JPH06306775A

JPH06306775A - 水不溶性硫化染料で皮革を染色する方法

Info

Publication number: JPH06306775A
Application number: JP4035289A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Bauer; ウオルフガング・バウエル; Hubert Kruse; フーベルト・クルーゼ; Gert Nagl; ゲルト・ナーゲル; Jan-Hilbert Mast; ヤン−ヒルベルト・マスト; Lothar Schloesser; ロタール・シユレーセル
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1991-02-23
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1994-11-01
Also published as: EP0501197A1; US5240466A; DE4105772A1; BR9200559A; CA2061632A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】水不溶性硫化染料を粒子の大きさ１０〜２０
００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍに分散された
形で使用することを特徴とする、吸尽法による皮革の染
色法。【効果】すべての種類の皮革を、堅牢性良好な、高着
色力の均一色調に染色できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の対象は、水不溶性硫化染
料を微分散形で用いて皮革を染色する方法に関し、この
際染色を水性浴から吸尽法に従って還元- 及び（又は）
酸化剤の添加なしに実施する。

【０００２】

【従来の技術】水不溶性硫化染料を微分散形で木綿繊維
の染色に使用するのは、すでに知られている（テキスタ
イルＪ．オーストラリア１９７２，２２；メリーランド
テキスタイルベル．１２，８３３（１９８４））。

【０００３】この染色法の場合、水不溶性硫化染料を還
元剤で水溶性ロイコ型に変え、これを木綿繊維上に染着
させ、次いで繊維上で酸化剤を用いて酸化して水不溶性
形となす。この公知の染色工程を、たとえば次の一覧表
中に記載されている：メリーランドテキスタイルベル．
１２，１３１４（１９７３）；ウルマンズエンサイクロ
ペディェデァテクニッシェンヘミー、第２１巻、６５
（１９８２）；Rev. Progr. Coloration, 第７巻、８０
（１９７６）。還元剤を使用しないで、微分散された硫
化染料で含浸された木綿繊維上に染料固着は生じない。

【０００４】水不溶性硫化染料を、セルロース繊維を染
色する公知の使用の他に、非繊維性繊維材料の染色に、
たとえばクロムなめしされた皮革の染色に使用すること
ができる (Rev. Progr. Coloration 第７巻、８３（１
９７６））。

【０００５】水溶性硫化染料としてブンテ塩を使用する
場合（Ｋ．フエンカタラマン、合成染料の化学、第ＶＩ
Ｉ巻、３６（１９７４））、酸性染料に通常の染色法に
従って色の淡い染色を（皮革１７８，２７（１９７
６））良好な浸透によって得られる（皮革１７７，４４
０６（１９７５））。僅かな直接性のために、このブン
テ塩は完全に皮革上に染着せず、染色工場廃水の高い汚
染を引き起こす。ブンテ塩による濃い染色は、特別な助
剤の同時の使用でしか得ることができず（ドイツ特許第
３，６０１，７２１号第３，６１７，６３６号明細
書）、染色工場廃水中の助剤は同様に環境汚染を生じ
る。

【０００６】ロイコ型で水溶性硫化染料を使用し、皮革
の染色にすでに公知である（英国特許第１，５０２，９
６６号明細書；皮革１７９，４４２１（１９７７）；皮
革１７８，５９（１９７６）；皮革１７８，４４０７
（１９７６）；皮革１７８，２７（１９７６））。高い
ｐＨ- 値──これはロイコー硫化染料との染色で還元
剤、たとえば硫化ナトリウム又はグルコース及び水酸化
アルカリの使用によって調整される──に基づき、繊維
損傷によって皮革の望まれない硬化を生じる (J.Soc. D
yers Color. １００，２６２（１９８４））。

【０００７】更に、繊維材料、たとえば木綿、ポリエス
テル、ポリアミド又は皮革の表面を、水に難溶性アント
ラキノン- 、インジゴ- 、硫化- 及びフタロシアニン-
染料の水性分散液で染色することはすでに知られてい
る。この際この分散液は架橋可能な樹脂を含有し、この
樹脂を、繊維上に１６０℃の温度で適用し、ベーキング
する（日本特許第７，２３１，３９３号明細書、Chem.
Abstr.７８，８５８２９（１９７３））。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】今や、驚くべきことに
本発明者は、皮革を皮革染色工場で通常の染色条件下
（たとえばＫ．フエンカタラマン、合成染料の化学、第
ＶＩＩＩ巻、３７（１９７８）及びそこに引用された文
献参照）に、水不溶性硫化染料を用いて微分散形で水性
浴から有効な方法で染色することができる。その際還元
剤及び（又は）酸化剤の添加は必要ない。

