JPH06256511A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH06256511A JPH06256511A JP5062429A JP6242993A JPH06256511A JP H06256511 A JPH06256511 A JP H06256511A JP 5062429 A JP5062429 A JP 5062429A JP 6242993 A JP6242993 A JP 6242993A JP H06256511 A JPH06256511 A JP H06256511A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/(n+m) ＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％である。 【化２】 （式中、ＲＰ＝数平均分子量220 〜100,000 の脂肪族炭
化水素系ポリチオウレタン鎖、Ａ1 およびＡ2 ＝連結
基）
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/(n+m) ＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％である。 【化２】 （式中、ＲＰ＝数平均分子量220 〜100,000 の脂肪族炭
化水素系ポリチオウレタン鎖、Ａ1 およびＡ2 ＝連結
基）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
チオウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構
造を有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することができるポリア
ニリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
チオウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構
造を有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することができるポリア
ニリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５
００，０００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記
式（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５
００，０００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記
式（II）
【化８】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される数平均分子量
２２０〜１００，０００のポリチオウレタン鎖を表わ
し、
２２０〜１００，０００のポリチオウレタン鎖を表わ
し、
【０００７】
【化９】 （式中、ＲＰ1 は炭素数１〜３０の二価の非芳香族系炭
化水素基を表わし、ＰＲ2 は炭素数１〜３０の二価の非
芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアルコキ
シカルボニル置換体を表わし、そしてｋは１〜５００の
整数を表わす。）
化水素基を表わし、ＰＲ2 は炭素数１〜３０の二価の非
芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアルコキ
シカルボニル置換体を表わし、そしてｋは１〜５００の
整数を表わす。）
【０００８】Ａ1 は下記式（１）〜（１１）から選択さ
れた連結基を表わし、
れた連結基を表わし、
【化１０】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記したと
同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記したと
同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、
【０００９】Ａ2 は下記式（１′）〜（１１′）から選
択された連結基を表わし、
択された連結基を表わし、
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とする。
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とする。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２，０００〜５００，０００の還元型ポリアニリン
を製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２，０００〜５００，０００の還元型ポリアニリン
を製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、
【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、
およびｐは前記と同意義を有する。）、
【００１１】Ａ3 は、直接結合、炭素数１〜３０の２価
の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、
−ＲＰ1 −ＳＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−または−Ｒ
Ｐ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 お
よびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、
直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそ
のハロゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）
−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −
ＮＨＣＯＳ−ＲＰ1 −または−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（た
だし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義
を有する。）を表わし、ただしＷ1 およびＷ2 が式
（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす場合には、
Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−また
は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし（ただし、Ｒ1 は炭素
数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、また、Ｒ
Ｐは上記と同意義を有する。］で示される両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリチオウレタ
ン化合物と反応させることを特徴とする。
の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、
−ＲＰ1 −ＳＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−または−Ｒ
Ｐ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 お
よびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、Ａ4 は、
直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそ
のハロゲン置換体、−Ｃ（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）
−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −
ＮＨＣＯＳ−ＲＰ1 −または−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（た
だし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義
を有する。）を表わし、ただしＷ1 およびＷ2 が式
（ｃ）の分子内カルボン酸無水物基を表わす場合には、
Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−また
は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし（ただし、Ｒ1 は炭素
数１〜３０の３価の炭化水素基を表わす。）、また、Ｒ
Ｐは上記と同意義を有する。］で示される両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリチオウレタ
ン化合物と反応させることを特徴とする。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１１）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１１′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１１）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１１′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
【００１４】また、ＲＰは、下記式(III)
【化１３】 で示される数平均分子量２２０〜１００，０００のポリ
チオウレタン鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 はメチレン、
エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレ
ン、プロピレン、シクロヘキシレン等の直鎖または分岐
鎖脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基等、炭素数
１〜３０の二価の非芳香族系炭化水素基を表わし、ＲＰ
2 はメチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレ
ン、デカメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、ビ
ニレン等の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基またはアルケニレン基等、炭素数１〜３０の
二価の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたは
アルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００
の整数を表わす。
チオウレタン鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 はメチレン、
エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレ
ン、プロピレン、シクロヘキシレン等の直鎖または分岐
鎖脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基等、炭素数
１〜３０の二価の非芳香族系炭化水素基を表わし、ＲＰ
2 はメチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレ
ン、デカメチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、ビ
ニレン等の直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基またはアルケニレン基等、炭素数１〜３０の
二価の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたは
アルコキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００
