JPH06300735A - 電気化学的有毒ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気化学的有毒ガスセンサの機械的強度を増
加する。 【構成】 有毒ガスを感知するコンパクトな電気化学的
ガスセンサを記載したが、この電気化学的有毒ガスセン
サは外部から電気化学的有毒ガスセンサの内部の電極に
電気的接続をする溝付電気伝導通路を利用する。溝付電
気伝導通路を利用することにより電気化学的有毒ガスセ
ンサの構成部品の数を減少すると共に電気化学的有毒ガ
スセンサからの電解質の漏洩を防止する。また、この電
気化学的有毒ガスセンサはガス多孔性膜の代わりにガス
透過性膜が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素、塩素、シ
アン化水素、硫化水素、二酸化窒素及び二酸化硫黄等の
種々の有毒ガスの検出に使用する電気化学的有毒ガスセ
ンサに関連する。

【０００２】

【従来の技術】代表的な電気化学的ガスセンサでは、測
定すべきガスはガス多孔性膜を通して動作電極に拡散
し、ここで化学反応が起こる。この化学反応の型式、速
度及び効率は動作電極を構成するのに使用される物質、
動作電極に達する拡散速度及び動作電極が基準電極、即
ち別の電極に対して設定される電圧によって制御され
る。動作電極は通常、ポテンシオスタット回路によって
設定されるが、所要の動作モードによって必ずしもポテ
ンシオスタット回路に限定されない。逆電極では、動作
電極で生ずる化学反応と補足の化学反応が起こる。動作
電極と逆電極との間の電流は測定されるガスの濃度に比
例する。イオン導電性液体電解質は全電極に接触し、電
荷平衡をセンサ内に維持する。この種のセンサは米国特
許第４,１３２,６１６号、第４,３２４,６３２号、第
４,４７４,６４８号及びヨーロッパ特許出願第０ ４９
６ ５２７Ａ１号明細書に記載されている。

【０００３】一酸化炭素の検出に使用される公知の電気
化学的ガスセンサの分解図を図１に示す。この種のセン
サの組立の際は白金の逆電極２がセンサハウジング４の
内側底部に配置される。逆電極２は通常、ゴーテックス
（Ｇortex：商品名）又はジテックス（Ｚitex：商品
名）等のガス多孔性膜３を含む。次に金メッキした集電
器６がハウジング４内に、金メッキしたリングが逆電極
２の周辺に接触し、集電器６の上部ハウジング４内の下
方孔（図面省略）を通して伸び出すように配置される。
Ｏ-リング８がハウジング４内に配置され、主スペーサ
１０がＯ-リング８の上部に配置される。

【０００４】上記の部品を定位置に配置した後、電気的
に絶縁性であるが有孔性のセパレータ１２を主スペーサ
１０内に配置し、更に燈心１４をセパレータ１２上に配
置する。好適にはこの燈心は亜鈴型で、親水性を与える
ように予め処理した有孔性のポリエチレン又はポリプロ
ピレンで作られる。次に第２番目のＯ-リング１６を主
スペーサ１０上に配置し、第２番目の金メッキ集電器１
８をＯ-リング１６の上部に、タブがハウジング４の中
央孔（図面省略）から突出するように配置する。次に中
心孔２２を有する白金の基準電極２０を、電気的接触が
行なわれるように集電器１８上に配置する。第３番目の
Ｏ-リング２４を基準電極２０の上部に、続いてスペー
サ２６とセパレータ２８を配置する。セパレータ２８は
セパレータ１２と類似している。

【０００５】第３番目の金メッキ集電器３０を上記のア
センブリの上部に配置し、そのタブをセンサのハウジン
グ４の上方孔（図面省略）から突出させる。白金の動作
電極３２を集電器３０上に配置する。動作電極３２は逆
電極２と類似し、ゴーテックス（Ｇortex：商品名）又
はジテックス（Ｚitex：商品名）等のガス多孔性膜を有
する。動作電極３２を表面を下にして、逆電極を表面を
上にして挿入する。