【０００９】

【問題を解決するための手段】したがって本発明は、水
不溶性硫化染料を分散された形で使用することを特徴と
する、吸尽法に従って皮革を染色する方法に関する。

【００１０】水溶性皮革染料を用いる公知の吸尽法に於
て通常である方法で被染色皮革を前処理するのが有利で
ある（たとえばＫ．アイテル (Eitel)、 "皮革の染色"
、第５巻、第２６９頁以下参照、ウムシヤウ(Umschau)
出版、フランクフルト／ｍ．（１９８７））。本発明
による方法自体を、水溶性皮革染料を用いる公知の吸尽
法に通常である染色条件下に実施するのも有利である。

【００１１】たとえば皮革を、皮革の裏削り重量に対し
て水２０〜４００％、好ましくは５０〜２００％を含有
する水性浴中で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜６
０℃の温度で、顔料形で分散された硫化染料０．５〜８
％、好ましくは１．５〜６％を用いて染色する。ｐＨ-
値は、３．８〜５．５であるのが好ましい。

【００１２】場合により硫化染料を分散形で、無機又は
有機顔料の分散液と及び（又は）水溶性酸性- 又は直接
染料と組合せることができる。

【００１３】顔料分散液を、皮革の裏削り重量に対して
０．１〜６重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％で
使用するのが好ましい。

【００１４】水溶性酸性- 又は直接染料を、皮革の裏削
り重量に対して０．１〜６重量％、特に好ましくは０．
１〜４重量％の量で使用するのが好ましい。

【００１５】分散された硫化染料を、任意の順序で染色
浴中で上記他の着色剤と共に組合せることができる。更
に個々の、使用される染料成分を染色浴中に導入される
前でも混合することができる。

【００１６】全染色時間は、通常２０〜３００、好まし
くは３０〜１２０分である。

【００１７】染浴を、場合により染色の前、その間又は
その後に、他の添加物、たとえば湿潤- 又は分散剤、均
染助剤、濃色化剤及び（又は）加脂剤を添加することが
できる。その際濃色化剤として驚くべきことに塩、たと
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はピロ
亜硫酸ナトリウムが作用する。

【００１８】全接触工程を、一般に染色色のｐＨ- 値を
好ましくはギ酸でｐＨ３．８〜５．５に下げることによ
って完了する。

【００１９】添加されるギ酸を、常法で１０〜６０分間
作用させることができる。

【００２０】次いで染色された皮革の各種の仕上げ及び
全体の仕上げは、公知の方法で行われる。

【００２１】本発明による方法に従って使用される水不
溶性硫化染料は、分散された形で存在し、平均粒子の大
きさ１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ
〜１０００ｎｍを有するのが好ましい。

【００２２】微分散された硫化染料- 分散液は、公知の
方法で水不溶性硫化染料を適する粉砕装置、たとえばパ
ール- 又はサンドミルで、好ましくは分散剤の存在下に
得られる。分散剤として、アニオン界面活性剤及び（又
は）両性界面活性剤及び（又は）非イオン及び（又は）
カチオン界面活性剤が挙げられる。適当な界面活性剤に
関する一覧表は、たとえばウルマンズエンサイクロペデ
ィェデアテクニッシェンヘミー、第１６巻、７２４−７
４２（１９６５），第２２巻、４５５−５１６（１９８
２）、Ａ８、３１５−３５０（１９８７）；Ｅ．Ｈ．ダ
ルヴァラ(Daruwalla) 、Ｖ．フエンカタラマン、合成染
料の化学、第ＶＩＩ巻、第８６−９２頁（１９７４）中
に記載されている。硫化染料- 分散液を水性ペースト形
で使用する場合、これを貯蔵安定性の増加のために、更
にたとえば１- 又は数価のアルコール、ポリジオール又
はポリエチレン又はポリプロピレングリコール、及び
（又は）公知の保存剤より成る群から選ばれた有機溶剤
を含有する。

