JPH06316025A

JPH06316025A - 多層積層体

Info

Publication number: JPH06316025A
Application number: JP10554393A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺; Juichi Kasai; 寿一葛西; Akio Harada; 昭夫原田; Ishiyuu Chiyou; 為衆張
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1994-11-15
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JP3012756B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高度のガスバリア性に優れる多層積層体を提
供すること。【構成】プラスチック基材の表面に金属又は金属酸化
物の薄膜が形成され、その表面にポリビニルアルコール
系樹脂を積層してなる多層積層体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素ガス等の透過に対
するガスバリア性を有する多層積層体に関し、より詳し
くは高度のガスバリア性を有し、食品保存容器等の材料
として好適な多層積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、冷凍食品、レトルト食品などは、
かなり長期の保存が可能であること、あるいは手軽に調
理できることなどの特長があり、今後益々普及するもの
と期待されている。これらの食品の包装材料（フィル
ム、シート、パウチ、チューブ、ボトル等）の分野は、
一層の長期保存を可能にするための、さらに高度のガス
バリア性を有する材料が要望されている。従来、プラス
チック材料を基材とするガスバリア性に優れた材料を得
る方法として、プラスチック材料表面にアルミニウム等
の金属、あるいは酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を、蒸
着又はスパッタリングにより形成積層する方法が提案さ
れている（特開昭４９−４１４６９号、同４９−３４９
８４号、同５９−６２１４３号、同６０−６１２５２
号、同６０−２３０３７号、同６０−６１２５３号等の
各公報）。また、これらの薄膜は屈曲に対しクラックガ
発生しやすいため、その外表面に保護膜として、またこ
れらの薄膜が包装材内面に来る場合は熱接着性（熱封
性）がないため、熱接着層として、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン膜を更に積層して使用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ごとく薄膜表面に保護膜を形成しても、より高度のガス
バリア性を得ようとして金属又は金属酸化物（以下、金
属等という）の薄膜の厚みを大にしようとすれば該薄膜
は脆くなり、容易にクラックやピンホールが発生し、逆
にガスバリア性が失われてしまう問題があり、ガスバリ
ア性能付与にも限界があった。以上の現状から、本発明
は、上記限界を乗り越え、高度のガスバリア性に優れる
多層積層体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するため鋭意研究をした結果、金属等の薄膜
は厚みを大にする必要はなく、該薄膜表面にポリビニル
アルコール系樹脂層を積層することにより解決すること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
要旨はプラスチック基材の表面に形成された金属又は金
属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも３μｍのポリ
ビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる多層積層体
にある。以下、本発明の内容を詳述する。

【０００５】本発明に係るプラスチック基材としては、
一般成形材料、特に容器、フィルムその他の包装材の成
形材料としての熱可塑性樹脂を使用することができる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン、これ
らポリオレフィンを不飽和エチレン性カルボン酸等で変
性して得られる変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリエステルなどの各種樹脂が挙げられる。

【０００６】また、上記プラスチック基材表面に積層さ
れる金属等としては、アルミニウム、チタン、クロム、
ニッケルなどの単体金属、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化チタン、フェライト酸化アンチモン，酸化亜
鉛，酸化インジウム，酸化銀，酸化クロム，酸化コバル
ト，酸化モリブテン，酸化ジルコニウム，酸化タングス
テン，酸化銅，酸化ニッケル，酸化バナジウム，酸化マ
グネシウム，酸化マンガン，酸化ランタン，酸化鉛，酸
化カドミウム，酸化ビスマスなど、などの金属酸化物が
挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００７】これら金属等は上記プラスチック基材表面
に薄膜状に形成されるが、該形成方法としては特には限
定されるものではないが、真空、加熱蒸着法とかスパッ
タリング法とかが最も一般的である。薄膜の厚みは特に
は限定されないが、本発明の目的には通常１００〜３０
００Åの範囲で選ばれる。薄膜の厚みが１００Å未満で
は高度のガスバリア性が得られず、また３０００Åを超
えると該薄層にフレキシビリティがなくなり、亀裂が生
じやすく、また金属酸化物の場合は着色も大となり共に
好ましくない。