【０００６】対流を減少するバフル３６を含むセンサ入
口アセンブリ３４を上記の積重体、即ちスタックの上に
押込み、センサハウジング４の上方部を形成する。ハウ
ジング４の上方部の溝４０内に保持環３８を挿入して、
全構造体を同一圧力下に維持する。次に下部、中央及び
上部の孔を貫通して伸び出す集電器のタブをハウジング
４の外壁と平行に折り曲げ、この外壁に熱封、即ちヒー
トシールする。次にハウジング４内の上記の孔を貫通し
て突出するダブの周囲の区域を疎水性の封止剤で被覆す
る。封止剤が乾燥後、ハウジング４の底部の近くの充填
孔４２を通して、イオン伝導性水性硫酸電解質を充填
し、次にプラグ４４で封止する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の構成を利用する
有毒ガスセンサは幾つかの欠点がある。このセンサに使
用される多数の部品と、センサの組立とヒートシールと
疎水性封止剤の使用に伴う高い製造コストである。ま
た、集電器に使用する金等の貴金属の高コストはこわれ
易い多層リード線を使用する必要があり、この種のリー
ド線は強固でないから、機械的乱用に対して保護する必
要があり、同時に信頼性のある外部電気的接続を保持し
なければならない。ガスケット又はＯ-リング及び疎水
性封止剤を使用しても、この型式のセンサは長期間の使
用及び高温に対する曝露で電解質が漏出し易い。通常水
性硫酸を使用する液体電解質の漏出は、センサの性能を
低下するのみならず、センサが配置されている器械を破
損する。この型式の別の欠点は高さが２.５cm以上の大
型になることである。

【０００８】図１に示す上記のような有毒ガスセンサ
は、ガス又は蒸気に対する公知の物質の透過性が低い
か、また代表的な有毒ガス検出環境に耐えないため、ガ
ス透過性の膜を使用しない。そのため有毒ガスセンサは
ゴァテックス（Ｇore-Ｔex：商品名）又はジテックス
（Ｚitex：商品名）等のガス多孔性膜を利用する。これ
らのガス多孔性膜は通常ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロ
エチレン）で作られ、無数の直径数ミクロンの顕微鏡的
の孔を有する。これらの孔は通常、ガス多孔性膜の幾何
学的面積の約６０〜７０％に達する。

【０００９】ガス多孔性膜で作られた電気化学的有毒ガ
スセンサは多くの使用目的に対して良好に機能するが、
幾つかの欠点があることが知られている。例えばガス多
孔性膜の多孔度は多くの場合、酸性水溶液を使用する液
体溶解質の選択を制限する。このような酸性水溶液を使
用しても、センサに対する圧力差のため電解質がしみ出
す恐れがある。

【００１０】また、水蒸気は温度と湿度が変化するにつ
れて迅速に蒸発する。このため比較的大きい電解質溜め
のセンサ本体内には空間を残す必要がある。このためセ
ンサの複雑性が増加し不当に大型になる。また、電解質
のｐＨと変化するからセンサ内の基準電極の電位も変化
する。基準電極の電位のドリフトはゼロドリフトを生
じ、このセンサを器械内に使用するとスパンドリフトと
湿度補償問題が発生する。また、エーロゾル、微粒子及
び高分子ガスが多孔性膜の微孔を容易に通過して検出用
電極を損傷する。この損傷問題は時間の経過と共にセン
サ出力に緩慢な低下を生じ、センサは化学的に破壊され
て使用不能になる。

【００１１】上記の理由により前記の欠点を持たない電
気化学的有毒ガスセンサの出現が望まれる。

【００１２】そこで、本発明の目的は、機械的強度が高
くかつ安価に製造でき、種々の有毒ガスの検出に使用す
る電気化学的有毒ガスセンサを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による電気化学的
有毒ガスセンサは、ハウジングと、動作電極と、逆電極
と、ハウジング内の液体電解質と、液体電解質をハウジ
ング内に保持するガス多孔性膜と、ハウジングを通過す
る各電極用電気接点と、電気接点に設けられ電気転動用
通路となる溝とを備えている。上記動作電極と逆電極の
両電極は電気的に相互に分離されているがイオン的には
電解質を通して連絡される。電気伝導用通路は貴金属製
又は半貴金属製の溝付ピンを含む。溝付ピンはチタン、
タンタル、ジルコニウム及びこれらの任意の合金並びに
これらの１種又は２種以上の金属を含む混合物からなる
金属群からなる。本発明の実施例では、電気化学的有毒
ガスセンサは、ガス透過性膜を有し、ハウジング内に液
体電解質を保持する。また、動作電極と逆電極との間に
基準電極が配置される。

