JPH0627581A

JPH0627581A - ジアゾ型記録材料

Info

Publication number: JPH0627581A
Application number: JP18101392A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Shimomura; 彰宏下村; Koichi Shimada; 浩一島田; Toshiharu Tanaka; 俊春田中; Makoto Ono; 誠大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1994-02-04

Abstract

(57)【要約】【目的】地肌汚れが起こりにくく、従来以上に保存性が
良好であると共に、高い画像濃度を得ることのできるジ
アゾ型記録材料を提供すること。【構成】支持体上に、感光性ジアゾ化合物及び下記一般
式（Ｉ）で表される化合物、並びに前記ジアゾ化合物と
反応して発色するカップリング成分を含有する記録層を
設けてなるジアゾ型記録材料であって、前記ジアゾ化合
物及び一般式（Ｉ）で表される化合物がマイクロカプセ
ル内に内包されていることを特徴とするジアゾ型記録材
料。一般式（Ｉ）【化１】式中、ｎは０から６までの整数を、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基を表し、該アリール基は、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ジアゾ化合物を用
いた記録材料に関し、特に保存安定性を向上させたジア
ゾ型記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ化合物の感光性を利用した複写材
料は安価であるために広く利用されており、それを大別
すると次の３つのタイプのものが知られている。第１の
ものは湿式現像型として知られているタイプであり、こ
れは支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を主
成分とする感光層が設けられてなり、この材料を原稿と
重ね合わせて露光した後アルカリ性の溶液を用いて現像
するものである。

【０００３】第２のものは乾式現像型として知られてい
るタイプであり、湿式現像型のものと異なり、現像をア
ンモニアガスで行うものである。第３のものは熱現像型
として知られているものであり、感光層中に加熱によっ
てアンモニアガスを発生させることができる尿素のよう
なアンモニアガス発生剤を含有するタイプの他、感光層
中にトリクロロ酢酸のような、加熱によって酸としての
性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ、高級
脂肪酸アミドを発色助剤として用い加熱溶融することに
より、ジアゾ化合物及びカップリング成分を活性化させ
ることを利用したタイプなどがある。

【０００４】湿式タイプのものは、現像液を使用するた
めに液の補充や廃棄の手間が掛かること、装置が大きい
ことなどの保守及び管理上の難点がある他、コピー直後
には、湿っているために加筆ができない上、コピー画像
が長期保存に耐えない等の欠点を有している。また、乾
式タイプの場合にも、湿式タイプの場合と同様に現像液
の補充が必要である他、発生するアンモニアガスを外部
に漏らさないようにガス吸入装備が必要なこと、従って
装置が大型化する上、コピー直後には、強いアンモニア
臭がある等の欠点を有している。

【０００５】これに対し、熱現像タイプのものは湿式タ
イプや乾式タイプのものと異なり、現像液が不要である
という保守上のメリットを持っているものの、現像温度
が１５０℃〜２００℃という高温である上、温度制御を
±１０℃程度の範囲で行わなければ現像不足になったり
色調が変化したりするので、良好な画像を得るために
は、装置コストが高くならざるを得ないという欠点があ
った。また、このような高温現像に耐えるために、使用
するジアゾ化合物も耐熱性の高いことが必要となるが、
このような化合物は高い画像濃度の形成には不利になる
ことが多い。

【０００６】そこで、従来から低温現像化（９０℃〜１
３０℃）の試みが多くなされているが、材料自体のシェ
ルフライフの低下を伴うという欠点があった。従って、
熱現像タイプのものは、湿式タイプや乾式タイプのもの
に比べて保守上のメリットが十分予想されるにもかかわ
らず、未だにジアゾ複写システムの主流を占めるに至っ
ていないのが現状である。

【０００７】一方、利用者のニーズは多様化の一途であ
り、例えば、従来のような白地に有色の画像を得るだけ
ではなく、地肌及び発色画像の色相を使用目的に合わせ
て選択したいというニーズも生じている。これは、複写
材料を図面や掲示目的として使用する場合には利用者に
対して注目させる必要性が生じ、従来の複写材料ではそ
の要望が満たされなくなったためである。

【０００８】ところで、支持体上にジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び発色助剤を含有する層を設けた材料を
加熱して所望の発色濃度を得るためには、加熱により各
成分が瞬時に溶融、拡散、反応して発色色素を生成させ
る必要がある。この場合、加熱温度が低くても十分に発
色して高濃度の画像が得られるような記録材料を設計す
ると、当然のことながら、コピー前に室温に保存してい
る間でも発色反応がわずかずつ進行し、白くなければな
らない地肌部が着色し、地肌汚れの原因となる。

