JPH0625327B2 - 無黄変速乾型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる無黄変速乾型ウレタン塗料
用樹脂組成物に関し、さらに詳細には、自動車塗装（補
修）用、建築物、建材、電気製品または橋梁などの各種
の被塗物素材を対象とした塗料分野に利用することので
きる、とくに耐候性にすぐれた、特定のポリイソシアネ
ートと特定のアクリルポリオールとの組み合わせになる
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、硬化剤たるポリイソシアネートと主剤たるアクリ
ルポリオールとからなる二液型無黄変ウレタン塗料は耐
候性、耐久性、機械物性、耐薬品性のすぐれた塗膜を与
えるため極めて有用な工業材料であることが知られてい
る。

しかし、従来型の無黄変ウレタン塗料は常温で塗装した
際に塗膜の乾燥（硬化）に長時間を要し、さらにその間
にほこりが付着して仕上り外観を著しく低下せしめ、商
品価値を著しく損わしめるなど、実用上重大な欠点を有
していた。

即ち、無黄変硬化剤は、通常、トリメチロールプロパン
などのポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート
の付加体であるアダクト型のポリイソシアネート、ある
いは水とヘキサメチレンジイソシアネートなどから得ら
れるビユーレツト型のポリイソシアネートが用いられて
きているが、これらの硬化剤はアクリルポリオールとの
組み合わせで無黄変ウレタン塗料用に用いるときは乾燥
に長時間を要する。

こうした欠点を改善する方法として、イソホロンジイソ
シアネートから誘導される軟化点の高い硬化剤を用いる
方法が一部採用されているはいるが、この種の硬化剤は
反応性が著しく低い上に、軟化点が高いために塗膜の架
橋硬化が進み難く、したがつて塗膜性能が著しく低下す
ることは衆知の如くである。

また、上述の乾燥の遅い硬化剤に硬化促進触媒を添加す
る方法も試みられてきてはいるが、こうした方法は塗料
のポツトライフを著しく低下せしめる処から、塗装作業
に重大な障害をきたすことは免れ得ない。

他方、主剤に用いられるアクリルポリオールの軟化点
を、スチレンやメチルメタアクリレートなどのハードモ
ノマーを多量に用いることによつて極端に高め、加えて
見掛けの乾燥性を改良する方法も一部には試みられてい
るが、こうした方法は塗膜の架橋硬化を阻害し、しかも
塗膜の耐溶剤性を損わしめると共に、機械的性質をも著
しく低下せしめる。

さらに最近では、無黄変硬化剤にイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートが開発されつつあるが、上述
の硬化剤に比較して乾燥性は改善されてはいるが、アク
リルポリオールとの相溶性が著しく劣り、したがつて実
用に供し得るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上の様に無黄変ウレタン塗料の従来技術は、実用上、
重大な欠点を有していた。

結局の処、従来の技術に従う限りは、どうしても、無黄
変で、かつ、速乾性であって、しかも、塗装作業性の良
好なるウレタン塗料は、見い出し得ないというのが、実
状である。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、上述したような技術的現状を打破し、かかる技
術上の解決を図ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、既述の如く、従来の無黄変ウレタン塗料
の乾燥に長時間を要する欠点と、それに伴う塗装作業の
種々の問題点とを克服すべく鋭意研究の結果、本発明を
完成するに到つた。

すなわち、本発明は必須の成分として、アルキレン、シ
クロアルキレン−およびアラルキレンジイソシアネート
よりなる群から選ばれるジイソシアネート化合物と一分
子中に少なくとも３個の炭化水素置換基を有する分子量
100〜1,000ジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下
に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートと、数平均分子量が2,000〜30,000
で、かつ水酸基価が20〜200なるアクリルポリオールと
を含んで成る無黄変速乾型ウレタン塗料組成物を提供す
るものであり、該塗料樹脂組成物により、従来よりの懸
案を見事に解決することができる。