【００１４】ガス透過性膜はペルフルオロ（２，２-ジ
メチル-１，３ジオキソール）とテトラフルオロエチレ
ンとの共重合体、即ちコポリマーの薄膜、ポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン又は弗素化エチレレン
プロピレン共重合体の薄膜、弗素化シリコーン共重合体
の薄膜又はシリコーンとポリカーボネートの共重合体で
構成される。動作電極は、ガス多孔性膜を含み、ガス透
過性膜は動作電極に達する前に有毒ガスがガス透過性膜
を通過するように配置される。動作電極はガス透過性膜
に隣接して配置され、ガス透過性膜の内面上に設けられ
る。液体電解質は、水性酸性電解質、水性中性電解質及
び水性アルカリ性電解質からなる群から選択される。電
解質は非水性有機溶媒及び塩又は非水性無機酸で構成さ
れる。

【００１５】

【作用】本発明による電気化学的有毒ガスセンサは、ハ
ウジングと、動作電極と、逆電極と、ハウジング内の液
体電解質と、ハウジング内に液体電解質を保持するガス
多孔性膜と、ハウジングを通過し各電極対する電気接点
とを備えている。電気接点は溝を備えた電気伝導性通路
を有する。好適には本発明は逆電極を有する。分離した
基準電極を使用しない場合、逆電極が基準電極として機
能する。

【００１６】好適には、センサハウジング内の各電極に
センサの外部から達する必要な電気的接点を作るため溝
のある非貴金属製ピンを使用する。これは、特に硫酸等
の水溶液電解質をセンサに使用する場合に必要である。
好適には、センサハウジングをプラスチック材料で作
り、溝付非貴金属ピンをインサートとして埋込む。

【００１７】本発明の電気化学的有毒ガスセンサは、検
出すべき有毒ガスと、電気化学的有毒ガスセンサの内容
物との間の主要境界層としてガス多孔性膜の代わりにガ
ス透過性膜も使用できる。ガス透過性膜は、この膜には
孔が存在しないからガスが膜物質を通して拡散する前に
膜物質を溶解する物質である。これはガス多孔性膜と異
なる点で、後者では膜の顕微鏡的の孔を通して直接拡散
する。ガス透過性膜は、ガス多孔性膜である従来の動作
電極上に直接配置することができる。この構成ではガス
透過性膜は動作電極のガス多孔性膜と共にセンサハウジ
ングの上部にヒートシールするか、又はＯ-リングシー
ルのような他の従来装置によって周辺部をハウジングに
シールする。本発明の好適実施例では、第２番目のガス
透過性膜はセンサハウジングの底部をシールするのに使
用される。

【００１８】動作電極を形成するのに使用された白金等
の電気触媒物質はガス透過性膜上に直接又は隣接して付
着される。この方法を選択すれば、ガス多孔性膜は完全
に省略できる。別法としてガス透過性膜は一面に予め電
極物質が被覆されたガス多孔性膜に直接熱によって積層
される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明による電気化学的有毒ガスセン
サの好適実施例を図１〜図７について説明する。

【００２０】一酸化炭素の検出用に組立てた本発明の電
気化学的有毒ガスセンサの好適実施例を図２に示す。こ
の電気化学的有毒ガスセンサはポリエチレン等のプラス
チック材料製のハウジング５０を有し、底部に小孔５２
が設けられる。小孔５２は組立間に液体電解質を添加す
るのに使用される。この電気化学的有毒ガスセンサは又
複数の溝付チタン製ピン５４を有し、ピン５４は好適に
はプラスチック製ハウジング５０内にインサートとして
埋込まれる。ピン５４は電気伝導用通路となり、ハウジ
ング５０の内部と電気化学的有毒ガスセンサの外部の電
極間の電気接点を構成する。ハウジング５０内には電極
のテーブル即ち棚５６が配置される。テーブル５６は好
適にはハウジング５０と類似の可撓性プラスチック材料
で作られ、図３に示すように４個のタブ即ち支柱５８で
定位置に支持される。この電気化学的有毒ガスセンサの
電気化学的構成部品はテーブル５６の上部に積重ねられ
る。テーブル５６の下方の空間は液体電解質の溜めとし
て使用される。