【０００８】本発明において使用されるポリビニルアル
コール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂の部分又は完全鹸
化物（以下、ＰＶＡ樹脂と略す。）あるいは酢酸ビニル
と変性コモノマーとの共重合体を部分又は完全鹸化して
得られる変性ポリビニルアルコール樹脂（以下、変性Ｐ
ＶＡ樹脂と略す。）からなるものである。先ず、本発明
において使用されるＰＶＡ樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂
の部分又は完全鹸化で得られるが、ポリ酢酸ビニル樹脂
は酢酸ビニルをモノマーとし、塊状重合、溶液重合、乳
化重合あるいは懸濁重合等の各種重合方法のうち、一般
には、溶液重合法が採られている。この溶液重合法で
は、酢酸ビニルモノマーをメタノール、エタノール、酢
酸メチルなとの溶媒にで希釈し、触媒を添加、重合し、
重合熱を溶媒の蒸発熱で除去することによって製造され
る。製造されたポリ酢酸ビニル樹脂は、アルカリ触媒や
酸触媒を用い、部分又は完全鹸化され、ＰＶＡ樹脂とし
て、本発明の多層積層体に供される。

【０００９】また、変性ＰＶＡ樹脂は、酢酸ビニルと変
性コモノマーとの共重合体を部分又は完全鹸化して得ら
れる変性ＰＶＡ樹脂である。ここで、変性ＰＶＡ樹脂製
造に供される変性コモノマーとしては炭素数４〜１８の
オレフィン（例えば、１−ブテン、イソブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン
等）、カルボン酸ビニル（例えば、バーサチック酸ビニ
ル，ステアリン酸ビニル等）、アルキルビニルエーテル
（例えば、ラウリルビニルエーテル、メチルビニルエー
テル等）、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタ
アクリレート）、アクリルアミド類（例えば、アクリル
アミド，メタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド等）、不飽和（ジ）カルボン酸又はこれらの無水
物もしくはエステル（例えば、アクリル酸，クロトン
酸，マレイン酸，無水マレイン酸、フマル酸，イタコン
酸等）、スルホン酸モノマー（例えば、ビニルスルホン
酸，アクリルスルホン酸等）、カチオン性モノマー（例
えば、ジメチルエチルメタクリレート，ビニルイミダゾ
ール，ビニルピリジン，ビニルサクシイミド等）その他
（ビニレンカーボネート、アリルアルコール、アリルア
セテート）等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるポリビニールアルコール系
樹脂のうち、上記のＰＶＡ樹脂は、ビニルアルコール単
位３０〜１００モル％及び酢酸ビニル単位７０〜０モル
％からなるもの、また、重合度は１００〜5,０００が本
発明の目的である高度のガスバリア性付与達成のために
は好適である。更に、塗工性あるいは機械的強度等をも
考慮すると、重合度は２００〜1,８００、鹸化度が５０
モル％以上のものが好ましく用いられる。鹸化度が３０
モル％未満では、ガスバリア性の発現性が低く好ましく
ない。特に、部分鹸化のＰＶＡ樹脂は、コーティングに
際して、プラスチック基材上の下記の金属又は金属酸化
物の薄膜との積層において、特別に接着剤を用いること
なく、強固な層間接着強度を得ることもできる特徴を有
する。変性ＰＶＡ樹脂は、変性コモノマー含有量が0.１
〜１０モル％および鹸化度が４０〜１００モル％からな
るものが高度のガスバリア性付与の観点から好ましい。
また、重合度は１００〜５，０００のもの、特に３００
〜２，０００である場合が塗工性、機械的強度の点でよ
り好ましく用いられる。

【００１１】ガスバリア性を付与するのに効果的なＰＶ
Ａ樹脂又は変性ＰＶＡ樹脂を積層する方法としては、種
々の手法を採ることができる。例えば、ＰＶＡ樹脂又は
変性ＰＶＡ樹脂を溶液状態で、金属等の薄膜上に直接又
はアンカーコート剤を介して塗布することができる。ま
た、必要に応じて、押出成形またはキャスティング成形
で得られたフィルムを公知のウレタン系、ポリエステル
系等のドライラミネーション用接着剤を介して積層して
もよい。なお、ＰＶＡ樹脂又は変性ＰＶＡ樹脂は金属等
の薄膜が両面に有る場合は、少なくとも一面に積層すれ
ば、その効果は発揮される。