の整数を表わす。
【００１５】具体的には、エタンジチオールとテトラメ
チレンジイソシアナートとの重合体、プロパンジチオー
ルとテトラメチレンジイソシアナートとの重合体、テト
ラメチレンジチオールとテトラメチレンジイソシアナー
トとの重合体、テトラメチレンジチオールとヘキサメチ
レンジイソシアナートの重合体、ヘキサメチレンジチオ
ールとテトラメチレンジイソシアナートとの重合体、ヘ
キサメチレンジチオールとリジンジイソシアナートとの
重合体、ヘキサメチレンジチオールとイソホロンジイソ
シアナートとの重合体、オクタメチレンジチオールとジ
シクロヘキシルジイソシアナートとの重合体等のポリチ
オウレタンオリゴマーをあげることができる。
チレンジイソシアナートとの重合体、プロパンジチオー
ルとテトラメチレンジイソシアナートとの重合体、テト
ラメチレンジチオールとテトラメチレンジイソシアナー
トとの重合体、テトラメチレンジチオールとヘキサメチ
レンジイソシアナートの重合体、ヘキサメチレンジチオ
ールとテトラメチレンジイソシアナートとの重合体、ヘ
キサメチレンジチオールとリジンジイソシアナートとの
重合体、ヘキサメチレンジチオールとイソホロンジイソ
シアナートとの重合体、オクタメチレンジチオールとジ
シクロヘキシルジイソシアナートとの重合体等のポリチ
オウレタンオリゴマーをあげることができる。
【００１６】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
【化１４】 （式中、Ａ5 は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレン基を表わし、ＲＰは、前記と同意義を
有する。）
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレン基を表わし、ＲＰは、前記と同意義を
有する。）
【００１７】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２，０００〜
５００，０００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還
元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型
のポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以
上、０〜３０℃で攪拌することにより行う。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２，０００〜
５００，０００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還
元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型
のポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリア
ニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍
以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以
上、０〜３０℃で攪拌することにより行う。
【００１８】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２，０００よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また５００，００
０を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
【００１９】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリチオウレタン化合物が用いられる。本発明の主眼と
なる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポリチオウレタン
よりなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリア
ニリン主鎖の連結部分、すなわち、Ａ1 およびＡ2 の構
造は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に
大きな影響を与えるものではない。したがって、架橋鎖
の両末端は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基に
よって連結されていればよい。
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリチオウレタン化合物が用いられる。本発明の主眼と
なる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポリチオウレタン
よりなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリア
ニリン主鎖の連結部分、すなわち、Ａ1 およびＡ2 の構
造は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に
大きな影響を与えるものではない。したがって、架橋鎖
の両末端は、第２級の芳香族アミンと反応する官能基に
よって連結されていればよい。
【００２０】上記式（IV）におけるポリチオウレタン化
合物の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的に
は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、
イソシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィニ
ルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハ
ライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、
ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基
および分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることが
できる。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭
素数１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直
鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香
脂肪族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレ
ン等の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができ
る。なお、ＲＰについては、前記例示したものがあげら
れる。
合物の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的に
は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、
イソシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィニ
ルハライド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハ
ライド基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、
ホスフィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基
および分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることが
できる。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭
素数１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直
鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香
脂肪族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレ
ン等の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができ
る。なお、ＲＰについては、前記例示したものがあげら
れる。
【００２１】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリチオウレタン化
合物としては、例えば、ジイソシアナート成分を過剰に
して縮合した両末端にイソシアナート基を有するポリチ
オウレタン化合物、ジチオール成分を過剰にして縮合し
て得られた両末端にメルカプト基を有するポリチオウレ
タン系化合物の末端メルカプト基を、芳香族第２アミン
と反応する官能基に変換することによって得られるポリ
チオウレタン化合物、あるいはほぼ当量のジチオールと
ジイソシアナートの縮合により得られたポリチオウレタ
ン化合物の両末端のイソシアナート基およびメルカプト
基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られるポリチオウレタン化合物等があげら
れる。
基を有する上記式（IV）で示されるポリチオウレタン化
合物としては、例えば、ジイソシアナート成分を過剰に
して縮合した両末端にイソシアナート基を有するポリチ
オウレタン化合物、ジチオール成分を過剰にして縮合し
て得られた両末端にメルカプト基を有するポリチオウレ
タン系化合物の末端メルカプト基を、芳香族第２アミン
と反応する官能基に変換することによって得られるポリ
チオウレタン化合物、あるいはほぼ当量のジチオールと
ジイソシアナートの縮合により得られたポリチオウレタ
ン化合物の両末端のイソシアナート基およびメルカプト
基を、芳香族第２アミンと反応する官能基に変換するこ
とによって得られるポリチオウレタン化合物等があげら
れる。
【００２２】例えば、次の化合物があげられる。ジチオ
ール成分を過剰にして縮合したポリチオウレタン化合物
を出発物質とし、その末端メルカプト基をトリメリト酸
無水物またはハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させ
て末端を環状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソ
シアナートと反応させて末端をイソシアナート構造にし
たもの、過剰のジイソチオシアナートと反応させて末端
をイソチオシアナート構造にしたもの、ジスルフィニル
ハライド、ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハラ
イドの各々と反応させて、それぞれ末端をスルフィニル
ハライド、スルフェニルハライド、スルホニルハライド
構造にしたもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を
有するハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造
にしたもの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水
素、例えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合
を有するカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させ
て、末端に二重結合をもつ構造にした後、これを酸化し
てエポキシ環構造にしたもの、五塩化リンで処理してメ
ルカプト基をハロゲンに変換したもの等があげられる。
ール成分を過剰にして縮合したポリチオウレタン化合物
を出発物質とし、その末端メルカプト基をトリメリト酸
無水物またはハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させ
て末端を環状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソ
シアナートと反応させて末端をイソシアナート構造にし
たもの、過剰のジイソチオシアナートと反応させて末端
をイソチオシアナート構造にしたもの、ジスルフィニル
