[go: up one dir, main page]

JPH06107788A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

ポリアニリン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number
JPH06107788A
JPH06107788A JP4279199A JP27919992A JPH06107788A JP H06107788 A JPH06107788 A JP H06107788A JP 4279199 A JP4279199 A JP 4279199A JP 27919992 A JP27919992 A JP 27919992A JP H06107788 A JPH06107788 A JP H06107788A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyaniline
group
formula
hydrocarbon group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP4279199A
Other languages
English (en)
Inventor
Osamu Oka
修 岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tomoegawa Co Ltd
Original Assignee
Tomoegawa Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tomoegawa Paper Co Ltd filed Critical Tomoegawa Paper Co Ltd
Priority to JP4279199A priority Critical patent/JPH06107788A/ja
Publication of JPH06107788A publication Critical patent/JPH06107788A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式(I) 【化1】 (m,n=0以上の整数、m/(n+m) =0 〜1 、m+n=
10〜5000)の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式(II)の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の0.01〜50%である。 【化2】 (式中、RP=平均分子量100 〜100,000 の主鎖に芳香
族系炭化水素基を有するポリエステル鎖、A1 およびA
2 =連結基)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可能または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【0003】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、N−メチル−
2−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる(M.Abe et al.;J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1989,173
6)。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を有するポリ
エステル化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【0006】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
(I)
【化6】 (式中、mおよびnは0以上の整数を意味し、m/(n
+m)=0〜1、m+n=10〜5000である。)で
示される構造単位よりなる数平均分子量2000〜50
0000のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
(II)
【化7】
【0007】[式中、RPは下記式(III )で示される
平均分子量100〜100,000のポリエステル鎖を
表わし、 −(O−RP1 −OCO−RP2 −CO)k −O−RP1 −O− (III ) (式中、RP1 およびRP2 は、それぞれ炭素数1〜3
0の二価の炭化水素基を表わし、ただし、その一方は芳
香族系炭化水素基を表わし、他方は非芳香族系炭化水素
基を表わし、kは1〜500の整数を表わす。)A1
下記式(1)〜(10)から選択された連結基を表わ
し、
【0008】
【化8】 (式中、Rは直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
1〜30のアルコキシ基を表わし、pは0〜2の整数を
意味する。)、A2 は下記式(1′)〜(10′)から
選択された連結基を表わし、
【0009】
【化9】 (式中、R、X、Y、Bおよびpは、上記したと同意義
を有する。)よりなる群から選択された基を表わす。]
で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
0.01〜50%であることを特徴とする。
【0010】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−1,4−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量2000〜500000の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式(IV) W1 −A3 −RP−A4 −W2 (IV)
【0011】[式中、W1 およびW2 は、それぞれ下記
式(a)〜(h)から選択された官能基を表わし、
【化10】 (式中、Halは、ハロゲン原子を表わし、X、Y、B
およびpは前記と同意義を有する。)、A3 は、直接結
合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−R−C(=X)−、−R−NH−C(=
X)−、−R−SOp −または−RP1 −OCO−RP
2 −CO−(ただし、R、X、RP1 、RP2 およびp
は前記と同意義を有する。)を表わし、A4 は、直接結
合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−C(=X)−R−、−C(=X)−NH
−R−、−SOp −R−または−CO−RP2 −COO
−RP1 −(ただし、R、X、RP1 、RP2 およびp
は前記と同意義を有する。)を表わし、ただしWが式
(c)の分子内カルボン酸無水物基を表わす場合には、
3 およびA4 は、それぞれ>R1 −C(=O)−また
は−C(=O)−R1 <を表わし(ただし、R1 は炭素
数1〜30の3価の炭化水素基を表わす。)、また、R
Pは上記と同意義を有する。]で示される両末端に芳香
族第2アミンと反応する官能基を有するポリエステル化
合物と反応させることを特徴とする。
【0012】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式(II)で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式(I
I)で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の0.01〜50%の範囲にある