【００２３】顔料形の分散された硫化染料として、黄
色、赤色、青色、緑色、褐色及び黒色硫化染料が挙げら
れ、これらは公知方法でたとえば芳香族化合物とイオウ
又はアルカリ- ポリスルフィドとの焙焼溶融又は煮沸溶
融によってあるいは特別な処理、たとえばジスルフア-
ジクロリドの使用下に得ることができる。更に、銅フタ
ロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸並びにオキサジ
ン染料を基体とする硫酸染料も使用することができる。

【００２４】硫化染料の製造は、たとえばウルマンズエ
ンサイクロベディエデアテクニッシェンヘミー、第２１
巻、第６５頁以下（１９８２）；Ｋ．フエンカタラマ
ン、合成染料の化学、第ＶＩＩ巻、第１０５９−１１０
０頁（１９５２）；第ＶＩＩＩ巻、第１−３２頁（１９
７４）；カーク- オスマー１９，４２４−４４１；２
２，１６８−１８９；メリーランドテキスタイルベー．
６０，２５４−２５６（１９７９）中に記載されてい
る。

【００２５】微分散形で本発明による染色法に従って使
用することができる好ましい硫化染料は、たとえばカラ
ーインデックス、第５巻、第３版（１９８２）及び（１
９８７）中に記載された硫化染料である：スルフエブラ
ック１、スルフアブラック２、スルフアブラック６、ス
ルフアブラック８、スルフアブラック９、スルフアブラ
ック１１；スルフアブラウン１、スルフアブラウン１
０、スルフアブラウン１２、スルフアブラウン１５、ス
ルフアブラウン１６、スルフアブラウン２０、スルフア
ブラウン２１、スルフアブラウン３１、スルフアブラウ
ン３８、スルフアブラウン４６、スルフアブラウン５
１、スルフアブラウン５２、スルフアブラウン６０、ス
ルフアブラウン９３、スルフアブラウン９６；スルフア
ブルー２、スルフアブルー５、スルフアブルー６、スル
フアブルー７、スルフアブルー１０、スルフアブルー１
１、スルフアブルー１２、スルフアブルー１３；スルフ
アオレンジ２；スルフアグリーン２、スルフアグリーン
３、スルフアブルー５、スルフアグリーン８、スルフア
グリーン９、スルフアグリーン１２、スルフアグリーン
１９、スルフアグリーン２５、スルフアグリーン２６、
スルフアグリーン３６、スルフアグリーン３７、スルフ
アグリーン３８；スルフアレッド３、スルフアレッド
４、スルフアレッド５、スルフアレッド６、スルフアレ
ッド１０、スルフアレッド１１、スルフアレッド１２、
スルフアレッド１４；スルフアバイオレット３；スルフ
アイエロー５、スルフアイエロー１９、スルフアイエロ
ー２０。

【００２６】好ましい硫化バット染料は、たとえばバッ
トブルー４２、バットブルー４３、バットブルー４７、
バットグリーン１４である。

【００２７】特に好ましい硫化- 又は硫化バット染料は
次のものである：スルフアブラック１、スルフアブラッ
ク２、スルフアブラック６、スルフアブラック８、スル
フアブラック１１；スルフアブラウン５１、スルフアブ
ラウン９６；スルフアグリーン３６；バットグリーン１
４；スルフアレッド１０、スルフアレッド１４。

【００２８】上記種類の微分散された硫化染料との組合
せで本発明による染色に従って使用することができる好
ましい顔料は、たとえば次のものである：元素炭素を基
体とする硫化顔料、たとえばピグメントブラック６，
７，８，９，１０、ピグメントブラウン１、ピグメント
レッド１１２、ピグメントブルー１５：３。顔料ブラッ
ク７が、特に好ましい。

【００２９】上記種類の微分散された硫化染料との組合
せで、本発明による染色法に従って使用することができ
る好ましい酸性- 及び直接染料は、たとえば次のもので
ある：可溶性スルフアブラック１、ディレクトブラック
１６８。