ハライド、ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハラ
イドの各々と反応させて、それぞれ末端をスルフィニル
ハライド、スルフェニルハライド、スルホニルハライド
構造にしたもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を
有するハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造
にしたもの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水
素、例えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合
を有するカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させ
て、末端に二重結合をもつ構造にした後、これを酸化し
てエポキシ環構造にしたもの、五塩化リンで処理してメ
ルカプト基をハロゲンに変換したもの等があげられる。
【００２３】本発明において、上記式（IV）で示される
ポリチオウレタン化合物の具体例としては、下記式（IV
−１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することが
できる。
ポリチオウレタン化合物の具体例としては、下記式（IV
−１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することが
できる。
【化１５】 （式中、Ａ6 およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）
る。）
【００２４】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリチオウレタン化合物との反応
は、上記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端
に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリチオ
ウレタン化合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を
加え、窒素気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温
度の範囲で攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまた
はトリエチルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミ
ンを加えて反応を行ってもよい。反応混合物をアルコー
ルまたは水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させ
る。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理する
ことによって、本発明のポリアニリン誘導体を製造する
ことができる。
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリチオウレタン化合物との反応
は、上記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端
に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリチオ
ウレタン化合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を
加え、窒素気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温
度の範囲で攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまた
はトリエチルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミ
ンを加えて反応を行ってもよい。反応混合物をアルコー
ルまたは水中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させ
る。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理する
ことによって、本発明のポリアニリン誘導体を製造する
ことができる。
【００２５】なお、末端官能基がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリチオウレタンのアミド系溶液に、末端カル
ボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時
間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニ
リンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜
４８時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注
ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリ
マーをさらにアンモニア水で処理することにより、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリチオウレタンのアミド系溶液に、末端カル
ボキシル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミ
ド類を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時
間、その温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニ
リンを加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜
４８時間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注
ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリ
マーをさらにアンモニア水で処理することにより、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。
【００２６】ここで使用されるＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニト
ロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等の置換または非
置換アリール基等を表わす。）で示される化合物であ
り、より具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカル
ボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）カルボジイミド等があげられる。
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニト
ロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等の置換または非
置換アリール基等を表わす。）で示される化合物であ
り、より具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソ
プロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカル
ボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）カルボジイミド等があげられる。
【００２７】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリチオウレタン化合物であるジカルボン酸、そのジカ
ルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコー
ルエステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易
に実施可能である。
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリチオウレタン化合物であるジカルボン酸、そのジカ
ルボン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコー
ルエステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易
に実施可能である。
【００２８】すなわち、ジカルボン酸からは、該ジカル
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオウレタ
ン化合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピ
リジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加え
てもよい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカル
ボン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュ
ウ酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエ
ーテル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニル
ホスフィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化
物、ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホス
ホ臭素物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化
物を加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒
中で反応させて得ることもできる。
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオウレタ
ン化合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピ
リジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加え
てもよい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカル
ボン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュ
ウ酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエ
ーテル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニル
ホスフィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化
物、ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホス
ホ臭素物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化
物を加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒
中で反応させて得ることもできる。
【００２９】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオウ
レタン化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩から
は、そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩
化リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチ
ルホルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有するポリチオウレタン化合物を得