ここにおいて、まず本発明の構成要素であるアルキレン
ジイソシアネートの代表例としては、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート（リジンジイソシアネ
ート）またはこれらの混合物などが挙げられ、シクロア
ルキレンジイソシアネートの代表例としては、１，３−
もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチ
ル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、イソプロピリテン−ピス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート（イソホロンジイソシアネート）またはこれ
らの混合物などが挙げられ、アラルキレンジイソシアネ
ートの代表例としては、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくは４，
４′−ビス（イソシアネートメチル）−ジフエニルメタ
ンまたはこれらの混合物などが挙げられる。

他方、１分子中に３個以上の炭化水素置換基を有する分
子量が100〜1,000なるジオールの代表例としては、１，
２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール（２，
２−ジメチル−１，３−ブタンジオール）、２，２−ジ
メチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール
（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル）、２，２−ジメチル−３−ペンジル−１，３−プロ
パンジオール（２，２−ジメチル−４−フエニル−１，
３−プタンジオール）、２，２−ジメチル−３−イソブ
チル−１，３−プロパンジオール（２，２，４−トリメ
チル−１，３−ヘキサンジオール）、２，２，３，３−
テトラメチル−１，４−プタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジオールもしくは２，
４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは
これらの混合物などが挙げられる。

本発明において用いられる前掲の如き各ジイソシアネー
ト化合物は、それぞれ各群の範囲に含まれるものであれ
ば、いずれも単独使用または２種以上の併用が可能であ
り、乾燥性のすぐれた無黄変ウレタン塗料用硬化剤とし
てのポリイソシアネートとなし得る。

しかし、かかる硬化剤の乾燥性を最適に保つと共に機械
物性および耐候性などの物性のバランスを特に配慮した
場合には、アルキレンジイソシアネートとシクロアルキ
レンジイソシアネートとを８５〜５５／１５〜４５（重
量比）の範囲で併用することは極めて有効である。

同様に、アルキレンジイソシアネートとアラルキレンジ
イソシアネートを９５〜７０／５〜３０（重量比）の範
囲で併用することもまた、硬化剤の乾燥性またはその他
の性能を最適に保つ上で有効である。

また、シクロアルキレンジイソシアネート、就中、イソ
ホロンジイソシアネートは特にイソシアネート基の反応
性が劣るため、例外的に、単独では使用せずに、上述し
た如き範囲内で併用するに止めて使用することが望まし
い。

一分子中に３個以上の炭化水素置換基を有する分子量10
0〜1,000のジオールは、たとえば特願昭５９−３８３５
６号に記載の如く、イソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートが本来有しているすぐれた乾燥性（硬化
性）を損うことなく、しかも該ポリイソシアネートの欠
点であるアクリルポリオールとの相溶性を著しく改良す
る上で極めて有効なものである。当該ジオールの使用量
としては前記ジイソシアネート化合物の総使用量に対し
て0.3〜３０モル％の範囲内であることが適当であり、
さらに好ましくは３〜２０モル％の範囲内であるのが適
当であり、ポリイソシアネートのイソシアネート含有率
を高く保つ上からは特に望ましい。

なお、プロピレングリコールや１，３−ブタンジオール
などの通常のジオールの使用はポリイソシアネートの乾
燥性を著しく損うために好ましいものではない。

モノアルコール類または三官能以上のポリオールも同様
であり、とくに後者はポリイソシアネートの官能度を高
めすぎ、ポリイソシアネートの粘度を不必要に高めるの
で好ましくない。

しかしながら、本発明において用いられるジオールに対
して少量のモノアルコールやトリオールなどの混入ない
しは併用は、ポリイソシアネートの特性が損なわれない
範囲であれば許容できる。

本発明において使用し得る前記イソシアヌレート化触媒
は、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含
む化合物が適し、その例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ムパラターシヤリ−プチルペンソエート〔Ｉ〕、ナトリ
ウムエチラート、ナトリウムプロピエート等を挙げるこ
とができ、とくに、式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。

しかしながら、かかるイソシアヌレート化触媒としては
上掲の式で示される化合物のみに特に限定されるもので
はなく、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、い
ずれでもよいことは勿論である。

なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液として、
ジイソシアネート化合物に対して１０〜１０００PPmの
範囲、好ましくは２０〜５００PPmの量を用いるのがよ
い。