【００１２】このＰＶＡ樹脂又は変性ＰＶＡ樹脂溶液の
塗布にあたっては水、アルコール類、グルコール類等の
溶剤が使用されるが、ＰＶＡ樹脂又は変性ＰＶＡ樹脂の
濃度は、１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が
より好ましい。このポリマー濃度が１重量％未満では、
一回のコーティングでは、所望のポリビニルアルコール
系樹脂膜が得られない。また、５０重量％を超えると、
溶液調製作業とか、塗布作業に問題が生じ、好ましくな
い。ＰＶＡ樹脂又は変性ＰＶＡ樹脂溶液の塗布方法につ
いては、通常行われている紙とかフィルムのコーティン
グ法がそのまま使用できる。

【００１３】このようにして得られた多層積層体は包装
材料として多方面に利用でき、そのためには更に真空成
形，圧空成形等種々の成形をしたり、またはシートとか
フィルムの形で提供することができる。

【００１４】本発明に係る多層積層体におけるＰＶＡ樹
脂又は変性ＰＶＡ樹脂の厚みは、少なくとも３μｍ必要
であり、この厚みが３μｍ未満では所望のガスバリア性
が得られない。この厚みは厚くすればするほどガスバリ
ア性は向上するが、ガスバリア特性及び経済性を考慮す
れば５０μｍ以上にする必要はない。従って、両者の兼
ね合いから、通常３〜４０μｍが選ばれる。更に、実施
例により、本発明を詳しく説明する。

【００１５】

【実施例】先ず、実施例におけるガスバリア性（酸素透
過性）の測定方法を述べる。（酸素透過試験）酸素透過量はＡＳＴＭＤ３９８５−
８１に準拠し、多層積層材のＰＶＡ層を酸素リッチ側に
配し、酸素透過試験機ＯＸＴＲＮ−１０／５０Ａ〔モダ
ンコントロール社製〕を用い、温度２３℃，湿度６５％
ＲＨ及び温度２３℃，湿度９０％ＲＨで測定した。

【００１６】（実施例１〜１０）〔蒸着フィルムの製造〕市販のポリエステルフィルム
〔東レ（株）製，商品名：ルミラーＰ１１，厚さ１２μ
ｍ〕の複数枚のそれぞれの片面に、一酸化ケイ素又はア
ルミニウムを７００Åの厚さに真空蒸着した。また、無
延伸ポリプロピレンフィルム〔昭和電工（株）製，商品
名：ショウアロマーフィルムＡ，厚さ５０μｍ〕の複数
枚のそれぞれの片面に、一酸化ケイ素又はアルミニウム
を７００Åの厚さに真空蒸着した。真空蒸着は、タング
ステンボードを加熱抵抗体とした真空蒸着機〔日本真空
技術（株）製，ＥＢＨ６型〕を用い、蒸着源として純度
９9.９９％以上のものを用い、真空度２×１０^-4Ｔｏｒ
ｒで行った。そして、蒸着膜の厚さは重量法で計算し
た。

【００１７】〔ＰＶＡ水溶液の調製〕ＰＶＡとして、ゴ
ーセノールＧＬ０３〔日本合成化学（株）製，商品名，
重合度３００，鹸化度８6.５〜８９モル％〕，ポバール
ＰＶＡ１０５〔（株）クラレ製，商品名，重合度５０
０，鹸化度９8.５±0.５モル％〕，ポバールＰＶＡ１１
７〔（株）クラレ製，商品名，重合度1,７００，鹸化度
９8.５±0.５モル％〕及びポバールＰＶＡ２２４
〔（株）クラレ製，商品名，重合度2,４００，鹸化度８
8.０±1.５モル％〕を用い、各々水にポリマー濃度が１
５重量％となるように、温度６０℃で攪拌しながら加熱
溶解し、ＰＶＡ水溶液を調製した。

【００１８】〔多層積層体の作製〕前記のＰＶＡ水溶液
を、前記の蒸着フィルムの蒸着面に最終膜厚さが約２０
μｍになるようにコーティングした。ＰＶＡ水溶液を塗
布して得られるコーティングフィルムは、一昼夜風乾
し、次いで、温度３０℃で７日間真空乾燥し、本発明の
多層積層体を作製した。