ることができる。これらの他にも、カルボン酸基をハロ
ホルミル基に変換することができる反応であれば如何な
る方法を用いてもよく、それにより本発明に用いる両末
端にハロホルミル基を有するポリチオウレタン化合物を
得ることができる。
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオウ
レタン化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩から
は、そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩
化リン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチ
ルホルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端
にハロホルミル基を有するポリチオウレタン化合物を得
ることができる。これらの他にも、カルボン酸基をハロ
ホルミル基に変換することができる反応であれば如何な
る方法を用いてもよく、それにより本発明に用いる両末
端にハロホルミル基を有するポリチオウレタン化合物を
得ることができる。
【００３０】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
【００３１】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
【００３２】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
【００３３】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、しょう脳スルホン酸等の有
機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボン
酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分
子酸等、各種の化合物をあげることができる。これらの
化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、しょう脳スルホン酸等の有
機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボン
酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分
子酸等、各種の化合物をあげることができる。これらの
化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２，０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍ
ｌのヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２，０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
【００３５】一方、両末端にイソシアナート基を有する
ポリチオウレタン化合物を、以下のようにして合成し
た。テトラメチレンジイソシアナートとヘキサン−１，
６−ジチオールを１．０５：１．００のモル比で反応さ
せた。末端イソシアナート基の量は２．０１、数平均分
子量は１６００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3
＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯＮＨ−
（ＣＨ2 ）6 −） このもの０．８７８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しなが
ら、さらに６時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコー
ル中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させた。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理して、本発明
のポリアニリン誘導体２．０１ｇを得た。
ポリチオウレタン化合物を、以下のようにして合成し
た。テトラメチレンジイソシアナートとヘキサン−１，
６−ジチオールを１．０５：１．００のモル比で反応さ
せた。末端イソシアナート基の量は２．０１、数平均分
子量は１６００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ3
＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯＮＨ−
（ＣＨ2 ）6 −） このもの０．８７８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還元型ポリアニリ
ンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室温に戻しなが
ら、さらに６時間攪拌を続けた。反応混合物をアルコー
ル中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させた。得ら
れたポリマーをさらにアンモニア水で処理して、本発明
のポリアニリン誘導体２．０１ｇを得た。
【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（Ｃ
＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４６であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（Ｃ
＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２８５０
〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認めら
れた。さらに、１６００、１５００、１３００、１１７
０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン
構造であることが確認された。反応収率から、式（II）
の架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの
窒素原子の約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４６であった。得られ
たポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸
によるフィルム化が可能であった。さらに、このフィル
ムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥し
たところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル
化が可能であった。
【００３７】実施例２ 両末端にメルカプト基を有するポリチオウレタン化合物
を、以下のようにして合成した。オクタメチレンジイソ
シアナートとヘキサン−１，６−ジチオールを１．０
０：１．５０のモル比で反応させた。末端イソシアナー
ト基の量は０．０１であった。これを塩化トリメリト酸
無水物と反応させて、両末端に酸無水物構造を有するポ
リチオウレタン化合物を得た。数平均分子量は２１００
であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞
Ｃ6 Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜） このもの４．６１０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体５．３１２ｇを得た。
を、以下のようにして合成した。オクタメチレンジイソ
シアナートとヘキサン−１，６−ジチオールを１．０
０：１．５０のモル比で反応させた。末端イソシアナー
ト基の量は０．０１であった。これを塩化トリメリト酸
無水物と反応させて、両末端に酸無水物構造を有するポ
リチオウレタン化合物を得た。数平均分子量は２１００
であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞
Ｃ6 Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜） このもの４．６１０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体５．３１２ｇを得た。
【００３８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約３８％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４２で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０２Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わり
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約３８％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４２で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．０２Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わり
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤
を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００３９】実施例３ プロピレンジチオールとジシクロヘキシルジイソシアナ
ートとから、実施例２におけると同様の方法で、両末端
にメルカプト基を有するポリチオウレタン化合物を得
た。これをエピクロロヒドリンと反応させて、両末端に
エポキシ基を有するポリチオウレタン化合物を得た。数
平均分子量は２２００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキ
シ基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレン基） このもの２．４１５ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、８時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２２１ｇを得た。
ートとから、実施例２におけると同様の方法で、両末端
にメルカプト基を有するポリチオウレタン化合物を得
た。これをエピクロロヒドリンと反応させて、両末端に
エポキシ基を有するポリチオウレタン化合物を得た。数
平均分子量は２２００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキ
シ基、Ａ3 ＝Ａ4 ＝メチレン基） このもの２．４１５ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、８時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体３．２２１ｇを得た。
【００４０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１７％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１７％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００４１】実施例４ オクタメチレンジイソシアナートとヘキサン−１，６−
ジチオールを１．００：１．５０のモル比で反応させ、
これを水素化ナトリウムで処理して３−クロロプロピオ
ン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理して、末
端をクロロホルミル化した。数平均分子量は１９００で
あった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＣＯＣｌ、Ａ3＝Ａ4 ＝エチレ