本発明において用いられる前記イソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートを得るに際して実施するイソシ
アヌレート化反応は、通常、３０〜１２０℃、好ましく
は４０〜１００℃の温度範囲で行うのがよく、その際の
反応の転化率は、前掲したそれぞれのジイソシアネート
化合物およびジオールの合計仕込量に対して２０〜７０
重量％、好ましくは３０〜６５重量％の範囲で実施する
のがよい。７０％以上の転化率では、生成するポリイソ
シアネートの分子量が高くなり過ぎ、溶解性が低下する
ため好ましくない。

反応を終了した反応混合物を、リン酸、モノクロル酢
酸、ドデシルペンゼンスルホン酸などの化合物で含有触
媒を失効させた後、分子蒸溜などの方法に付して未反応
のジイソシアネート化合物を除去することにより、ポリ
イソシアネートを得ることができる。

かくして得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとしては、通常、数平均分子量が550〜1,200で、
かつ有機溶剤で７５重量％濃度に希釈した溶液における
イソシアネート含有量が１０〜１７％なる範囲内にある
ものが好適である。

当該ポリイソシアネートの希釈溶剤としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、セロソルブアセ
テートの如き、イソシアネート基に対して不活性な各種
の有機溶媒が用いられる。

本発明のもう一つの構成要素である前記した数平均分子
量が2,000〜30,000で、かつ水酸基価が20〜200なるアク
リルポリオールは、下記の一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で示さ
れるエチレン系炭化水素誘導体などを主成分とし、かつ
これら誘導体のラジカル重合によつて得られるものであ
る。

まず、一般式 で示される化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンまた
はパラターシヤリーブチルスチレンなどがあげられる。

次いで、一般式 で示される化合物としては、メチルメタアクリレート、
ｎ−ブチルメタアクリレート、iso−ブチルメタアクリ
レート、ｔ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまた
は２−エトキシエチルアクリレートなどをあげることが
できる。

また、一般式 〔但し、式中のＲ_３は前出の通りである。〕 で示される化合物としては、β−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
トまたはβ−ヒドロキシエチルアクリレートなどをあげ
ることができる。

さらに、一般式 で示される化合物としては、ジエチルフマレート、ジ−
ｎ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレートまたは
ジ−２−エチルヘキシルフマレートなどをあげることが
できる。

さらにまた、上掲したそれぞれの一般式〔II〕〜〔Ｖ〕
には包含されないが、同種のエチレン系炭化水素誘導体
であつて、かつ当該アクリルポリオールを得る際に用い
られる化合物の例としては、メタアクリル酸、アクリル
酸もしくはイタコン酸などのカルボキシ含有エチレン系
炭化水素；またはグリシジルメタアクリレートなどのオ
キシラン環含有エチレン系炭化水素誘導体などをあげる
ことができる。

上記した各種のエチレン系炭化水素誘導体から当該アク
リルポリオールを調整するにさいしては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまた
はｔ−ブチルパーベンゾエートなど公知慣用のラジカル
開始剤を用い、常法のラジカル重合反応に従つて容易に
実施することができる。

また、かかるラジカル重合反応は、通常、60〜150℃の
範囲で、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチルなどの有
機溶媒中で行なわれるものである。

当該アクリルポリオールとしては、既述の如く、数平均
分子量が2,000〜30,000なるものの使用が好ましく、さ
らに好ましくは3,000〜20,000のものが適当である。

当該ポリオールにあつては、分子量があまり低すぎると
速乾性の塗料を得ることが難かしくなるし、逆に分子量
が高すぎると塗装作業性を損うので好ましくない。

他方、当該ポリオールの水酸基価としては樹脂固形分換
算で20〜200であることが好ましく、さらに好ましくは3
0〜120のものが適している。

当該ポリオールの水酸基価があまり低くなりすぎると性
能のよい塗膜を得ることが難かしく、逆に高すぎると高
価なポリイソシアネートを多量に用いることになり、経
済的な損失などの欠点を生じる。

なお、当該アクリルポリオールのガラス転移点（Tg）は
好ましい乾燥性を得るためにも余りに低くないことが望
ましいとしても特に限定されるものではないが、通常
は、このTgが２５℃以上であることが好ましく、３０℃
以上であるならばさらに好適である。逆に、当該ポリオ
ールのTgが余りに高すぎると塗膜の可撓性が失われる傾
向がある処から、一般的には８０℃以下、さらに好まし
くは７０℃以下に保つことが望ましい。

