JPH06306209A - ゴムのオープン架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゴムの架橋方法において、一般式（１） 【化１】一般式（２） 【化２】および一般式（３） 【化３】で示される有機過酸化物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を架橋剤として用いることを特徴とす
るゴムのオープン架橋方法。 【効果】 汎用ゴムを酸素の存在下で架橋しても表面の
粘着性がなく、従来の方法と比較して架橋速度が速い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムの架橋方法に関す
る。更に詳しくは、分子内に不飽和基を含む構造を有す
る有機過酸化物を架橋剤として用いることを特徴とし
た、汎用ゴムのオープン架橋方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用ゴムの成形方法としては、オープン
架橋とプレス架橋に大別することができる。オープン架
橋は、加硫缶、連続加硫機などを用いて空気と接触した
状態で架橋反応が実施される。一方プレス架橋は、金型
内で圧力を加え、空気を遮断して架橋反応が実施され
る。

【０００３】従来、有機過酸化物を架橋剤として使用す
る場合、オープン架橋では良好な架橋成形物を得ること
が出来なかった。その理由は、大気中の酸素が架橋反応
を阻害し、ゴム表面の架橋密度が低下するので、ゴム表
面のベタツキが生じ、製品として好ましくなく、また十
分な架橋速度が得られないためである。

【０００４】そのため、有機過酸化物を架橋剤として用
いる場合、プレス中、射出成形機等の金型内、溶融金属
塩中などの酸素の存在しない雰囲気下で架橋反応が実施
されてきた。唯一酸素存在下で有機過酸化物架橋できる
ゴムとして、シリコーンゴムが挙げられるが、シリコー
ンゴム以外の汎用ゴムでは、酸素存在下で有機過酸化物
架橋を実施できないことは周知であった。

【０００５】従って、汎用ゴムにおいては、硫黄を用い
てオープン架橋による成形が行われてきたが、最近、産
業が発達し、各種工業製品が精密化、高度化するに伴っ
て、自動車部品に代表されるように、成形物の耐熱性が
要求されるようになってきた。そこで、耐熱性の優れた
炭素ー炭素結合を導入できる有機過酸化物による架橋が
注目されたが、有機過酸化物を用いてオープン架橋でき
ない点が非常に大きな問題であった。

【０００６】この問題を解決するために、ゴムを構成す
る成分を調節する方法と架橋助剤を添加する方法の２つ
の方法が提案されている。ゴムを構成する成分を調節す
る方法としては、特開昭６４年第７５５５２号公報およ
び特開平４年第２９３９４６号公報にエチレンープロピ
レンージエンゴムの各モノマー成分量を調節する方法、
特開昭６２年第２２３２４７号公報にビニル結合７０％
以上結晶化度５％以上のポリブタジエンを用いる方法な
どが提案されている。

【０００７】また、架橋助剤を用いる方法としては、特
公昭５８年第１３０９３号公報にシリコーンゴムにビス
マレイミド化合物を添加する方法、特開平４年第２９３
９４７号公報にシリコーンゴムを添加する方法などが提
案されている。他方、特開昭５６年第５０９４５号公報
に共重合性有機過酸化物とビニル系単量体を共重合した
後、ジエン系ゴムと共架橋する方法、特開平２年第２６
９７０６号公報にアクリルエラストマーの製造方法など
が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ゴムを構成する成分を
調節する方法では、ゴムの成分量の調節のため工程が複
雑となり経済的に好ましくない。更に、架橋剤として従
来公知のジアルキルペルオキシド、ペルオキシケター
ル、ペルオキシエステルの構造をもつ有機過酸化物を使
用しているが、これらの有機過酸化物はオープン架橋に
おいては架橋速度が十分ではなく、オープン架橋におい
ても架橋速度の速い有機過酸化物が求められている。ま
た、架橋助剤を用いる方法は、高価なシリコーンゴムを
添加するためコスト高となり、安価な汎用ゴムを用いる
メリットがなくなるため好ましくない。

【０００９】他方、特開昭５６年第５０９４５号公報の
方法は、空気（酸素）の不存在下で架橋を実施する方法
であり、明細書にはオープン架橋可能な旨の記載は一切
ない。また、有機過酸化物でオープン架橋できないこと
は前述のとおり周知であった。また、特開平２年第２６
９７０６号公報の方法は、不飽和２重結合を有する有機
過酸化物をアクリレート系モノマーの重合開始剤として
使用することで、アクリルエラストマーに２重結合を導
入して架橋物の引張強さおよび伸びを改善することが目
的であり、本発明とは目的が異なる。本発明の目的は、
架橋物の表面状態が良好で、かつ架橋速度が速い、汎用
ゴムのオープン架橋方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、分子内に不飽和
基を含む構造を有する特定の有機過酸化物を架橋剤とし
て用いたとき、オープン架橋において、架橋物の表面状
態が良好で、かつ架橋速度が速いことを見出し本発明を
完成させた。