【０００９】一見両立し難い上記の問題は、支持体上に
ジアゾ化合物、カップリング成分及び発色助剤を含有す
る、熱現像し得る感光層を設けた複写材料において、該
ジアゾ化合物をマイクロカプセルの中に含有させること
によって略解決された（特開昭５９−９１４３８号公
報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合にも、画像濃度を十分に高くした場合には、使用前に
おける記録材料の保存性が十分ではなくなるという欠点
があった。従って本発明の目的は地肌汚れが起こりにく
く、従来以上に保存性が良好であると共に、高い画像濃
度を得ることのできるジアゾ型記録材料を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は支
持体上に、感光性ジアゾ化合物及び前記一般式（Ｉ）で
表される化合物並びに前記ジアゾ化合物と反応して発色
するカップリング成分を含有する記録層を設けてなるジ
アゾ型記録材料であって、前記ジアゾ化合物がマイクロ
カプセル内に内包されていることを特徴とするジアゾ型
記録材料によって達成された。

【００１２】この化合物としては、好ましくは下記
（１）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明に用いられるジアゾ化合物は光分解
性のジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート、ジアゾアミ
ノ化合物等、カップリング成分とカップリング反応を起
こして発色すると共に光によって分解する、公知のジア
ゾ化合物の中から適宜選択して使用することができる。

【００１６】本発明においては、これらのジアゾ化合物
の中でも特に光感度及び画像濃度の観点から、一般式Ａ
ｒＮ₂ ⁺Ｘ^-で示されるジアゾニウム塩を使用すること
が好ましい（式中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族
部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸
アニオンを表す。）。

【００１７】ジアゾニウム塩の具体例としては、４─ジ
アゾ─１─ジメチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─
ジエチルアミノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジプロピル
アミノベンゼン、４─ジアゾ─１─メチルベンジルアミ
ノベンゼン、４─ジアゾ─１─ジベンジルアミノベンゼ
ン、４─ジアゾ─１─エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４─ジアゾ─１─ジエチルアミノ─３─メトキ
シベンゼン、４─ジアゾ─１─ジメチルアミノ─２─メ
チルベンゼン、４─ジアゾ─１─ベンゾイルアミノ─
２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホ
リノベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─２，５─
ジエトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─モルホリノ─
２，５─ジブトキシベンゼン、４─ジアゾ─１─トルイ
ルメルカプト─２，５─ジエトキシベンゼン、４─ジア
ゾ─１，４─メトキシベンゾイルアミノ─２，５─ジエ
トキシベンゼン等が挙げられる。

【００１８】上記ジアゾニウム塩を形成する酸の具体例
としては、例えば、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の
整数）、Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₃ Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四
フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロ
リン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず
等の金属ハライドを挙げることができる。

【００１９】本発明に用いられるカップリング成分と
は、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリングして
色素を形成するものであり、具体例としてはレゾルシ
ン、フロログルシン、２，３─ジヒドロキシナフタレン
─６─スルホン酸ナトリウム、１─ヒドロキシ─２─ナ
フトエ酸モルホルノプロピルアミド、１，５─ジヒドロ
キシナフタレン、２，３─ジヒドロキシナフタレン、
２，３─ジヒドロキシ─６─スルファニルナフタレン、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸モリホリノプロピルア
ミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド、２─
ヒドロキシ─３─ナフトエ酸─２’─メチルアニリド、
２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸エタノールアミド、２
─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸オクチルアミド、２─ヒ
ドロキシ─３─ナフトエ酸─Ｎ─ドデシル─オキシ─プ
ロピルアミド、２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１─フェニル─３─メ
チル─５─ピラゾロン、１─（２’，４’，６’─トリ
クロロフェニル）─３─ベンズアミド─５─ピラゾロ
ン、１─（２’，４’，６’─トリクロロフェニル）─
３─アニリノ─５─ピラゾロン、１─フェニル─３─フ
ェニルアセトアミド─５─ピラゾロン等が挙げられる。

【００２０】これらのカップリング成分を２種以上併用
することによって任意の色調の画像を得ることもでき
る。本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしてカ
ップリング反応を促進するという目的で、必要に応じ
て、発色助剤として作用する塩基性物質を加えることが
好ましい。このような塩基性物質としては、水難溶性な
いしは水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを
発生する物質が用いられる。