当該ポリオールとして特に望むなら、アルキド樹脂を含
むポリエステルなどで変性したものを用いてもよい。

但し、そのさいの変性量としてはアクリルポリオール自
身が保有しているすぐれた耐候性を損なわしめないため
にも、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に止
めることが望ましい。

以上に記述されたイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとアクリルポリオールとを必須の成分として含ん
で成る本発明の樹脂組成物を塗料として用いるには、こ
れら各成分のそれぞれイソシアネート基と水酸基とが等
当量、つまりNCO／OH＝1.0（当量比）になるよう配合す
ることによつて速乾で性能のよい塗料が得られるが、特
に望むならば、このNCO／OHが0.3〜2.0、好ましくは0.8
〜1.2となるような配合割合でポリイソシアネートとポ
リオールとを用いてもよい。

本発明のウレタン塗料用樹脂組成物はそのままクリヤー
ワニスとして、あるいはチタン白、カーボンブラツクま
たはシアニンブルーなどの各種顔料または体質顔料を含
む形でエナメル塗料として用いることができる。

本発明組成物としてのこれらクリヤーワニスまたはエナ
メルにあつては、前記必須成分たるそれぞれイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートからなる硬化剤とアク
リルポリオールからなる主剤とから構成される二液型塗
料であり、エナメルにおける顔料は通常、主剤に配合混
練して調整される。こうした塗料化の際に必要な希釈溶
剤はウレタン塗料に用いられている通常のシンナーをそ
のまま用いることができる。

なお、本発明の組成物を塗料として用いるに際しては、
さらにセルロースアセテートブチレートもしくはニトロ
セルロースなどの繊維素類、可ソ剤、レベリング剤また
は界面活性剤の如き公知慣用の添加剤を併用してもよ
く、特に望むならば硬化触媒を併用してもよい。

本発明の組成物よりなる二液型塗料は、それを実用に供
する際に硬化剤および主剤たる各塗料成分を配合し、エ
アスプレー、エアレススプレー、静電塗装またはロール
コーターなどを用いる通常の塗装方法によつて、乾燥性
のよい、しかも塗膜性能の良好な塗膜を得ることができ
る。

以上には常温硬化型の塗料に主眼をおいて説明している
が、特に望むならば４０〜１００℃の温度で強制乾燥
し、極く短時間で硬化塗膜を得る方法を採用しても、良
好な塗膜を得ることができるものである。

このようにして、本発明組成物は鉄をはじめ、各種の非
鉄金属、無機質材料またはプラスチツクス材料などの各
種基材を被覆するための好適な無黄変速乾型ウレタン塗
料として特に有用なものである。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
によつて何ら制約を受けるものではない。

以下、％とあるのは特に断りのない限りは、すべて重量
％を意味するものとする。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容積２のガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気
下で、ヘキサメチレンジイソシアネート、（HMDI;分子
量＝168.2）の1,400ｇ（8.32モル）および２，２，４−
トリメチル−１，３−ベンタンジオール（TMPD;分子量
＝146.2）の50ｇ（0.34モル）を仕込んでフラスコに油
浴を付して攪拌下に５５℃まで昇温し、同温に約１時間
保持したのち、イソシアヌレート化触媒として、前掲の
構造式〔I〕で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−
２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラ−ターシヤリ
ーブチルベンゾエート（CPB;分子量＝295.4）の２０％
ブチルセロソルブ溶液をフラスコ中に分割添加した処、
この触媒溶液が総量で1.3ｇ（0.88ミリモル）添加され
た時点で、反応が開始すると共に発熱が認められ、反応
容器内の温度は６２℃まで上昇した。この発熱がおさま
つたのち、器内の温度を６０℃に保ちつつ合計で4.5時
間反応を続行せしめ、触媒の失効剤としてモノクロル酢
酸（分子量Ｍ＝94.5）の6.8％キシレン溶液の1.3ｇ（0.
94ミリモル）を反応器中に添加して反応を終了せしめ
た。