【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）

【化１】一般式（２）

【化２】および一般式（３）

【化３】で示される有機過酸化物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を架橋剤として用いることを特徴とし
たゴムのオープン架橋方法である。

【００１２】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る有機過酸化物の具体例としては、例えばｔーブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔーアミルペルオキシア
リルカーボネート、ｔーヘキシルペルオキシアリルカー
ボネート、１，１，３，３ーテトラメチルブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｐーメンタンペルオキシアリ
ルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔーブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔー
アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔーヘキシル
ペルオキシメタリルカーボネート、

【００１３】１，１，３，３ーテトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、ｐーメンタンペルオキシ
メタリルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカー
ボネート、ｔーブチルペルオキシアリロキシエチルカー
ボネート、ｔーアミルペルオキシアリロキシエチルカー
ボネート、ｔーヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ
ーボネート、１，１，３，３ーテトラメチルブチルペル
オキシアリロキシエチルカーボネート、ｐーメンタンペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシアリロキシエチルカーボネート、ｔーブチルペルオ
キシメタリロキシエチルカーボネート、ｔーアミルペル
オキシメタリロキシエチルカーボネート、

【００１４】ｔーヘキシルペルオキシメタリロキシエチ
ルカーボネート、１，１，３，３ーテトラメチルブチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｐーメン
タンペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、クミ
ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔーブ
チルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔーアミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔーヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、１，１，３，３ーテトラメチルペルオキ
シアリロキシイソプロピルカーボネート、ｐーメンタン
ペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、

【００１５】クミルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート、ｔーブチルペルオキシメタリロキシイソ
プルピルカーボネート、ｔーアミルペルオキシメタリロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔーヘキシルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネート、１，１，
３，３ーテトラメチルペルオキシメタリロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｐーメンタンペルオキシメタリロキ
シイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタリ
ロキシイソプロピルカーボネートなどを挙げることがで
きる。

【００１６】さらに本発明で用いられる一般式（２）で
表される有機過酸化物の具体例としては、例えばｔーブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔーアミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔーヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート、１，１，３，３ーテトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐー
イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔーブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｔーアミルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート、

【００１７】ｔーヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート、１，１，３，３ーテトラメチル
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐーイソプロピルクミルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔーブチルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔーアミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、ｔーヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、１，１，３，３ーテトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｐーイソプロピルクミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔー
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、

【００１８】ｔーアミルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、ｔーヘキシルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，
１，３，３ーテトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ
ーイソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔーブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔーアミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｔーヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、１，１，３，３ーテトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｐーイソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、

【００１９】ｔーブチルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔーアミルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔーヘキシ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、１，１，３，３ーテトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミル
ペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｐーイソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。

【００２０】更に本発明で用いられる一般式（３）で表
される有機過酸化物の具体例としては、例えばｔーブチ
ルペルオキシイソプロピルフマレート、ｔーアミルペル
オキシイソプロピルフマレート、ｔーヘキシルペルオキ
シイソプロピルフマレート、１，１，３，３ーテトラメ
チルブチルペルオキシイソプロピルフマレート、ｐーメ
ンタンペルオキシイソプロピルフマレート、クミルペル
オキシイソプロピルフマレートなどが挙げられる。

【００２１】本発明で用いられる有機過酸化物は、塩基
性触媒の存在下に、相当するクロロホルメートまたは酸
クロライドと第３級アルキルヒドロペルオキシドとの反
応によって得ることができる。ここで使用される塩基性
触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、ピリジンなどが有
効である。

【００２２】本発明で用いられる有機過酸化物の添加量
は、通常、ゴム１００重量部に対して０．１重量部乃至
１０重量部である。０．１重量部未満では架橋不足によ
り目的とする物性が得られず、１０重量部を超えると過
剰の分解生成物による悪影響が出たり、コスト高となる
ため好ましくない。