【００２１】塩基性物質の具体例としては無機及び有機
のアンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿
素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、
イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モ
ルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、ホルムアミジ
ン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これ
らの塩基性物質は２種以上併用して用いることができ
る。

【００２２】本発明においては、更に低エネルギーで迅
速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、スルホンアミド
化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カ
ップリング成分や塩基性物質の融点を低下させたり、マ
イクロカプセル壁の熱透過性を向上させるものであり、
その結果発色助剤として機能し、これによって高い発色
濃度が得られる。

【００２３】本発明における発色助剤には、熱融解性物
質も含まれる。ここで熱融解性物質とは、常温で固体で
あって、加熱により融解する、融点５０℃〜１５０℃の
物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは
塩基性物質を溶かす物質である。上記熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、尿
素化合物、エステル類等が挙げられる。

【００２４】これら化合物の少なくとも１種を記録層に
含有せしめることにより地肌汚れを防止することができ
る。上記化合物の使用量は、０．０５〜２ｇ／ｍ² であ
ることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ²以下では上記地肌
汚れの防止に効果がなく、又２ｇ／ｍ²以上では、熱感
度が低下するので好ましくない。また上記化合物はマイ
クロカプセル内、マイクロカプセル外、マイクロカプセ
ル壁の何れかの箇所に添加すれば良く、２箇所以上に添
加してもよいが、特に、マイクロカプセル内に添加する
ことが好ましい。

【００２５】本発明においては、記録材料の保存安定性
を更に向上させる観点から、記録層中に還元性を有する
金属塩を含有させてもよい。これらの金属塩の詳細は、
特願平３─３１３４６７号明細書に記載されている。本
発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対してカップ
リング成分は０．１〜１０重量部、発色助剤は０．１〜
２０重量部の割合で使用することが好ましい。尚、ジア
ゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／ｍ² 塗布することが望
ましい。

【００２６】本発明のマイクロカプセルは、芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素- ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

【００２７】高分子物質は２種以上併用することもでき
る。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、
更に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高
分子物質の物性としては、熱記録時の温度で融解しな
い、１５０℃以上の融点を持つ高分子物質が好ましい。
マイクロカプセルは、マイクロカプセル化すべき成分を
０．２重量％以上含有した乳化液から作ることができ
る。

【００２８】本発明で使用するマイクロカプセルは、低
沸点の非水溶媒にジアゾ化合物やカップリング成分をカ
プセル壁形成用モノマーと共に溶解した後、重合反応さ
せながら溶媒を留去させることにより得られるような、
実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルであることが
好ましい。

【００２９】マイクロカプセル壁を形成するポリマー
は、相当するモノマーを上記記載方法によって重合して
得ることができるが、モノマーの使用量は、得られるマ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで壁厚が
０．０１〜０．３μｍになるように決定される。このよ
うにして製造したマイクロカプセル中にジアゾ化合物を
内包させることによって、常温におけるジアゾ化合物と
カップリング成分との接触が、従来以上に防止される。

【００３０】本発明に用いられる、マイクロカプセル中
には含まれないカップリング成分、塩基性物質、その他
の発色助剤等は、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９─１９
０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対し
てカップリング成分及び発色助剤はそれぞれ５〜４０重
量％になるように投入される。分散された粒子サイズは
１０μｍ以下になることが好ましい。

【００３１】本発明の塗布液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ドクター塗布、スライド塗布、ロー
ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カ
ーテン塗布等の他、原崎勇次著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により塗布される。本発明の感光層は、塗布乾燥後の
固形分が２．５〜３０ｇ／ｍ² となるように設定され
る。

【００３２】本発明の記録材料においては、ジアゾ化合
物、カップリング成分、塩基などが上記の如く同一層に
含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の
構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６
１−５４９８０号明細書等に記載したような中間層を設
けた後、感光層を塗布することもできる。感光層の上に
更に保護層を設けることもできる。

【００３３】本発明の記録材料に画像を形成する場合に
は、原稿に対応した画像様露光を行って露光部のジアゾ
化合物を分解した後、記録材料全体を加熱して未露光部
のジアゾ化合物とカップラーを反応させて発色画像を得
るか、予め、熱ペンやサーマルヘッドを用いて画像様に
熱記録した後、記録材料の全面に光を照射して未発色部
のジアゾ化合物を分解して定着する。