【００２１】電気化学的有毒ガスセンサの組立間に、電
極テーブル５６はプラスチック製ハウジング５０内に挿
入される。厚さ約０.００７ｍｍ（３ミル）の白金箔の
細片等の電気伝導性の不活性金属リード（図面省略）を
チタンピン５４の上部にスポット溶接し、垂直に折り曲
げる。逆電極６０を電極テーブル５６上に表面を上にし
て配置し、第１の適当な白金箔リードを逆電極６０上で
曲げ戻し良好な電気的接触を形成する。次にセパレータ
６２をこのアセンブリ即ち組立体の上部に配置する。次
に、白金の基準電極６４をセパレータ６２上に配置し、
第２番目の適当な白金箔リードを折り戻してこのアセン
ブリに接触させる。第２番目のセパレータ６６をこのア
センブリ上に配置する。セパレータ６６は複数のタブを
有し、これらのタブは電極テーブル５６のレベルより下
方に伸び、溜めの液体電解質を電気化学的構成要素内に
吸上げ、全部の電極を任意の方位にある電気化学的有毒
ガスセンサをイオン的に接続する。

【００２２】次に、残りの白金箔リードを第２セパレー
タ６６上に曲げ戻す。白金の動作電極６８は通常、ガス
多孔性膜７０の下面に接して配置され、ガス多孔性膜７
０はこのアセンブリ上に配置されるから、ガス多孔性膜
７０は大気に露出され、動作電極６８は白金箔リードに
接触する。次にガス多孔性膜７０はプラスチック製ハウ
ジング５０の上部にヒートシールされる。ハウジング５
０は上面を反転され、小孔５２を通して硫酸水溶液のよ
うな液体電解質が充填される。好適にはガス多孔性材料
小片を小孔５２上に配置し、ハウジング５０にヒートシ
ールする。上記の各電極とセパレータは図１について説
明したものと類似している。

【００２３】本発明の電気化学的有毒ガスセンサは次に
外側ハウジング（図面省略）内に配置され、この外側ハ
ウジングは電気化学的構成要素を圧縮することによって
電極に対する白金箔リードの電気的接触を改善し、空気
流動感度、制御温度保障要求を最小限にし、信号直線性
と均一性を改善し、出力感度を調整する。外側ハウジン
グは図１に示すハウジング４、入口アセンブリ３４と類
似しないがこれより小型である。好適には動作電極上方
の外側ハウジングの孔は第２ガス多孔性膜で包まれ、液
体が電気化学的有毒ガスセンサに流入することを防止す
る。電気化学的有毒ガスセンサは使用されるガス多孔性
膜による水蒸気とガス類の蒸散に対して開放されてい
る。

【００２４】時間の経過と共に電気化学的有毒ガスセン
サ内のチタンピンは酸化物で包まれ、液体電解質は酸化
物層を濡らし、チタンピン５４とポリエチレンハウジン
グ５０との間に化学的結合は存在しないから、ハウジン
グ５０の外側に液体の漏洩が起こる。溝のないチタンピ
ンを使用すれば、何が起こるかは明白である。しかし実
際上は本発明の電気化学的有毒ガスセンサでは液体電解
質の漏洩は起こらないことが発見された。これは電気的
伝導通路の溝内のチタン表面の酸化によるものと思われ
る。液体電解質のクリーページ速度は、溝付チタンピン
のような溝付導電通路を使用すれば一定の初期時間後に
緩慢になるか又は停止するようである。酸化チタン層７
２はピンの上端部に生成し、図４に示すように、第１溝
７４の首の底部で長さを増加する。この現象はチタンピ
ン５４をポリエチレン製ハウジング５０から取り出せば
顕微鏡で観察することができる。酸化チタン層は、ハウ
ジング内の液体電解質に曝露されているピン５４の上部
から出発することを観察できる。酸化チタン層は、ピン
が第１溝７４で細くなるにつれてポリエチレン製ハウジ
ング５０内での生成を継続する。この酸化層の生長はピ
ン５４の有効直径を増加するものと思われる。第１溝の
首の底部の増大するピン直径によって加えられる力は十
分に大きく、ピン５４をハウジング５０に押しつけるか
ら、電気化学的有毒ガスセンサの通常の使用状態では、
第１溝７４の首の底部から液体電解質がこれ以上漏出す
ることを阻止する。酸化物層は第２溝７６内又は溝７４
と７６の間の区域のピン５４の表面には見られない。

【００２５】本発明の電気化学的有毒ガスセンサは容易
に組立ることができ、現在公知の電気化学的有毒ガスセ
ンサに比較して製造コストがはるかに安価である。これ
は電気化学的有毒ガスセンサに必要な部品、即ちＯ-リ
ングシール、ガスケット又は疎水性封止剤が少なく、電
気化学的有毒ガスセンサの組立コストが安価なためであ
る。また、この電気化学的有毒ガスセンサは貴金属部品
が少数で、現在使用されている集電器よりも簡単であ
る。