【００２３】本発明で用いられる汎用ゴムとしては、具
体的には、例えば天然ゴム、エチレンープロピレンゴ
ム、エチレンープロピレンージエンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブ
タジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、クロロ
スルフォン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、ウレタ
ンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムなどが挙げられるが、
特にジエン成分を含有するゴムを使用した場合に、より
好適な成形物を得ることができる。

【００２４】本発明の架橋方法としては、従来公知の空
気の介在する各種加熱装置、例えば熱空気加熱装置、高
周波加熱装置、流動床加熱装置、加硫缶加熱装置などを
単独あるいは２種以上併用して、通常、１２０℃乃至４
００℃で５秒乃至６０分の条件で架橋を行うことができ
る。また、押出機などと上記の各種加熱装置を連動させ
て連続的に架橋を行うことも可能である。更に、熱空気
加熱装置内での発泡を防止するために空気を用いて加圧
した状態でも架橋を行うことが可能である。

【００２５】本発明の架橋方法においては、通常使用さ
れている補強用充填剤、増容用充填剤、促進剤、促進助
剤、可塑剤、加工助剤、安定剤、顔料、難燃化剤などを
配合でき、配合物の調製は、２本ロール、バンバリーミ
キサー、各種ニーダーなど通常ゴムの混練に使用されて
いる混練機械により行われる。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を用いて更
に詳細に説明する。尚、例中の部数は重量部を表す。ま
た、実施例および比較例で用いた表面状態の評価方法は
次の方法によった。

【００２７】（表面状態）引っかき硬さ試験機（東洋精
機（株）製）に、引っかき針としてＨＢの鉛筆を取り付
けた装置を用いて、架橋反応を実施したサンプルの空気
と接触していた表面を、架橋反応終了時から３０秒以内
に引っかき、表面の削れ状態を観察し表面粘着性の指標
とした。 ◎：全く削れない。 ○：極わずか削れる。 △：少し削れる。 ×：かなり削れる。

【００２８】参考例１（ｔーブチルペルオキシアリルカ
ーボネートの合成） 攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに１０％の苛性カリ水溶液１２０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーブチルヒドロペルオキ
シド３９ｇを混合した。次いで、アリルクロロホルメー
ト３６．２ｇを反応温度１０℃で滴下後、攪拌下に１時
間かけて反応を完結させた。有機層を５％の苛性ソーダ
水溶液で１回、水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、純度９４％のｔーブチルペルオキシアリルカー
ボネート４５．５ｇ（収率８２％）を得た。

【００２９】参考例２（ｔーヘキシルペルオキシアリル
カーボネートの合成） 攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに１０％の苛性カリ水溶液１２０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーヘキシルヒドロペルオ
キシド５１ｇを混合した。次いで、アリルクロロホルメ
ート３６．２ｇを反応温度１０℃で滴下後、攪拌下に１
時間かけて反応を完結させた。有機層を５％の苛性ソー
ダ水溶液で１回、水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、純度９４％のｔーヘキシルペルオキシアリル
カーボネート５３．５ｇ（収率８３％）を得た。

【００３０】参考例３（ｔーブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートの合成） 攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに１０％の苛性カリ水溶液１２０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーブチルヒドロペルオキ
シド３９ｇを混合した。次いで、メタクリロイロキシエ
チルクロロホルメート５７．８ｇを反応温度１０℃で滴
下後、攪拌下に１時間かけて反応を完結させた。有機層
を５％の苛性ソーダ水溶液で１回、水で２回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、純度９３％のｔーブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６６．
７ｇ（収率８４％）を得た。

【００３１】参考例４（ｔーブチルペルオキシイソプロ
ピルフマレートの合成） 攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｃｃの４
つ口フラスコに１０％の苛性カリ水溶液１２０ｇを入れ
１０℃に保ち、純度７０％のｔーブチルヒドロペルオキ
シド３９ｇを混合した。次いで、イソプロピルフマル酸
クロライド５３．０ｇを反応温度１０℃で滴下後、攪拌
下に１時間かけて反応を完結させた。有機層を５％の苛
性ソーダ水溶液で１回、水で２回洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、純度９５％のｔーブチルペルオキシイ
ソプロピルフマレート５９．６ｇ（収率８２％）を得
た。