【００１９】〔測定〕実施例及び比較例で得られた各多
層積層体について酸素透過量を測定した。各測定結果に
ついては第１表に示す。

【００２０】（比較例１）ＰＶＡ溶液を塗布することな
く、実施例１の蒸着フィルムを測定用に供した。測定結
果を第１表に示す。（比較例２）ＰＶＡ溶液を塗布することなく、実施例８
の蒸着フィルムを測定用に供した。測定結果を第１表に
示す。（比較例３）ＰＶＡ溶液を塗布することなく、実施例２
の蒸着フィルムを測定用に供した。測定結果を第１表に
示す。（比較例４）ＰＶＡ溶液を塗布することなく、実施例７
の蒸着フィルムを測定用に供した。測定結果を第１表に
示す。

【００２１】（比較例５）実施例１の蒸着フィルムに、
接着剤としてアドコート９００〔東洋モートン（株）製
の商品名〕を３／ｍ²塗布し、ポリプロピレンフィルム
（厚さ６０μｍ）シヨウアロマーＡフィルム〔昭和電工
（株）製の商品名〕を積層した。なお、積層後、エージ
ング処理を４０℃，３日間実施した。得られた積層体に
ついて酸素透過量を測定した。その結果を第１表に示
す。

【００２２】（実施例１１〜１３）実施例１の蒸着フィ
ルム及び実施例９のＰＶＡ溶液を用い、それぞれＰＶＡ
の最終厚さを変えてコーティングし、酸素透過量の測定
に供した。測定結果を第１表に示す。（実施例１４）実施例３の多層積層体を用い、以下に述
べる耐屈曲疲労試験を実施した。耐屈曲疲労試験は、屈
曲疲労によって蒸着層又はコーティング層の破壊が起
き、ピンホールが発生すると酸素透過量が増加するの
で、この関係を調べることにより、多層積層体の酸素透
過性に及ぼす耐屈曲疲労性を判定することを目的とする
ものである。実際には、筒径９０ｍｍ、ストローク１７
８ｍｍ、ねじり角度４４０度、ねじりストローク８９ｍ
ｍ、直線ストローク６３．５ｍｍ、往復速度４０回／分
の性能を有するテスター産業（株）製ゲルボフレックス
テスターを用い、屈曲回数１０回までは１０回毎で屈曲
させ、１００回以上では５０回毎で屈曲疲労試験を行っ
た。このゲルボフレックステスターの屈曲回数を変更
し、各段階での２３℃、６５％ＲＨ条件での酸素透過量
を測定した。このように評価したところ屈曲回数２００
〜２５０回の間で、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ−１０／
５０Ａの検出限界である２，０００ｃｃ以上の酸素透過
量を示し、蒸着層又はコーティング層が破壊されること
が判った。（比較例６）比較例１の蒸着フィルムを使用し、以下実
施例１４と同様に行ったところ、屈曲回数１０回以下で
ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａの検出限界で
ある２，０００ｃｃ以上の酸素透過量を示し、蒸着層又
はコーティング層が破壊されることが判った。

【００２３】なお、第１表中の各記号の内容は、次の通
りである。 1)フィルムの種類（プラスティック基材）ＰＥＴ：ポリエステルフィルムＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム 2)金属及び金属酸化物の種類ＳｉＯ：一酸化ケイ素Ａｌ：アルミニウム 3)ＰＶＡの種類Ａ：ゴーセノールＧＬ０３Ｂ：ポバールＰＶＡ１０５Ｃ：ポバールＰＶＡ１１７Ｄ：ポバールＰＶＡ２２４

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上、本発明に係る多層積層体は、高度
のガスバリア性を有するため、食品包装、医薬品包装，
化粧品包装などの分野に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田昭夫兵庫県竜野市揖保町揖保中251の１昭和高分子株式会社大阪研究所内 (72)発明者張為衆兵庫県竜野市揖保町揖保中251の１昭和高分子株式会社大阪研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材の表面に形成された金属
又は金属酸化物の薄膜の上に、厚さが少なくとも３μｍ
のポリビニルアルコール系樹脂層が積層されてなる多層
積層体。
【請求項２】ポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルア
ルコール単位３０〜１００モル％及び酢酸ビニル単位７
０〜０モル％からなり、且つ重合度が１００〜5,０００
である請求項１記載の多層積層体。