【００２６】本発明は、図１に示すような電気化学的有
毒ガスセンサのＯ-リングシールを通して発生する不可
避的漏洩を防止できる。図２に示す電気化学的有毒ガス
センサは６０℃の高温に長時間使用でき、又０℃〜５０
℃の反復温度変動でも液体電解質の漏洩は見られなかっ
た。

【００２７】本発明の電気化学的有毒ガスセンサは３個
の電極を有する構造に限定されず、２個、４個又はこれ
以上の電極も使用できる。また、電気化学的有毒ガスセ
ンサのハウジングはポリエチレンに限定されないが、選
択された液体電解質と適合し、インサートの埋込みが可
能な材料でなければならない。酸性電解質が使用される
場合にはテフロン、ハーラー（Ｈalar：商品名）及びテ
フゼル（Ｔefzel：商品名）等が上記の条件に適合する
プラスチックである。使用できそうな他のプラスチック
はポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル-ブタジエンスチレン）及びポリカーボネートであ
る。

【００２８】電気伝導性通路に使用できる他の材料は、
ねばり強い酸化物フイルムを形成し、従って水性の酸性
電解質で、感知できる速度で腐食しない非貴金属又は合
金である。この種の半貴金属はチタンの他にタルタンと
ジルコニウムである。上記のピンは貴金属で作ることも
でき、例えば金、パラジウム、白金及びイリジウムは不
活性で、低電位で電気化学的有毒ガスセンサハウジング
外に液体電解質を吸い上げる酸化物被覆を生成しない。
しかし、十分に高い酸化電位では貴金属でも半貴金属と
同様にねばり強い酸化物被覆を生成する。貴金属でメッ
キした半貴金属のピンも使用できる。

【００２９】単一の溝が必要と考えられるが、電気伝導
通路としては２個以上の溝が望ましい。種々の形状と大
きさの溝が本発明の電気化学的有毒ガスセンサに使用で
きる。Ｖ型又はＵ型その他任意の形状の溝が良好に機能
する。図４に示す溝の形状は、ピンがハウジング内にイ
ンサートとして埋込まれた後、ハウジング内にピンを機
械的に保持する性能を得るため選択されたものである。

【００３０】図２に示す電気化学的有毒ガスセンサにガ
ス透過性膜を設けると別の利点が得られる。薄いＰＴＦ
Ｅ膜、例えば厚さ０.００６mm（１／４ミル）のＰＴＦ
Ｅの膜は有毒ガスの感知に十分なガス透過性を与えるこ
とが発見された。ある試験では、０.００６mmのＰＴＦ
Ｅ膜を図２に示す電気化学的有毒ガスセンサの多孔性膜
上に配置した。Ｏ-リングをこの膜上に配置した。次に
外側ハウジングをこの組立体の周囲に配置し、Ｏ-リン
グを圧縮して膜をＯ-リングによって周辺のガス輸送か
らシールした。次の動作電極を安価なポテンシオスタッ
トを使用して０.００ボルトにセットした。空気中に１
０分間放置してベース電流を安定化した。流量計を使用
してガス濃度を±１０％精度に調整し、電気化学的有毒
ガスセンサの一酸化炭素に対する反応を試験し、下記の
表１のデータを得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】図５に示すようにプロットすると、このデ
ータは、実験誤差の範囲内で、この電気化学的有毒ガス
センサは研究した一酸化炭素の全範囲内で線形であっ
た。この電気化学的有毒ガスセンサの電気的出力は約
２.８ナノアンペア／ppm一酸化炭素であった。

【００３３】同じ電気化学的有毒ガスセンサにより第２
番目の更に制御した１組の実験では、ＰＡＲモデル＃３
６３のポテンシオスタットを使用し、動作電極の基準電
極に対する電位を０.０００ボルトにセットした。±２
％の精度を有する比例分配器を使用し、空気と空気中
５.１４％の一酸化炭素を種々の濃度で混合し、同時に
３００cc／分の流量を維持した。表２に示すデータが得
られた。

【００３４】

【表２】

【００３５】図６のようにプロットすると、この電気化
学的有毒ガスセンサは研究した全濃度範囲で線形である
ことが判明した。この電気化学的有毒ガスセンサの電気
的出力は約２７マイクロアンペア／パーセントＣＯで表
１の結果とよく一致した。