【００３２】実施例１ ＥＰＤＭ（商品名ＥＰ２１；日本合成ゴム（株）製）１
００部、ＨＡＦカーボン（商品名旭＃７０；旭カーボン
（株）製）４０部、ｔーブチルペルオキシアリルカーボ
ネート２．０部を２本ロールを用いて、ＡＳＴＭ Ｄー
３１８２に準拠し混合し、未架橋配合物３００ｇを得
た。この配合物を１７０℃のギヤー式老化試験機（装置
名ＡＧ１０１；東洋精機（株）製）中で所定時間熱風架
橋し、表面状態とＪＩＳ Ｋー６３０１に準拠して架橋
物の引張強さを測定し、結果を表１に示した。

【００３３】実施例２ 実施例１において、ｔーブチルペルオキシアリルカーボ
ネートの添加量を１．０部とした以外は実施例１に準じ
て、架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表１
に示した。

【００３４】実施例３ 実施例１において、ｔーブチルペルオキシアリルカーボ
ネートのかわりにｔーヘキシルペルオキシアリルカーボ
ネートを用いた以外は実施例１に準じて、架橋物の表面
状態と引張強さを測定し、結果を表１に示した。

【００３５】比較例１（不飽和基を含有しない過酸化
物） 実施例１において、ｔーブチルペルオキシアリルカーボ
ネートのかわりにｔーブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネートを用いた以外は実施例１に準じて、架橋物の
表面状態と引張強さを測定し、結果を表１に示した。

【００３６】比較例２ 実施例１において、ｔーブチルペルオキシアリルカーボ
ネートのかわりに１，１ービス（ｔーブチルペルオキ
シ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘキサンを用いた
以外は実施例１に準じて、架橋物の表面状態と引張強さ
を測定し、結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１より、本発明の架橋方法は、比較例よ
りも架橋物表面の粘着性がなく、かつ架橋速度が速いこ
とが確認された。

【００３９】実施例４ ブタジエンゴム（商品名ＢＲ１１；日本合成ゴム（株）
製）１００部、シリカ（商品名ゼオシール５００Ｖ；多
木化学（株）製）４０部、ｔーブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート４．０部を、実施例１
に準じて混合し、未架橋配合物３００ｇを得た。この配
合物を２００℃のギヤー式老化試験機中で所定時間熱風
架橋し、実施例１に準じて架橋物の表面状態と引張強さ
を測定し、結果を表２に示した。

【００４０】実施例５ 実施例４において、ｔーブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートのかわりにｔーブチルペルオ
キシイソプロピルフマレートを用いた以外は実施例４に
準じて、架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を
表２に示した。

【００４１】比較例３ 実施例４において、ｔーブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートのかわりにｔーヘキサデシル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートを用
いた以外は実施例４に準じて、架橋物の表面状態と引張
強さを測定し、結果を表２に示した。

【００４２】比較例４ 実施例４において、ｔーブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートのかわりにジクミルペルオキ
シドを用いた以外は実施例４に準じて、架橋物の表面状
態と引張強さを測定し、結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より、本発明の架橋方法は、比較例よ
りも架橋物表面の粘着性がなく、かつ架橋速度が速いこ
とが確認された。

【００４５】実施例６ スチレンーブタジエンゴム（商品名ソルプレン３０３；
旭化成（株）製）１００部、ＨＡＦカーボン（商品名旭
＃７０；旭カーボン（株）製）４０部、ｔーブチルペル
オキシメタリルカーボネート０．５部を、実施例１に準
じて混合し、未架橋配合物３００ｇを得た。この配合物
を２４０℃のギヤー式老化試験機中で所定時間熱風架橋
し、実施例１に準じて架橋物の表面状態と引張強さを測
定し、結果を表３に示した。

【００４６】実施例７ 実施例６において、ｔーブチルペルオキシメタリルカー
ボネートの添加量を０．１部とした以外は実施例６に準
じて、架橋物の表面状態と引張強さを測定し、結果を表
３に示した。

【００４７】比較例５ 実施例６において、ｔーブチルペルオキシメタリルカー
ボネートのかわりにｔーブチルペルオキシベンゾエート
０．５部を用いた以外は実施例６に準じて、架橋物の表
面状態と引張強さを測定し、結果を表３に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３より、本発明の架橋方法は、比較例よ
りも架橋物表面の粘着性がなく、かつ架橋速度が速いこ
とが確認された。

【００５０】

【発明の効果】本発明のゴムの架橋方法は、以下のよう
な特徴を有している。第１に、汎用ゴムを酸素の存在下
で架橋しても表面の粘着性がない。第２に、従来の方法
と比較して架橋速度が速い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴムの架橋方法において、一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 および一般式（３） 【化３】 で示される有機過酸化物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種を架橋剤として用いることを特徴とするゴムの
   オープン架橋方法。