ことが必要である。分岐構造に関与する窒素原子の数が
50%よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下するという問題が生じる。また、
0.01%よりも小さいと、溶解性はポリアニリンと大
差ないものになってしまう。
【0013】上記式(II)で示される架橋構造におい
て、連結基A1 は、式(1)〜(10)から選択された
ものであり、連結基A2 は、式(1′)〜(10′)か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のRは、連結基
が、式(1)、(7)、(1′)および(7′)を示す
場合は、直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数1〜30の2価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換
体であるのが好ましい。炭素数1〜30の2価の炭化水
素について、さらに具体的に述べれば、メチレン、エチ
レン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の
直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳
香族炭化水素基、2,2−ジフェニルトリメチレン等の
芳香環を含む炭化水素基をあげることができる。
【0014】また、RPは、下記式(III) −(O−RP1 −OCO−RP2 −CO)k −O−RP1 −O− (III ) で示される平均分子量100〜100,000のポリエ
ステル鎖を表わすが、式中、RP1 およびRP2 は、そ
れぞれ炭素数1〜30の二価の炭化水素基、例えば、メ
チレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プ
ロピレン、シクロヘキシレン、ビニレン、フェニレン、
−C6 4 CH2 −、−C6 4 C(CH3 2 6
4 −、ビフェニリレン等の二価の直鎖または分岐鎖脂肪
族炭化水素または環状脂肪族炭化水素等を表わす。ただ
し、その場合、RP1 およびRP2のうちのいずれか一
方は、芳香族系炭化水素基であり、他方は非芳香族系炭
化水素基を表わす。RP1 およびRP2 の両者が芳香族
系炭化水素基を表わすものの場合には、有機溶剤に対す
る溶解性ないし膨潤性が低下するので、一方は非芳香族
系炭化水素基であることが必要である。なお、両者が非
芳香族系炭化水素基である場合には、耐熱性が低下する
傾向がある。また、kは1〜500の整数を表わす。具
体的には、ポリ(オキシエチレンオキシフタロイル)、
ポリ(オキシエチレンオキシイソフタロイル)、ポリ
(オキシエチレンオキシカルボニルビフェニリレンカル
ボニル)、ポリ(オキシビフェニリレンオキシスクシニ
ル)、ポリ(オキシフェニレンオキシセバコイル)、ポ
リ(オキシナフチレンオキシアジポイル)、ポリ(オキ
シフェニレンメチレンフェニレンオキシアジポイル)、
ポリ(オキシフェニレンプロパン2−イリデンフェニレ
ンエチレンオキシセバコイル)等の構造を有するポリエ
ステルオリゴマーがあげられる。
【0015】本発明において、式(II)で示される架橋
構造の具体例として、下記式(II−1)〜(II−4)で
示されるものをあげることができる。
【化11】 (式中、A5 は炭素数1〜10のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、A6 は炭素数1
〜8のアルキレンを表わし、RPは、前記と同意義を有
する。)
【0016】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−20〜
50℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−1,4−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量2000〜5
00000[GPC(N−メチル−2−ピロリドン溶
媒)で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量]の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは3倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、24時間以上、
0〜30℃で攪拌することにより行う。
【0017】得られた還元型ポリアニリンは、N−メチ
ル−2−ピロリドンおよびN,N−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が2,000よりも低くなると、最終的に形成されるポ
リアニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバーを得ることが困難になり、また500,00
0を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分
でなくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好ま
しくなくなる。
【0018】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、上記式(IV)で示される両末端に芳香族
第2アミンと反応する官能基(W1 )(W2 )を有する
ポリエステル化合物が用いられる。本発明の主眼となる
点は、ポリアニリン主鎖を適当なポリエステルよりなる
架橋鎖で架橋することにあり、架橋鎖とポリアニリン主
鎖の連結部分、すなわち、A1 およびA2 の構造は、溶
解性や製膜性も含め、本発明の誘導体の物性に大きな影
響を与えるものではない。したがって、架橋鎖の両末端
は、第2級の芳香族アミンと反応する官能基によって連
結されていればよい。
【0019】上記式(IV)におけるポリエステル化合物
の末端官能基(W1 、W2 )としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、A3 、A4 で表わされる基において、炭素数
1〜30の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および2,2−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、RPについては、前記例示したものがあげられる。
【0020】両末端に芳香族第2アミンと反応する官能
基を有する上記式(IV)で示されるポリエステル化合物
としては、例えば、ジカルボン酸成分を過剰にして縮合
した両末端にカルボキシル基を有するポリエステル系化
合物、ジカルボン酸ハライドを過剰にして縮合した両末
端にハロホルミル基を有するポリエステル系化合物、ジ
オール成分を過剰にして縮合して得た両末端に水酸基を
有するポリエステル系化合物の末端水酸基を芳香族第2
アミンと反応する官能基に変換することによって得られ
るポリエステル系化合物、あるいはほぼ当量のジオール
とジカルボン酸の縮合により得られたポリエステル系化
合物の両末端のカルボキシル基および水酸基を、芳香族
第2アミンと反応する官能基に変換することによって得
られるポリエステル系化合物等があげられる。
【0021】例えば、次の化合物があげられる。ジオー
ル成分を過剰にして縮合したポリエステル系化合物を出
発物質とし、その末端水酸基をトリメリト酸無水物また
はハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環
状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナート
と反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過
剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオ
シアナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、
ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハライドの各々
と反応させて、それぞれ末端をスルフィニルハライド、
スルフェニルハライドまたはスルホニルハライド構造に
したもの、エピハロヒドリンの如きエポキシ環を有する
ハロゲン化物と反応させて、末端をエポキシ構造にした
もの、末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素、例
えば、ハロゲン化アリル、または末端に二重結合を有す
るカルボン酸、例えば、アリル酢酸と反応させて、末端
に二重結合をもつ構造にした後、これを酸化してエポキ
シ環構造にしたもの、五塩化リンで処理して水酸基をハ
ロゲン化したもの等があげられる。
【0022】本発明において、上記式(IV)で示される
ポリエステル化合物の具体例としては、下記式(IV−
1)〜(IV−4)で示される化合物を例示することがで
きる。
【化12】 (式中、A6 およびRPは、前記したと同意義を有す
る。)
【0023】還元型ポリアニリンと両末端に芳香族第2
アミンと反応する官能基(W1 、W2 )を有する上記式
(IV)で示されるポリエステル化合物との反応は、上記
還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香族
第2アミンと反応する官能基を有するポリエステル化合
物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素気
流下で1〜48時間、−10〜80℃の温度の範囲で攪
拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチル
アミン、ジエチルアニリン等の第3級アミンを加えて反
応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水中
に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られた
ポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【0024】なお、末端官能基がカルボキシル基(a)
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリエステルのアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のN,N′−二置換カルボジイミド類
を−10〜10℃に冷却しながら加え、1〜4時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに1〜48時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。ここで使
用されるN,N′−二置換カルボジイミド類は、下記構
造式(V) R′−N=C=N−R″ (V) (式中、R′およびR″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、3−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、p−トリル基、p−N,N−ジメチルアミノフェニ
ル基、p−クロロフェニル基、p−ニトロフェニル基、
p−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。)で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−p−トリルカルボジイミド、1−
エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジ
イミド等があげられる。
【0025】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式(IV)で示される
ポリエステル化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル(メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル)またはそのジカルボン酸の塩(アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等)から、以下の方法により容易に
実施可能である。
【0026】すなわち、ジカルボン酸からは、該ジカル
ボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加
え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステル化
合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリジ
ン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えても
よい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボン
酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ酸
塩化物等の酸ハロゲン化物、α,α−ジハロゲノエーテ
ル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホス
フィン/四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、ジ
エチルホスホ塩化物、トリフェニルホスホ臭化物等の有
機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を加え、ベン
ゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反応させて
得ることもできる。
【0027】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルホスホハロゲン化
物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に
用いる両末端にハロホルミル基を有するポリエステル化
合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、その
ジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リン等
の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホルム
アミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハロホ
ルミル基を有するポリエステル化合物を得ることができ
る。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル基に
変換することができる反応であれば如何なる方法を用い
てもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロホル
ミル基を有するポリエステル化合物を得ることができ
る。