【００３６】空気中５.１４％ＣＯのガス流量の関数と
してこの電気化学的有毒ガスセンサの出力を研究し表３
のデータが得られた。

【００３７】

【表３】

【００３８】ガス流量ゼロにおけるこの電気化学的有毒
ガスセンサの電気的出力は一酸化炭素の消耗と共に減少
した。しかし電気的出力の僅か８％の変化が１０〜３０
０cc／分ガス流量で記録された。

【００３９】次に３００cc／分で５.１４％ＣＯに対す
る電気化学的有毒ガスセンサの応答時間を研究し、表４
に示すデータが得られた。

【００４０】

【表４】

【００４１】図７に示すようにプロットすると、良好に
限定された曲線が得られ、２５秒間に９０％の最終出力
が得られ、４５秒間に９７％の最終出力が得られた。

【００４２】前記の電気化学的有毒ガスセンサと類似の
別の電気化学的有毒ガスセンサを作ったが、この電気化
学的有毒ガスセンサは０.００６mm（１／４ミル）のＰ
ＴＦＥの膜（即ちガス透過性膜）を動作電極の一部の膜
に加熱で積層したものであった。この処理でＰＴＦＥの
結晶度が変化し、透過性が減少した。従ってこの電気化
学的有毒ガスセンサの一酸化炭素に対する出力は僅か
０.７５ナノアンペア／ppmに減少した。また、この電気
化学的有毒ガスセンサをＮ₂中１.８９３ppmのＨ2Ｓに曝
露した。４.３５マイクロアンペア又は２.３ナノアンペ
ア／ppmのＨ2Ｓの迅速な応答が得られた。０.００６mm
のＰＴＦＥ膜をケムフアブ（ＣＨＥＭＦＡＢ：商品名）
で作った。これは十分な透過性を有し、かつ電気化学的
ガスセンサに対する要求に合致する化学的安定性を有す
る、現在入手可能な唯一つのガス透過性膜ではない。例
えばケムプラスト（ＣＨＥＭＰＬＡＳＴ：商品名）で
０.００３mmのＰＴＦＥが得られ、デュポン（Ｄｕｐｏ
ｎｔ）製品で０.００３mmのＦＥＰテフロン材料が得ら
れるが、これらも良好に機能するであろう。

【００４３】高いガス透過性を有する材料は大きい出力
を発生するであろう。このためポテンシオスタットを簡
単にすることが可能で、ガス検出限度を低くすることが
できる。フルオロポリマーに匹敵する化学的安定性を有
するが、ＰＴＦＥよりはるかに高いガス透過性を有する
材料が現在入手可能である。これらの材料の例はデュポ
ン社製のテフロンＡＦ-１６００とテフロンＡＦ-２４０
０である。これらの材料はペルフルオロ（２，２-ジメ
チル-１，３-ジオキゾール）とテトラフルオロエチレン
とのコポリマーである。テフロンＡＦ-１６００は０.０
０６、０.０１２及び０.００６mmの膜で入手可能で、Ｐ
ＴＦＴよりも約２桁大きいガス透過性を有する。シリコ
ーンポリマーも弗素化可能で、シリコーンポマーの高い
ガス透過性と、弗素化ポリマーに期待できる化学的不活
性を併有する材料が得られる。ＰＴＦＥの膜よりも数桁
大きいガス透過性を有し、しかもある種の電気化学的ガ
ス検出装置に使用できる適当な化学的不活性な他の材料
はシリコーンとポリカーボネートのコポリマーである。
Membrane Products Company社で製造され、０.００６〜
０.０６mmの厚さの膜がＭＥＭ-２１３の商品名で販売さ
れている。ＭＥＭ-２１３も微孔性支持体上の極薄膜と
して入手可能である。

【００４４】有毒ガスに対し匹敵できるガス透過性デー
タは上記のガス透過性膜に対しては存在しない。しかし
これらの材料の相対的ガス透過性は下記の酸素に対する
データから推定できよう。

【００４５】 材料 酸素透過性 （センチ-バーラー［centi-barrer］） ＰＴＦＥ ４２０ ＭＥＭ - ２１３ １６,０００ テフロン ＡＦ−１６００ ３４,０００ テフロン ＡＦ−２４００ ９９,０００ テフロンＡＦ-１６００とテフロンＡＦ-２４００の透過
性は十分に高く、ガス多孔性膜で得られる出力に匹敵す
る出力がこの材料の薄膜で得られることに注目すべきで
ある。