次いで、反応混合物を室温に冷却し、そのうちの1,000
ｇを分子蒸留にかけて目的ポリイソシアネートの331.3
ｇ（転化率＝33.2％）と留出物の668.7ｇ（回収率＝66.
8％）を得た。

得られたポリイソシアネートは室温で流動性を有する液
状物質であつたが、次いでこれを酢酸エチルで７５％に
希釈せしめてポリイソシアネートを得た。以下これを試
料番号「Ｐ１」と称す。

かくして得られたポリイソシアネートＰ１溶液は不揮発
分（ＮＶ）が75.3％、ガードナー色数（以下同様）が１
以下、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がA₁
〜Ａで、かつイソシアネート含有量が15.0％であり、分
析の結果、イソシアヌレート環を含有していることが確
認され、分子量の測定結果は６４３であつた。

他方、分子蒸留による留出物について分析した処、この
ものは実質上、純粋なＨＭＤＩであることも確認され
た。

上記の試作ポリイソシアネートＰ１について、これと
「アクリデイツクＡ−８００」（大日本インキ化学工業
（株）製のアクリルポリオールＭＷ16,000、ＯＨＶ50）
とを用いて二液型ウレタン塗料を調製し、塗膜性能を調
べた結果は表−２の通りであり、「バーノツクDN−９５
０」〔大日本インキ化学工業（株）製アダクト型の無黄
変型ポリイソシアネート〕、市販品Ａおよび試作ポリイ
ソシアネート、Ｔ２よりなる塗料に比較してすぐれた乾
燥性を示すと共に、良好な塗膜性能を有することが解つ
た。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法により、原料配合を変えてイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネートＰ２〜４を得
た。Ｐ２〜４のそれぞれの原料配合、ポリイソシアネー
トの性状、組成は表−１に示す通りであり、これらのポ
リイソシアネートとアクリルポリオール、アクリデイツ
クＡ−800から得られた塗料の塗膜性能は表−２に示す
通りであつて、すぐれた乾燥性を有している。

表−２の結果から明らかなように、Ｐ３，Ｐ４から得ら
れた塗料は乾燥性がすぐれていることに加えて機械的な
性質の面でバランスのよい良好な性能を有することが解
る。

比較例１および２ 実施例１と同様の方法により、イソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートＴ１およびＴ２を試作した。

なお、これらポリイソシアネートＴ１およびＴ２を試作
した。

なお、これらポリイソシアネートＴ１およびＴ２の原料
配合ならびにポリイソシアネートの性状および組成は表
−１の通りである。

実施例５ スチレンおよびメチルメタアクリレートなるハードモノ
マーを主体とし、ソフトモノマーにブチルアクリレート
およびβ−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどを含
有するエチレン系炭化水素誘導体から常法によつてラジ
カル重合して得られた数平均分子量が18,000で、かつ水
酸基価が３５なるアクリルポリオール（不揮発分50.2
％、粘度Ｘ〜Ｙ、酸価3.0、トルエン、キシレンおよび
酢酸ブチルからなる混合希釈溶剤を使用）を用いてポリ
イソシアネートＰ１〜Ｐ４の乾燥性をクリヤーワニスで
試験した結果は表−４の通りであつた。

〔発明の効果〕 本発明組成物は耐候性にすぐれるものであることは勿
論、従来においては耐候性が良くても乾燥性が劣るもの
しか得られなかつた処を、この乾燥性が著しく向上され
たものとして本発明組成物はそれ自体で見るべきものが
ある。

しかも、本発明組成物は無黄変であるし、相溶性にもす
ぐれるという特徴的な効果を併せ有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキレン−、シクロアルキレン−および
   アラルキレンジイソシアネートよりなる群から選ばれる
   ジイソシアネート化合物と、一分子中に少なくとも３個
   の炭化水素置換基を有する分子量が100〜1,000なるジオ
   ールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させ
   て得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
   ートと、数平均分子量が2,000〜30,000で、かつ水酸基
   価が20〜200なるアクリルポリオールとを必須の成分と
   して含んで成る、無黄変速乾型ウレタン塗料用樹脂組成
   物。