【0028】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン等があげられる。
【0029】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、m/(n+m)の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、m
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、mの値が減少
する。しかしながら、溶剤に対する溶解性を重視すれ
ば、剛直なキノンジイミン構造の少ない状態、すなわち
m<nが好ましく、また、フィルムの自立性や可撓性を
重視すれば、m>nが好ましい。したがって、以上のよ
うな理由から、本発明のポリアニリン誘導体について
は、フィルム成型のために好適なm/(n+m)の値
は、通常0.10〜0.60の範囲である。なお、m/
(n+m)は、13C NMRスペクトルのキノイド構造
由来のピーク(ケミカルシフト138ppm/TMS)
とベンゼノイド由来のピーク(ケミカルシフト122p
pm/TMS)とのそれぞれの強度比から決定すること
ができる。
【0030】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、N−メチル−2−ピロリドン或いは
N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、10-3〜10S/cmの高い
導電率を示す。
【0031】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例1 アニリン4.1gおよび濃塩酸21.9gを水に溶かし
て100mlとし、−5℃に冷却した。一方、濃塩酸2
1.9gおよび過硫酸アンモニウム6.28gを水に溶
かし100mlとした。この溶液を−10℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−10℃
で6時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
12,000(GPC、N−メチル−2−ピロリドン溶
媒中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量)のアニ
リン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア
水で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニ
リンを200mlの水に分散し、窒素雰囲気下で50m
lのヒドラジンを加え、24時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン(数平均分子
量12,000、m+n=約130)を得た。こうして
得られた還元型ポリアニリン1gを窒素気流下でN−メ
チル−2−ピロリドン30mlに完全に溶解させた。
【0033】一方、両末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル化合物は、以下のようにして合成した。テレ
フタル酸とエチレングリコールを1.05:1.00の
モル比で、先ず160℃で20時間、さらに減圧にして
反応させた。末端カルボキシル基の量は2.01であ
り、平均分子量は1900であった。(W1 =W2 =C
OOH、A3 =−C6 4 −CO−、A4 =−CO−C
6 4 − このもの1.043gをN−メチル−2−ピロリドンに
溶解し、末端カルボキシル基と当量以上のN,N′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド類を−10〜10℃に冷
却しながら加え、1〜4時間その温度で攪拌を続け、次
いで上記の還元型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、
ゆっくりと室温に戻しながら、さらに1〜48時間攪拌
を続けた。反応混合物をアルコール中に注ぎ込み、精製
下ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをさらにア
ンモニア水で処理して、本発明のポリアニリン誘導体
2.01gを得た。
【0034】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1650cm-1(アミドC=O伸
縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸縮)
の吸収が認められた。さらに、1600、1500、1
300、1170、820cm-1に一般式(I)で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約10%であった。また、13
C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.46で
あった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−メチル
−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は0.8S/cmであ
った。また、N−メチル−2−ピロリドンの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【0035】実施例2 両末端に水酸基を有するポリエステル化合物は、以下の
ようにして合成した。ビフェニルジカルボン酸とエチレ
ングリコールを1.00:1.50のモル比で、先ず1
60℃で20時間、さらに減圧にして反応した。末端カ
ルボキシル基の量は0.01であり、重合度は約11、
平均分子量は1800であった。これを塩化トリメリト
酸無水物と反応させて、両末端に酸無水無水物構造を有
するポリエステル化合物を得た。平均分子量は2100
であった。(W1 =W2 =カルボン酸無水物、A3 =>
6 3 −CO−、A4 =−CO−C6 3 <) このもの4.610gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体5.212gを得た。
【0036】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1650cm-1(アミドC=O伸
縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸縮)
の吸収が認められた。さらに、1600、1500、1
300、1170、820cm-1に一般式(I)で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約37%であった。また、13
C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.42で
あった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−メチル
−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は0.01S/cmで
あった。また、N−メチル−2−ピロリドンの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【0037】実施例3 プロピレングリコールとイソフタル酸とから、実施例2
におけると同様の方法で両末端に水酸基を有するポリエ
ステル化合物を得た。この末端をナトリウム化した後、
エピクロロヒドリンと反応させて、両末端にエポキシ基
を有するポリエステルを得た。平均分子量は2600で
あった。(W1 =W2 =エポキシ基、A3 =A4 =メチ
レン基) このもの2.854gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体3.212gを得た。
【0038】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1650cm-1(アミドC=O伸
縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸縮)
の吸収が認められた。さらに、1600、1500、1
300、1170、820cm-1に一般式(I)で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約16%であった。また、13
C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.47で
あった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−メチル
−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は0.1S/cmであ
った。また、N−メチル−2−ピロリドンの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【0039】実施例4 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルの末端を水素化ナトリウムで処理して、3−クロロプ
ロピルアミンと反応させ、次いでホスゲンで処理して末
端をイソシアナートに変換した。平均分子量は1960
であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =A4 =トリメ
チレン基) このもの0.215gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体1.210gを得た。
【0040】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1650cm-1(アミドC=O伸
縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸縮)
の吸収が認められた。さらに、1600、1500、1
300、1170、820cm-1に一般式(I)で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約2%であった。また、13
NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.48であ
った。得られたポリアニリン誘導体1gをN−メチル−
2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は1.1S/cmであ
った。また、N−メチル−2−ピロリドンの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【0041】実施例5 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルをベンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端
をスルホニルクロリド化した。平均分子量は2150で
あった。(W1 =W2 =SO2 Cl、A3 =−C6 4
−SO2 −、A4 =−SO2 −C6 4 ) このもの1.180gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体2.152gを得た。
【0042】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1351cm-1および1176c
-1(S(=O)2 伸縮)、2850〜2950cm-1
(脂肪族C−H伸縮)の吸収が認められた。さらに、1
600、1500、1300、1170、820cm-1
に一般式(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約10
%であった。また、13C NMRスペクトルよりm/
(n+m)=0.48であった。得られたポリアニリン
誘導体1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを20%塩酸
水溶液に24時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は0.1S/cmであった。また、N−メチル−2−
ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
【0043】実施例6 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルの末端を、五塩化リンと反応させて末端を塩素化し
た。平均分子量は1840であった。(W1 =W2 =C
l、A3 =−CH2 CH2 −OCO−(CH2 4 −C
O−、A4 =−CO−(CH2 4 −CO−O−CH2
CH2 −) このもの5.048gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、16時間40℃で反応させて、本発明のポリア
ニリン誘導体5.848gを得た。
【0044】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、2850〜2950cm-1(脂肪
族C−H伸縮)の吸収が認められた。さらに、160
0、1500、1300、1170、820cm-1に一
般式(I)で示されるポリアニリンに特有の吸収パター
ンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認
された。反応収率から、式(II)の架橋構造に関与する
窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約48%で
あった。また、13C NMRスペクトルよりm/(n+
m)=0.41であった。得られたポリアニリン誘導体
1gをN−メチル−2−ピロリドン5gに入れ、室温で
攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可
能であった。さらに、このフィルムを20%塩酸水溶液
に24時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
0.007S/cmであった。また、N−メチル−2−
ピロリドンの代わりにN,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
【0045】実施例7 実施例2で合成した両末端に水酸基を有するポリエステ
ルの末端を、ヘキサメチレンジイソシアナートと反応さ
せ、末端をイソシアナート化した。平均分子量は214
0であった。(W1 =W2 =NCO、A3 =−(C
2 6 −NHCO−、A4 =−CONH−(CH2
6 −) このもの1.175gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体2.150gを得た。
【0046】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1650cm-1(アミドC=O伸
縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸縮)
の吸収が認められた。さらに、1600、1500、1
300、1170、820cm-1に一般式(I)で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約10%であった。また、13
C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.47で
あった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−メチル
−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は0.8S/cmであ
った。また、N−メチル−2−ピロリドンの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【0047】実施例8 実施例2と同様の方法でビスフェノールAとアジピン酸
から両末端に水酸基を有するポリエステル系化合物を合
成した。その末端をナトリウム化した後、エピクロルヒ
ドリンと反応させて、両末端にエポキシ基を有するポリ
エステルを得た。平均分子量は2500であった。(W
1 =W2 =エポキシ基、A3 =A4 =メチレン基) このもの2.744gをとり、還元型ポリアニリン1g
をN−メチル−2−ピロリドン30mlに溶解した溶液
に加え、6時間40℃で反応させて、本発明のポリアニ
リン誘導体3.212gを得た。
【0048】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式(II)の架橋構造に起因する1740cm-1(エ
ステルC=O伸縮)、1650cm-1(アミドC=O伸
縮)、2850〜2950cm-1(脂肪族C−H伸縮)
の吸収が認められた。さらに、1600、1500、1
300、1170、820cm-1に一般式(I)で示さ
れるポリアニリンに特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。反応収率
から、式(II)の架橋構造に関与する窒素原子の数は、
ポリアニリンの窒素原子の約17%であった。また、13
C NMRスペクトルよりm/(n+m)=0.47で
あった。得られたポリアニリン誘導体1gをN−メチル
−2−ピロリドン5gに入れ、室温で攪拌するとゲル化
し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であった。さら
に、このフィルムを20%塩酸水溶液に24時間つけて
ドープし乾燥したところ、導電率は0.1S/cmであ
った。また、N−メチル−2−ピロリドンの代わりに
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様のゲル化が可能であった。
【0049】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年3月22日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (式中、mおよびnは0以上の整数を意味し、m/(n
+m)=0〜1、m+n=10〜5000である。)で
示される構造単位よりなる数平均分子量2000〜50
0000のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
(II)
【化2】 [式中、RPは下記式(III )で示される平均分子量1
00〜100,000のポリエステル鎖を表わし、 −(O−RP1 −OCO−RP2 −CO)k −O−RP1 −O− (III ) (式中、RP1 およびRP2 は、それぞれ炭素数1〜3
0の二価の炭化水素基を表わし、ただし、その一方は芳
香族系炭化水素基を表わし、他方は非芳香族系炭化水素
基を表わし、kは1〜500の整数を表わす。)A1
下記式(1)〜(10)から選択された連結基を表わ
し、
【化3】 (式中、Rは直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
1〜30のアルコキシ基を表わし、RP1 およびRP2
は上記したと同意義を有し、pは0〜2の整数を意味す
る。)、A2 は下記式(1′)〜(10′)から選択さ
れた連結基を表わし、
【化4】 (式中、R、X、Y、B、RP1 、RP2 およびpは、
上記したと同意義を有する。)よりなる群から選択され
た基を表わす。]で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の0.01〜50%であることを特徴と
するポリアニリン誘導体。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【化8】 (式中、Rは直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
1〜30のアルコキシ基を表わし、RP1 およびRP2
は上記したと同意義を有し、pは0〜2の整数を意味す
る。)、A2 は下記式(1′)〜(10′)から選択さ
れた連結基を表わし、
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】
【化9】 (式中、R、X、Y、B、RP1 、RP2 およびpは、
上記したと同意義を有する。)よりなる群から選択され
た基を表わす。]で示される架橋構造を形成してなり、
該架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニ
リンの窒素原子の0.01〜50%であることを特徴と
する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 (式中、mおよびnは0以上の整数を意味し、m/(n
    +m)=0〜1、m+n=10〜5000である。)で
    示される構造単位よりなる数平均分子量2000〜50
    0000のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
    (II) 【化2】 [式中、RPは下記式(III )で示される平均分子量1
    00〜100,000のポリエステル鎖を表わし、 −(O−RP1 −OCO−RP2 −CO)k −O−RP1 −O− (III ) (式中、RP1 およびRP2 は、それぞれ炭素数1〜3
    0の二価の炭化水素基を表わし、ただし、その一方は芳
    香族系炭化水素基を表わし、他方は非芳香族系炭化水素
    基を表わし、kは1〜500の整数を表わす。)A1
    下記式(1)〜(10)から選択された連結基を表わ
    し、 【化3】 (式中、Rは直接結合、炭素数1〜30の2価の炭化水
    素基、またはそのハロゲンまたは−COOM置換体(た
    だし、Mは水素原子、Li、Na、K、Cs、Rbまた
    はNH4 を表わす。)を表わし、Xは酸素原子または硫
    黄原子を表わし、Yは酸素原子、硫黄原子またはNHを
    表わし、Bは炭素数1〜30の炭化水素基または炭素数
    1〜30のアルコキシ基を表わし、pは0〜2の整数を
    意味する。)、A2 は下記式(1′)〜(10′)から
    選択された連結基を表わし、 【化4】 (式中、R、X、Y、Bおよびpは、上記したと同意義
    を有する。)よりなる群から選択された基を表わす。]
    で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構造に関与
    する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒素原子の
    0.01〜50%であることを特徴とするポリアニリン
    誘導体。
  2. 【請求項2】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
    して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
    処理して、イミノ−1,4−フェニレンを構造単位とす
    る数平均分子量2000〜500000の還元型ポリア
    ニリンを製造し、次いで、下記式(IV) W1 −A3 −RP−A4 −W2 (IV) [式中、W1 およびW2 は、それぞれ下記式(a)〜
    (h)から選択された官能基を表わし、 【化5】 (式中、Halは、ハロゲン原子を表わし、X、Y、B
    およびpは前記と同意義を有する。)、A3 は、直接結
    合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
    ゲン置換体、−R−C(=X)−、−R−NH−C(=
    X)−、−R−SOp −または−RP1 −OCO−RP
    2 −CO−(ただし、R、X、RP1 、RP2 およびp
    は前記と同意義を有する。)を表わし、A4 は、直接結
    合、炭素数1〜30の2価の炭化水素基またはそのハロ
    ゲン置換体、−C(=X)−R−、−C(=X)−NH
    −R−、−SOp −R−または−CO−RP2 −COO
    −RP1 −(ただし、R、X、RP1 、RP2 およびp
    は前記と同意義を有する。)を表わし、ただしW1 およ
    びW2 が式(c)の分子内カルボン酸無水物基を表わす
    場合には、A3 およびA4 は、それぞれ>R1 −C(=
    O)−または−C(=O)−R1 <を表わし(ただし、
    1 は炭素数1〜30の3価の炭化水素基を表わ
    す。)、また、RPは上記と同意義を有する。]で示さ
    れる両末端に芳香族第2アミンと反応する官能基を有す
    るポリエステル化合物と反応させることを特徴とする請
    求項1に記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
JP4279199A 1992-09-25 1992-09-25 ポリアニリン誘導体およびその製造方法 Withdrawn JPH06107788A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4279199A JPH06107788A (ja) 1992-09-25 1992-09-25 ポリアニリン誘導体およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4279199A JPH06107788A (ja) 1992-09-25 1992-09-25 ポリアニリン誘導体およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06107788A true JPH06107788A (ja) 1994-04-19

Family

ID=17607819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4279199A Withdrawn JPH06107788A (ja) 1992-09-25 1992-09-25 ポリアニリン誘導体およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06107788A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005045432A1 (de) * 2005-09-23 2007-03-29 Möhlenhoff Wärmetechnik GmbH Anordnung zum Verstellen eines Ventils

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005045432A1 (de) * 2005-09-23 2007-03-29 Möhlenhoff Wärmetechnik GmbH Anordnung zum Verstellen eines Ventils

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06107788A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3105677B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3129541B2 (ja) ポリアニリン誘導体及びその製造方法
JPH06256509A (ja) ポリアニリン−ポリエーテルブロック共重合体およびその製造方法
JP3129543B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06107787A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP2727040B2 (ja) ポリアニリン誘導体の製造方法
JPH0718073A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP2683996B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06256511A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP2683995B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP2612524B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06220191A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06107790A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3105676B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3137469B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3281433B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP2992150B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06166749A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3281434B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH0641300A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06256510A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JPH06207008A (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法
JP3081057B2 (ja) 導電性組成物
JP2992149B2 (ja) ポリアニリン誘導体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19991130