【００４６】装置の電気化学的活性部分と、感知すべき
ガスとの間にガス透過性膜を有する電気化学的有毒ガス
センサは、ガス多孔性膜を使用する現在公知の電気化学
的有毒ガスセンサよりも一般に強固である。ガス透過性
膜を使用することにより、これらの電気化学的有毒ガス
センサはショック、衝突及び振動のような環境ストレス
に堪え、電解質の漏洩を防止することができる。これら
の電気化学的有毒ガスセンサは、ガス多孔性膜を使用す
る電気化学的有毒ガスセンサよりも広い温度範囲と圧力
範囲に堪えて機能することができる。

【００４７】ガス多孔性膜の代わりにガス透過性膜を使
用する利点は、酸性、中性又はアルカリ性水性電解質、
例えば水性酢酸、水性塩化カリウム又は水性水酸化カリ
ウム等の電解質を使用する際に完全に発揮される。有機
溶媒及び無機溶媒を有する非水性電解質に対してもガス
透過性膜を使用できる。これに対して、ガス多孔性膜の
みを有する電気化学的有毒ガスセンサに使用できるのは
水性酸性電解質のみである。ガス多孔性膜のみを有する
電気化学的有毒ガスセンサに中性の水性又は有機電解質
を使用する電気化学的有毒ガスセンサは環境的乱用に対
する抵抗性がかなり低下する。ガス多孔性膜のみを使用
する電気化学的有毒ガスセンサでは、水性アルカリ性又
は無機電解質を良好に使用することはできない。

【００４８】ガス透過性膜のみを有する電気化学的有毒
ガスセンサに水性電解質を使用すると、大気に対する水
蒸気交換速度を最小にすることができる。最小の水溶性
を有し低い蒸気圧の非水性電解質を使用する場合には、
水交換は事実上除去できる。このため基準電極の電位を
安定化し、校正周波数をかなり低下し、かつ検出限度を
低下することができる。

【００４９】低い検出限度は、ガス透過性膜が電気化学
的有毒ガスセンサの温度保障要求を制御するため達成す
ることができる。ガス透過性膜の性質が時間の経過と共
に一定に維持されることは優れた改良である。正確な温
度保償は、部品としてガス多孔性膜のみを有する電気化
学的有毒ガスセンサを使用しては達成困難で、その理由
はｐＨの変化は基準電極電位をシフトするからである。

【００５０】ガス透過性膜を使用すると感知用電極の障
害は最小になり、その理由はエーロゾル、微粒子及び高
分子ガスは電気化学的有毒ガスセンサの電気化学的活性
部分に直接影響を与えないからである。例えば海洋環境
における塩噴霧は大幅に減少される。これは校正周波数
を減少するばかりでなく、電気化学的有毒ガスセンサの
使用寿命を増加する。また、動作電極と逆電極を作ると
電解質の使用を少なくすることができる。このため更に
コストを低下しかつノイズレベルを低下できる。

【００５１】ガス透過性膜を有する電気化学的有毒ガス
センサは、全位置の使用を確保するため液体電解質の吸
い上げに必要な複雑なセパレータ構造の必要がなくなる
から、電気化学的有毒ガスセンサの製造コストが低下す
ると期待できる。また、水交換が最小になるから、液体
電解質に対して考慮すべき空洞部又は溜めの大きさを減
少するか消去することができる。このため従来使用した
電気化学的有毒ガスセンサよりもかなり小型の有毒ガス
電気化学的有毒ガスセンサを設計することができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明による電気化学的有毒ガスセンサ
は、ガス多孔性膜の代わりに、ガス透過性膜及び溝付電
気伝導通路を使用し、コンパクトでかつ機械的強度が高
い構造となり、長期間故障なく使用することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】一酸化炭素に対する従来の電気化学的有毒ガス
センサの分解図

【図２】本発明による電気化学的有毒ガスセンサの一実
施例の分解図

【図３】図２に示す線３−３に沿って示す電気化学的有
毒ガスセンサの上面図

【図４】本発明による電気化学的有毒ガスセンサの好適
実施例に使用する溝付電気伝導通路の側面図

【図５】表１に示すデータのグラフ

【図６】表２に示すデータのグラフ

【図７】表４に示すデータのグラフ

【符号の説明】

５０．．．ハウジング、 ５４．．．ピン、 ５
６．．．電極テーブル、６０．．．逆電極、 ６
２．．．セパレータ、 ６６．．．セパレータ、６
８．．．動作電極、 ７０．．．ガス多孔性膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・エイ・シュナイダー アメリカ合衆国15090ペンシルベニア州ウ ェックスフォード、グレンチェスター・ド ライブ 2603

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハウジングと、動作電極と、逆電極と、
   ハウジング内の液体電解質と、液体電解質をハウジング
   内に保持するガス多孔性膜と、ハウジングを通過する各
   電極用電気接点と、電気接点に設けられ電気転動用通路
   となる溝とを含み、上記両電極は電気的に相互に分離さ
   れているがイオン的には電解質を通して連絡されたこと
   を特徴とする電気化学的有毒ガスセンサ。
2. 【請求項２】 電気伝導用通路は貴金属製の溝付ピンを
   含む請求項１に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
3. 【請求項３】 電気伝導用通路は半貴金属製の溝付ピン
   を含む請求項１に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
4. 【請求項４】 溝付ピンはチタン、タンタル、ジルコニ
   ウム及びこれらの合金、並びにこれらの１種又は２種以
   上の金属を含む混合物からなる金属群からなる請求項３
   に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
5. 【請求項５】 ガス透過性膜を有し、ハウジング内に液
   体電解質を保持する請求項１に記載の電気化学的有毒ガ
   スセンサ。
6. 【請求項６】 動作電極と逆電極との間に配置された基
   準電極を含む請求項１に記載の電気化学的有毒ガスセン
   サ。
7. 【請求項７】 電気伝導用通路は貴金属製の溝付ピンを
   含む請求項６に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
8. 【請求項８】 電気伝導用通路は半貴金属製の溝付ピン
   を含む請求項６に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
9. 【請求項９】 溝付ピンは、チタン、タンタル、ジルコ
   ニウム及びこれらの任意の合金並びにこれらの１種又は
   ２種以上の金属を含む混合物からなる金属群から作られ
   た請求項８に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
10. 【請求項１０】 ハウジングと、動作電極と、逆電極
    と、ハウジング内の液体電解質と、ハウジングを通過す
    る各電極用電気接点と、ガス透過性膜とを含み、上記両
    電極は電気的に相互に分離されているが電解質によって
    イオン的に連結されたことを特徴とする電気化学的有毒
    ガスセンサ。
11. 【請求項１１】 ガス透過性膜はペルフルオロ（２，２
    -ジメチル-１，３ジオキソール）とテトラフルオロエチ
    レンとのコポリマーの薄膜で構成される請求項１０に記
    載の電気化学的有毒ガスセンサ。
12. 【請求項１２】 ガス透過性膜は、ポリエチレン、ポリ
    テトラフルオロエチレン又は弗素化エチレレンプロピレ
    ン共重合体の薄膜で構成される請求項１０に記載の電気
    化学的有毒ガスセンサ。
13. 【請求項１３】 ガス透過性膜は弗素化シリコーン共重
    合体の薄膜で構成される請求項１０に記載の電気化学的
    有毒ガスセンサ。
14. 【請求項１４】 ガス透過性膜はシリコーンとポリカー
    ボネートの共重合体で構成される請求項１０に記載の電
    気化学的有毒ガスセンサ。
15. 【請求項１５】 動作電極は、ガス多孔性膜を含み、ガ
    ス透過性膜は動作電極に達する前に有毒性ガスがガス透
    過性膜を通過するように配置される請求項１０に記載の
    電気化学的有毒ガスセンサ。
16. 【請求項１６】 動作電極はガス透過性膜に隣接して配
    置された請求項１５に記載の電気化学的有毒ガスセン
    サ。
17. 【請求項１７】 動作電極はガス透過性膜の内面上に設
    けられた請求項１０に記載の電気化学的有毒ガスセン
    サ。
18. 【請求項１８】 液体電解質は、水性酸性電解質、水性
    中性電解質及び水性アルカリ性電解質からなる群から選
    択された請求項１０に記載の電気化学的有毒ガスセン
    サ。
19. 【請求項１９】 電解質は非水性有機溶媒及び塩で構成
    された請求項１０に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。
20. 【請求項２０】 電解質は非水性無機酸で構成された請
    求項１０に記載の電気化学的有毒ガスセンサ。