【００３４】原稿に対応した画像様露光は、透明原稿で
あれば密着露光することが簡単であるが、その他の方
法、例えばレーザー光による露光を採用しても良い。露
光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水
銀灯などが用いられる。この場合、光源の発光スペクト
ルが、用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致
していることが好ましい。また、記録材料の感光層全面
を加熱して現像する工程における加熱手段としては、赤
外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用
いることができる。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述した如く、一般式（Ｉ）に示す
化合物を含有する本発明のジアゾ型記録材料は、理由は
必ずしも明確ではないが、記録前の地肌汚れが、従来の
ものより改善される。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。

【００３７】実施例１．マイクロカプセル液の調製下記（１１）で表されるジアゾニウム塩２部と（２）で
表される化合物１部を、酢酸エチル１３部に添加して
溶解した。このジアゾ化合物等の溶液に、下記（１２）
で表されるイソシアネート５部を添加し、攪拌混合し
た。

【００３８】

【化４】

【００３９】このようにして得られたジアゾニウム塩、
イソシアネート及び前記（２）で表される化合物の酢酸
エチル溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７
Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）３．５部が水６０部に
溶解している水溶液に混合し、乳化分散して平均粒径
１．０μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水２０部
を加え、攪拌しながら４０℃に加温して壁形成物質であ
るイソシアネートを３時間反応させ、平均粒径が１μｍ
で、ジアゾ化合物及び（２）で表される化合物を芯物質
として含有するマイクロカプセルを得た。上記のカプセ
ル化反応は、水流ポンプによる４００ｍｍＨｇ〜５００
ｍｍＨｇの減圧下で行った。

【００４０】カプラー分散液の調製２─ヒドロキシ─３─ナフトエ酸アニリド５部、トリフ
ェニルグアニジン５部及び下記（１３）で表される化合
物１０部を、ポリビニルアルコール５重量％水溶液１０
０部に加え、サンドミルで２４時間分散して平均粒径２
μｍの分散液を得た．

【００４１】

【化５】

【００４２】塗布液の調整以上のようにして得られたジアゾニウム塩のカプセル液
８部に、上記カプラー分散液２５部、４０重量％炭酸カ
ルシウム（白石工業製のユニバー７０）分散液２部及び
水０．５部を加えて塗布液とした。

【００４３】記録材料の作製上記塗布液を、コーティングバーを用いて平滑な上質紙
（７６ｇ／ｍ² ）上に、乾燥重量で５ｇ／ｍ² となるよ
うにバー塗布し、５０℃で３分間乾燥して記録材料を得
た。

【００４４】保存性評価得られた記録材料の使用前の保存性（生保存性）を評価
するために、４０℃で相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の
暗所雰囲気中で、強制劣化テストを６時間行った。テス
ト前後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定したところ、
テスト前の地肌濃度が０．１２であったのに対し、劣化
テスト後の地肌濃度は０．１５であり、殆ど劣化は認め
られなかった。

【００４５】実施例２．実施例１で使用した（２）で表
される化合物の代わりに（１）を用いいた他は実施例１
と同様にして記録材料を作製し、実施例１と全く同様に
して劣化テストを行ったところ、劣化テスト前の地肌濃
度は０．１２であったのに対し、劣化テスト後の地肌濃
度は０．１５であり、殆ど劣化は認められなかった。比較例１．実施例１で使用した（２）で表される化合物
を用いなかった他は、実施例１と全く同様にして記録材
料を作製し、実施例１と全く同様にして劣化テストを行
ったところ、劣化テスト前の地肌濃度は０．１３であっ
たのに対し、劣化テスト後の地肌濃度は０．２６であっ
た。

【００４６】比較例２．実施例１で使用した（２）で表
される化合物の代わりに、下記（１４）で表される化合
物を用いた他は実施例１と全く同様にして記録材料を作
製し、全く同様にして劣化テストを行ったところ、劣化
テスト前の地肌濃度は０．１３であったのに対し、劣化
テスト後の地肌濃度は０．２７であった。

【００４７】

【化６】

【００４８】以上の実施例及び比較例の結果は、本発明
の有効性を実証するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大野誠静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ジアゾ化合物及び下
記一般式（Ｉ）で表される化合物、並びに前記ジアゾ化
合物と反応して発色するカップリング成分を含有する記
録層を設けてなるジアゾ型記録材料であって、前記ジア
ゾ化合物及び一般式（Ｉ）で表される化合物がマイクロ
カプセル内に内包されていることを特徴とするジアゾ型
記録材料。一般式（Ｉ）【化１】式中、ｎは０から６までの整数を、Ｒ₁及びＲ₂は水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基を表し、該アリール基は、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。