【００３０】本発明による方法は、すべての皮革、たと
えば牛、ヤギ、羊又は豚、鉱物又は植物でなめされた銀
面、スエード又はヌバック革が適する。

【００３１】すべての皮革上で、良好な堅牢性質、特に
良好な耐光性、耐湿潤性、耐湿潤-及び乾燥摩擦性、耐
脂肪乳化性、耐溶剤性、耐汗性及び可塑化されたＰＶＣ
に対する耐拡散性を有する高い着色力の均一染色が得ら
れる。

【００３２】驚くべきことは、特に本発明による方法に
従って染色された皮革への良好な浸透である。この際ブ
ンテ塩を用いる（僅かな直染性、高い廃水汚染又はロイ
コー硫化染料を用いる（高いｐＨ- 値による繊維損傷）
又は架橋されうる樹脂の存在下に染料- 分散液を用いる
（１６０℃で染色して高いエネルギー要求）従来公知の
染色法の欠点は、全く生じない。

【００３３】〔実施例〕次の例中パーセントは皮革の裏
削り重量（例１及び４）又は乾燥重量（例２及び３）に
対する重量パーセントである。

【００３４】〔例１〕くつの甲部分の皮革として使用す
るための、クロムなめしされた湿った皮革の染色。

【００３５】次の処理を行う：処理工程量温度時間中和１５０．０％水３５℃ １．５％ギ酸ナトリウム３０分０．５％炭酸水素ナトリウム３０分カラム接触、再なめし５０．０％水２５℃ 加脂４．０％分散硫化染料（４０％）カラーインデックススルフアブラウン５１１．０％アンモニア（２５％）４０分４．０％市販の植物なめし剤たとえばミノザ４０分８．０％スルホクロル化された飽和 - 線状Ｃ₂₄- Ｃ₃₀- 脂肪４０分１００．０％水６０℃ ３．０％ギ酸（８５％）４０分染色された皮革の仕上げを、水洗し、伸長し、５０〜６
０℃で乾燥し、次いでミリングして行われる。

【００３６】〔例２〕家具用皮革として使用するため
の、純粋に植物なめしされ、乾燥された皮革の染色。

【００３７】次の処理を行う：処理工程量化合物温度時間水もどし７００．０％水４０℃ ４．０％オキシスルフィト化された油１２０分液流出洗滌５００．０％水３５℃ 予備染色及び加脂３００．０％水３５℃ ０．８％１２エチレンオキシド単位を有するステアリルアミン１０分０．５％分子量約６０００のポリグリコール１．０％アンモニア（２５％）２５分６．０％分散された硫化染料（４０％）カラーインデックススルフアブラウン５１４５分６．０％オキシスルフィト化された魚油３０分３．０％ギ酸（８５％）２０分洗浄５００．０％水５５℃ クロス染め５００．０％水５５℃ １．０％分子量約１０００のポリアクリル酸１０分０．１％第一獣脂脂肪アミン１０分２．０％メラミン- ホルムアルデヒド- 尿素- 縮合生成物１．０％分散された硫化染料（４０％）カラーインデックススルフアブラウン５１０．５％顔料分散液（３０％）カラーインデックスＰ．Ｂｒ．１１．０％顔料分散液（２２％）カラーインデックスＰ．０．３６２．０％顔料分散液（４０％）カラーインデックスピグメントホワイト７７８９１６０分１．０％ギ酸（８５％）１０分１．５％ギ酸（８５％）１０分染色された皮革の仕上げは、例１に相当する。

【００３８】〔例３〕家具用皮革として使用するため
の、クロムなめしされ、再なめしされ、加脂された皮革
の染色。

【００３９】次の処理を行う：処理工程量化合物温度時間水もどし１０００．０％水４５℃ ２．０％アンモニア（２５％）１２０分洗浄染色４００．０％水４５℃ １．０％アンモニア（２５％）１０分３．０％分散された硫化染料（４０％）Ｃ．Ｉ．スルフアブラウン５１１．５％市販の水溶性アゾ褐色- 染料Ｃ．Ｉ．１４６１５、アシドブラウン１０２６０分１．５％ギ酸（８５％）２０分新しい液クロス- 染め４００．０％水４５℃ １．５％分散された硫化染料（４０％）Ｃ．Ｉ．スルフアブラウン５１０．８％市販の水溶性アゾ褐色染料３０分Ｃ．Ｉ．１４６１５、アシドブラウン１０２０．５％ギ酸（８５％）２０分染色された皮革の仕上げは、例１に相当する。

【００４０】〔例４〕家具用皮革として使用するため
の、クロムなめしされ、加脂された皮革の染色。

【００４１】次の処理を行う：処理工程量化合物温度時間洗滌３００．０％水４０℃ １０分中和１５０．０％水４０℃ １．５％ギ酸ナトリウム３０分１．０％炭酸水素ナトリウム６０分染色及びピグメント化５０．０％水３０℃ ０．８％アンモニア（２５％ig）１０分２．０％ｍ- ベンゾールジスルホン酸１５分（ジナトリウム塩）４．５％分散された硫化染料（４０％）Ｃ．Ｉ．スルフアブラック１１２．０％カーボンブラック分散液（４０％）４５分Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７１．０％メラミン- ホルムアルデヒド- 尿素- 縮合生成物１５分再なめし１０．０％ジヒドロキシジフエニルスルホン- ナフタリンスルホン酸- ホルムアルデヒド- 縮合生成物１００．０％水７５℃ ８．０％オキシスルフィト化４５分された魚油３．０％ギ酸（８５％ig) ２０分新しい液ドップ染め及び固着１５０．０％水５０℃ １．０％分散された硫化染料（４０％）Ｃ．Ｉ．フルフアブラック１１３０分１．０％カーボンブラック- 分散液（４０％）ピグメントブラック６１．０％ギ酸（８５％）２０分０．５％ジシアンジアミド- ホルムアルデヒド- 縮合生成物２０分染色された皮革の仕上げは、例１に相当する。

【００４２】

【発明の効果】本発明による方法によれば、すべての種
類の皮革を、良好な堅牢性を有する、高い着色力の均一
色調に染色することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルト・ナーゲルドイツ連邦共和国、ニーデルドルフエルデン、ウルメンウエーク、６ (72)発明者ヤン−ヒルベルト・マストドイツ連邦共和国、ヒユンフエルデン５、アム・クオールハウス、18 (72)発明者ロタール・シユレーセルドイツ連邦共和国、フランクフルト／マイン、リンデナウ、５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性硫化染料を分散された形で使用
することを特徴とする、吸尽法に従って皮革を染色する
方法。
【請求項２】分散された水不溶性硫化染料は、１０ｎ
ｍ〜２０００ｎｍの粒子の大きさを有する請求項１記載
の皮革を染色する方法。
【請求項３】分散された水不溶性硫化染料は、５０ｎ
ｍ〜１０００ｎｍの粒子の大きさを有する請求項１又は
２記載の皮革を染色する方法。
【請求項４】分散された水不溶性硫化染料をアニオン
界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び
（又は）非イオン界面活性剤を用いて分散する、請求項
１ないし３のいずれかに記載の皮革を染色する方法。
【請求項５】水不溶性硫化染料としてスルフアブラッ
ク１、スルフアブラック２、スルフアブラック６、スル
フアブラック８、スルフアブラック１１、スルフアブラ
ウン５１、スルフアブラウン９６、スルフアグリーン３
６、バットグリーン１４、スルフアレッド１０、スルフ
アレッド１４を使用する請求項１ないし４のいずれかに
記載の皮革を染色する方法。
【請求項６】分散された水不溶性硫化染料とアニオン
又は有機顔料の分散液とを及び（又は）水溶性酸性- 又
は直接染料とを組合せる、請求項１ないし５のいずれか
に記載の皮革を染色する方法。
【請求項７】顔料として元素炭素を基体とする黒色顔
料、ピグメントブラック６，７，８，９，１０、ピグメ
ントイエロー７４、ピグメントオレンジ３４、ピグメン
トオレンジ３６、ピグメントブラウン１、ピグメントレ
ッド１１２又はピグメントブルー１５：３を使用する、
請求項６記載の皮革を染色する方法。
【請求項８】酸性- 又は直接染料として可溶性サルフ
アブラック１又はディレクトブラック１６８を使用す
る、請求項６記載の皮革を染色する方法。