ン基） このもの０．２０９ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体１．２０２ｇを得た。
ジチオールを１．００：１．５０のモル比で反応させ、
これを水素化ナトリウムで処理して３−クロロプロピオ
ン酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理して、末
端をクロロホルミル化した。数平均分子量は１９００で
あった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＣＯＣｌ、Ａ3＝Ａ4 ＝エチレ
ン基） このもの０．２０９ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体１．２０２ｇを得た。
【００４２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。また、13Ｃ
ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶解し、
キャストによるフィルム化が可能であった。さらに、こ
のフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ、導電率は１．２Ｓ／ｃｍであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても
同様の加工が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。また、13Ｃ
ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４８であ
った。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると溶解し、
キャストによるフィルム化が可能であった。さらに、こ
のフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけてドープ
し乾燥したところ、導電率は１．２Ｓ／ｃｍであった。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いても
同様の加工が可能であった。
【００４３】実施例５ オクタメチレンジイソシアナートとヘキサン１，６−ジ
チオールを１．００：１．５０のモル比で反応させ、こ
れをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。数平均分子量は２１５０
であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−Ｃ6 Ｈ
4 −ＳＯ2 −、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −） このもの１．１８０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．０１２ｇを得た。
チオールを１．００：１．５０のモル比で反応させ、こ
れをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。数平均分子量は２１５０
であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−Ｃ6 Ｈ
4 −ＳＯ2 −、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −） このもの１．１８０ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．０１２ｇを得た。
【００４４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ-1および１１７６ｃ
ｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．２Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１３５１ｃｍ-1および１１７６ｃ
ｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌すると溶解し、キャストによるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．２Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様の加工が可能であった。
【００４５】実施例６ 実施例１と同様にして、１，６−ヘキサンジチオールと
リジンジイソシアナートから、両末端にイソシアナート
基を有するポリチオウレタン化合物を合成した。数平均
分子量は２１００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ
3 ＝−（ＣＨ2）4 ＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）ＮＨＣＯ−、
Ａ4 ＝−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）
4 −） このもの１．１５２ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．１１２ｇを得た。
リジンジイソシアナートから、両末端にイソシアナート
基を有するポリチオウレタン化合物を合成した。数平均
分子量は２１００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＯ、Ａ
3 ＝−（ＣＨ2）4 ＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）ＮＨＣＯ−、
Ａ4 ＝−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）
4 −） このもの１．１５２ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液
に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体２．１１２ｇを得た。
【００４６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１６９０ｃｍ-1（エ
ステルＣ＝Ｏ伸縮）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ＝Ｏ伸
縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）
の吸収が認められた。さらに、１６００、１５００、１
３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約１０％であった。また、13
Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４７で
あった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は０．８Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２，０００〜５
００，０００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記
式（II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される数平均分子量
２２０〜１００，０００のポリチオウレタン鎖を表わ
し、 【化３】 （式中、ＲＰ1 は炭素数１〜３０の二価の非芳香族系炭
化水素基を表わし、ＰＲ2 は炭素数１〜３０の二価の非
芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアルコキ
シカルボニル置換体を表わし、そしてｋは１〜５００の
整数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１１）から選
択された連結基を表わし、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記したと
同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は下記式（１′）〜（１１′）から選択された連結基を
表わし、 【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とするポリ
アニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量２，０００〜５００，０００の還元型ポ
リアニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −、−ＲＰ1 −ＳＣＯＮＨ−ＲＰ
2 −ＮＨＣＯ−または−ＲＰ2 −ＮＨＣＯ−（ただし、
Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有す
る。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ（＝
Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp −Ｒ
−、−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −ＮＨＣＯＳ−ＲＰ1 −または
−ＣＯＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ1 、ＲＰ
2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、ただ
しＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボン酸無水物
基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4は、それぞれ＞Ｒ
1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表わし
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素基を
表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有する。］で
示される両末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を
有するポリチオウレタン化合物と反応させることを特徴
とする請求項１に記載のポリアニリン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5062429A JPH06256511A (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5062429A JPH06256511A (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256511A true JPH06256511A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=13199925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5062429A Withdrawn JPH06256511A (ja) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256511A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112940218A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-11 | 四川大学 | 可降解的电活性聚氨酯材料及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-03-01 JP JP5062429A patent/JPH06256511A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112940218A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-11 | 四川大学 | 可降解的电活性聚氨酯材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |