JPH06240005A - 無溶媒水性乳濁液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ポリマーをその粘度が３，０００ｃｐ
以下となる温度まで加熱し、（ｂ）水を界面活性剤と混
合し、（ｃ）（ｂ）の混合物を（ａ）のポリマーに、ポ
リマーを高速で攪拌しつつ添加することによって乳濁液
を製造し、（ｄ）乳濁液を１００℃以下に冷却し、かつ
（ｅ）場合によっては乳濁液に乱流及び／または空洞を
発生させることを含むアニオン重合ポリマーの無溶媒水
性乳濁液の製造方法。また、本発明による乳濁液は
（ａ）２０〜８０重量％のアニオン重合ポリマーと、
（ｂ）界面活性剤と、（ｃ）水とから成る。 【効果】 ポリマーの分子量が大きい場合でさえ非常に
低い粘度を有するため、水をベースとする被覆材または
接着剤製品中に配合できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アニオン重合性ポリマ
ーの無溶媒水性乳濁液を製造する方法、及びこの方法で
製造した乳濁液に係わる。

【０００２】

【従来の技術】アニオン重合ポリマーは良く知られてい
る。ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン／ブタジエンゴム、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとのブロックコポリマー等といったポリマーは
優れた特性を示し、被覆材及び接着剤を含めたきわめて
様々な用途を有する。しかし、このようなポリマーは水
溶性でなく、この水への溶解性の欠如は溶媒をベースと
した接着剤、封止剤及び被覆材を同等の水をベースとす
る系によって置き換える努力が為されるなかで上記ポリ
マーの有用性を制限する。

【０００３】上記のようなポリマーの水性分散液は、ポ
リマーを溶媒で稀釈し、低粘度の有機相を、剪断応力の
大きい混合機を用いて界面活性剤水溶液中に乳濁させ、
かつ溶媒をストリップすることによって容易に製造でき
る。そのようにして得られる分散液は実に有用である
が、製造に溶媒を用いなければならず、即ち用いた溶媒
を除去しなければならないのでコストが上昇し、環境破
壊の危険も増すという欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記アニオン重合ポリ
マーを用いて熱溶融法または溶液流延法で製造したフィ
ルムの特性を有するフィルムを、分散液の製造で溶媒を
用いなくともポリマーの水性乳濁液から製造できればき
わめて有利である。上記のような乳濁液もしくは分散液
は、ポリマーの分子量が大きい場合でさえ非常に低い粘
度を有し、無溶媒系に配合した被覆材または接着剤とし
て適用することができる。上記水性系に少量の有機溶媒
を分離防止剤として添加することも任意に可能である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、アニオ
ン重合ポリマーの無溶媒水性乳濁液（ｓｏｌｖｅｎｔ−
ｆｒｅｅ ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）を製造する方法であって、（ａ）ポリマーをその粘
度が３，０００ｃｐ（センチポアズ）以下となる温度ま
で加熱し、（ｂ）水を界面活性剤と混合し、（ｃ）
（ｂ）の混合物を（ａ）のポリマーに、ポリマーを高速
で攪拌しつつ添加することによって乳濁液を製造し、
（ｄ）乳濁液を１００℃以下に冷却することを含む方法
を提供する。

【０００６】場合によってはステップ（ｄ）完了後に、
（ｅ）乳濁液に、乳濁液中へのエネルギー散逸が１０⁸
Ｗ／ｍ³を上回るように乱流及び／または空洞（ｃａｖ
ｉｔａｔｉｏｎ）を発生させる付加的なステップを実施
し得る。

【０００７】付加的ステップ（ｅ）は、Ｍｉｃｒｏｆｌ
ｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ．製のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉ
ｃｓ １１０−Ｆのような高圧オリフィスホモジナイザ
ーなどの装置内で適宜実施する（“Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉ
ｄｉｃｓ”は商標である）。ポリマーが低分子量の高極
性ポリマーであれば、乳濁液をホモジナイザーに掛ける
必要は無い。本発明の方法は、２０〜８０重量％のアニ
オン重合ポリマー、即ち例えば通常１０，０００以下の
分子量を有する水素化ポリブタジエンジオールや、通常
１５０，０００以下の分子量を有するエポキシ化ジエン
星形ポリマーの無溶媒水性乳濁液の製造に用い得る。そ
の際、通常０．５〜５％の界面活性剤を用いる。

【０００８】本発明において有用であるアニオン重合ポ
リマーを製造するアニオン溶液法は公知であり、例えば
米国特許第４，０３９，５９３号及び同第Ｒｅ． ２
７，１４５号に開示されている。製造されるポリマーは
線状の、もしくは枝分かれした構造を有し得、または中
心から伸長する複数の重合肢を有する星形ポリマーであ
り得る。このようなポリマーはその製造方法同様公知で
ある（例えば米国特許第３，２３１，６３５号、同第
３，２６５，７６５号及び同第４，４４４，９５３号参
照）。

【０００９】アニオン重合し得るモノマーに、炭素原子
４〜２４個、好ましくは４〜８個の共役ジエンが含まれ
る。その例としては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジ
エン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン及び
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられ
る。イソプレン及びブタジエンが好ましい。共役ジエン
モノマーは、スチレン、α−メチルスチレンなどの様々
なアルキル置換スチレン、アルコキシル置換スチレン、
ビニルナフタレン及びアルキル置換ビニルナフタレンと
いったアルケニル芳香族炭化水素と共重合し得る。好ま
しいアルケニル芳香族炭化水素はスチレンである。

【００１０】無溶媒水性乳濁液の製造に本発明により用
い得るポリマーは、後述するように粘度及び分子量に関
して所定の必要条件を満たさなければならない。例え
ば、エポキシ化ジエンポリマーは本発明での使用に非常
に適しており、特に星形ポリマーが適するが、ジエンホ
モポリマー、並びにジエンとスチレンなどのビニル芳香
族炭化水素とのランダム及びブロックコポリマーなどの
線状ポリマーも適当なポリマーに含まれる。エポキシ化
ジエンポリマーは線状ポリマーも星形ポリマーも用いる
ことができるうえに、それらのヒドロキシル、アミン及
びクロロヒドリン誘導体も使用可能である。線状ジオー
ル及び星形ポリオールを含めた線状ポリオールポリマー
も、本発明での使用に特に適する。また、それらのポリ
マーのイソシアネート及びポリエステル誘導体も適当な
ポリマーに含まれる。ジエンとビニル芳香族炭化水素と
の通常のブロックコポリマーも、後段に特定する粘度及
び分子量の必要条件を満足すれば本発明で用いることが
できる。アクリルモノマー含有ポリマーも、線状構造ま
たは星形構造でエステルまたは酸の形態で用い得る。ア
クリルモノマー含有ポリマーは好ましくは、“アクリル
モノマー−ジエン−アクリルモノマー”、“スチレン−
ジエン−アクリルモノマー”及び“スチレン−ジエン−
スチレン−アクリルモノマー”という構造を有するブロ
ックコポリマーである。これらのポリマーを不飽和化ま
たは水素化して用いることも、またそのアミン誘導体を
用いることも可能である。更に、ジエンとビニル芳香族
炭化水素との水素化ブロックコポリマーであって極性官
能基をグラフトさせたものも本発明で用い得る。特定例
として、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート及び
ヒドロキシエチルアクリレートをグラフトさせたスチレ
ン−ジエン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げら
れる。このようなポリマーのアミン、アミン／酸及びイ
ソシアネート誘導体も適当である。ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの部分不飽和ブロックコポリマー、即
ち０．１〜３ｍｅｑ／ｇの不飽和度を有するブロックコ
ポリマーも、適当なポリマーに含まれる。

【００１１】好ましいポリマーは、水素化ポリジエンジ
オールと、エポキシ化ジエンポリマーと、アクリルモノ
マー含有ブロックコポリマーとから成るポリマー群に属
する。このポリマー群に属するポリマーのうちで最も好
ましいのは、水素化ポリブタジエンジオール、エポキシ
化イソプレン星形ポリマー及び共役ジエン−ｔ−ブチル
メタクリレートブロックコポリマーである。

【００１２】本発明において有用であるポリマーを製造
するアニオン溶液法で用いるのに適した溶媒には、ペン
タン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレンなどの不活性炭化水素、
並びにメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチ
ルエーテル及びテトラヒドロフランなどの線状及び環状
エーテルが含まれる。これらの溶媒を２種以上混合した
ものも、好ましく適用可能である。

【００１３】共役ジエン炭化水素のアニオン重合は普通
ジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキシエ
タン）といった構造改質剤で、１，２−付加の量を調整
するべく制御する。米国特許第Ｒｅ． ２７，１４５号
に述べられているように、ブタジエンポリマーまたはコ
ポリマーの１，２−付加のレベルは水素化後のゴム状弾
性に甚だしく影響し得る。また、末端官能基を有する
１，３−ブタジエンポリマーの１，２−付加の量はこの
ポリマーの粘度に影響する。約６容量％のジエチルエー
テルまたは約１，０００ｐｐｍのグリムの存在下に５０
℃で重合を生起させると、１，２−付加は約４０％とな
り得る。

【００１４】アニオン重合開始剤として二リチウム開始
剤を、例えばｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）
及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二付加物と共に用
いる場合はジエチルエーテル、グリムまたはトリエチル
アミンといった非反応性配位剤も存在させなければなら
ず、そうでないとモノリチウム開始が行なわれてしま
う。

【００１５】アニオン重合の停止はしばしば、リチウム
を水の添加により水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）として除
去するか、またはアルコール（ＲＯＨ）、好ましくはメ
タノールの添加によりリチウムアルコキシド（ＬｉＯ
Ｒ）として除去することによって実現する。末端官能基
を有するポリマーの場合は、好ましくはヒドロキシル、
カルボキシル、フェノール、エポキシまたはアミン基を
酸化エチレン、二酸化炭素、保護されたヒドロキシスチ
レンモノマー、酸化エチレン及びエピクロロヒドリン、
または米国特許第４，７９１，１７４号に列挙されたア
ミン化合物とそれぞれ反応させることによりリビングポ
リマー鎖の重合を停止させる。

【００１６】二酸化炭素で重合を停止させると、米国特
許第４，９７０，２５４号に開示されているように水素
化触媒活性を低下させるカルボン酸塩基が生じる。水素
化前にカルボン酸塩基をカルボン酸エステル基に変換
し、かつ水素化後にカルボン酸塩基またはカルボン酸基
に再変換すれば、より良好な水素化が実現できる。

【００１７】米国特許第Ｒｅ． ２７，１４５号及び同
第４，９７０，２５４号に開示されているようなニッケ
ル触媒を用いると、低分子量ブタジエンポリマーの不飽
和部の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％
の水素化が実現する。好ましいニッケル触媒は、２−エ
チルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとの
混合物である。

【００１８】少なくとも１個の官能基を有するポリジエ
ンで好ましいものは、ヒドロキシル、カルボキシル、フ
ェノール、エポキシ及びアミン基の中から選択された末
端官能基を２個以上有する水素化ブタジエンポリマーで
ある。このようなポリマーは、その粘度が５０，０００
ｃｐ未満であれば、溶媒を含有しない乳濁液の状態で用
いることができる。上記官能基は、官能化されたポリマ
ーの固化を招く重大な原子誘引を示さない。５０，００
０ｃｐより低い粘度を有する水素化ブタジエンポリマー
は、ピーク分子量を５００〜２０，０００に限定し、か
つ１，２−付加の量を３０〜７０％、好ましくは４０〜
６０％に限定することによって製造し得る。

【００１９】Ｄ． Ｗ． Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，
“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ”，
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂ．
Ｃｏ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７６， ｐｐ．３
３７−３３９及びＪ．Ｄ． Ｆｅｒｒｙ， “Ｖｉｓｃ
ｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ”， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ， ＮｅｗＹｏｒｋ， １９７０， ｐｐ．２６７
−２７１に述べられているように、比較的高分子量のポ
リマーの粘度が分子量の３．４乗に比例することは良く
知られている。官能基を有しない低分子量ポリマーの粘
度は分子量の１乗に比例する。しかし、末端官能基を有
する低分子量ポリマーは比較的高分子量のポリマーと同
様の特性を示す。従って、末端官能基を有する低分子量
ポリマーの粘度比較では、測定した粘度を分子量の３．
４乗で除することにより粘度データを分子量変化に関し
て調整しなければならない。

【００２０】本発明による無溶媒水性乳濁液を得るべく
分散させ得る別の一群の適当ポリマーであるエポキシ化
ポリマーは、共役ジエン及び／またはビニル芳香族炭化
水素を有するアニオン重合ポリマーをベースとするポリ
マーである。

【００２１】本発明の方法に有用であるエポキシ化ジエ
ンポリマーまたはコポリマーは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
１９， ３ｒｄ ｅｄ．， ｐｐ．２５１−２６６
（１９８０）、Ｄ． Ｎ． Ｓｃｈｕｌｚ， Ｓ．
Ｒ． Ｔｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ｍ． Ａ． Ｇｏｌｕ
ｂ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ５，ｐ．８０９（１９８２）、Ｗ−
Ｋ． Ｈｕａｎｇ， Ｇ−Ｈ． Ｈｓｕｉｅ ａｎｄ
Ｗ−Ｈ． Ｈｏｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２６， ｐ．１８６７
（１９８８）、Ｋ． Ａ． Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ， Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ８９， ｐ．４３１
（１９８９）、及びＨｅｒｍａｎｎ，Ｆｉｓｃｈｅｒ
ａｎｄ Ｍａｒｚ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ３０（Ｎｏ．１２）， ｐ．
１６３８（１９９１）において一般的に説明されたり論
評されたりしているようなエポキシ化操作で製造し得
る。エポキシ化は通常、ポリマーの共役ジエン部分のオ
レフィン性二重結合において生起する。

【００２２】¹Ｈ ＮＭＲは、各種のオレフィン性二重
結合のいずれがどれほどの量でエポキシ化されたかを決
定する有効な手段である。更に、試料を塩化メチレンに
溶解させれば、過塩酸（０．１Ｎ）及び第四級アンモニ
ウムハロゲン化物（テトラエチルアンモニウムブロミ
ド）での直接滴定によってもエポキシの量を測定し得
る。エポキシ滴定は、１９８８年に発行されたＣｌａｙ
ｔｏｎ Ａ． Ｍａｙ編集のＥｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（ｐ．１０６５）に記載されている。

【００２３】本発明により用い得るアクリルモノマー含
有ポリマーは、共役ジエン及び／またはビニル芳香族炭
化水素とアクリルモノマーとのブロックコポリマーであ
る。適当なアクリルモノマーは、加水分解されたアルキ
ルメタクリレートまたはその無水物誘導体などのアルキ
ルメタクリレートやアルキルメタクリレート誘導体であ
る。その他の適当なアクリルモノマーには、ｔ−ブチル
アクリレートなどのアクリレート；２，６−ジメチルシ
クロヘキシルメタクリレートなどの環状アルキルメタク
リレート；及びテトラヒドロフランアクリレートなど
の、アルキル基がエーテル結合を有するアクリレートが
含まれる。本発明には、２種以上の共役ジエンを有する
コポリマーが有用である。共役ジエンと、ビニル芳香族
モノマーを伴ったアクリルモノマーとのブロックコポリ
マーが好ましい。

【００２４】アクリルモノマー含有ブロックコポリマー
中には既に官能基が存在するが、このようなブロックコ
ポリマーを更に官能化することが望ましい場合も有る。
しかし、酸官能化の操作には、（１）イソブチレン及び
水を排除して、水に暴露されるとメタクリル酸となる無
水メタクリル酸を生成させる熱にポリマーを晒すこと、
または（２）酸または酸触媒の存在下にポリマー溶液を
（７０〜９０℃に）加熱することによってポリマーにエ
ステル基の加水分解を施すことが含まれる。これらの操
作はいずれも慎重に行なわないと、不飽和ゴムの崩壊及
び／または架橋を招く恐れが有る。この問題を回避する
ために、一つ以上の共役ジエンブロックを水素化するこ
とが好ましい。

【００２５】アクリルモノマー含有ブロックコポリマー
は、例えば米国特許第５，００２，６７６号及びヨーロ
ッパ特許出願第０，４５８，３７９号に開示されている
ような公知のモノマー逐次添加技術や、モノマー漸増添
加技術や、結合技術を含めた任意の公知ブロック重合ま
たは共重合操作で製造し得る。

【００２６】アクリルモノマー含有ブロックコポリマー
の製造に用い得る共役ジエンには、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンといった炭素原子４〜
８個の共役ジエン及びこれらの混合物が含まれる。好ま
しい共役ジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンで
ある。適当なビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルス
チレン及びビニルナフタレンが含まれる。好ましいビニ
ル芳香族炭化水素はスチレンである。

【００２７】好ましいアクリルモノマーはアルキルメタ
クリレートである。このメタクリレートは、例えばアル
キル基が１４個以下の炭素原子を有するものである。こ
のようなアルキルメタクリレートを有するポリマーの誘
導体、即ち例えばメタクリレート基の一部または全部が
酸性化されたポリマー、その無水物、そのイオノマー、
そのアルコール及びアミンとの反応生成物等も本発明で
用い得る。アルキルメタクリレートの誘導体には、メタ
クリル酸、メタクリル酸塩（例えば亜鉛、ナトリウム及
び第四級アンモニウム塩）、及び互いに隣接する酸単位
間に加熱によって生成させた無水物が含まれる。そのよ
うなメタクリレートエステルの例に、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−アミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレ
ート及びドデシルメタクリレートが有る。

【００２８】通常、アクリルモノマーはポリマー中に１
〜２０重量％の量で存在させ得、なぜならこれより少量
では本発明の利点が得られず、またこれより多量ではコ
ストの点から不利となるからである。上記重量パーセン
テージはいずれもポリマーの総重量に基づく。

【００２９】末端を官能化したポリジエンポリマーに関
して先に簡単に検討したように、これらのポリマーの粘
度には分子量が関連する。通常、分子量が大きいほど粘
度も高くなる。先に提示した目標粘度の達成のために、
本発明で用いるポリマーは線状ポリマーであれば１０，
０００以下、星形ポリマーであれば１５０，０００以下
の分子量を有するべきである。好ましくは、線状ポリマ
ーの分子量は３，０００〜４，０００、星形ポリマーの
分子量は８０，０００〜１２０，０００であるべきであ
る。このような分子量は、ポリマーを本発明の方法で用
い得ることを保証する。

【００３０】線状ポリマーの分子量や、結合前の星形ポ
リマーのモノ、ジ、トリブロック等の重合肢など、ポリ
マーの未集合の線状セグメントの分子量はゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって好ましく測定でき、
一方星形ポリマーのために用いるべき優れた方法では光
散乱技術で重量平均分子量を測定する。ＧＰＣ及び光散
乱技術の詳細は次の諸文献に開示されている：１．Ｍｏ
ｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉ
ｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， Ｍ． Ｗ． Ｙ
ａｕ， Ｊ． Ｊ． Ｋｉｒｋｌａｎｄ， Ｄ． Ｄ．
Ｂｌｙ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，
ＮｅｗＹｏｒｋ， ＮＹ， １９７９２．Ｌｉｇｈｔ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｍ． Ｂ． Ｈｕｇｌｉｎ， ｅ
ｄ．， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ， ＮＹ， １９７２３．Ｗ． Ｋａｙ ａｎｄ
Ａ． Ｊ． Ｈａｖｌｉｋ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐ
ｔｉｃｓ １２， ｐ．５４１（１９７３）４．Ｍ．
Ｌ． ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｙ ６３， Ｍａｙ， １９７８。

【００３１】本発明の方法の第一のステップ［ステップ
（ａ）］は、ポリマーが溶媒使用の回避を可能にする
３，０００ｃｐ以下の粘度を有することを確実にするた
めのものである。通常、室温での粘度が低いほど乳化は
容易である。実質的に３，０００ｃｐを上回る粘度を有
するポリマーは、最初に溶媒に溶解させずにここに説明
する方法で好ましく分散させることはできない。従っ
て、本発明の方法で用い得るポリマーは、水性乳濁液の
製造にとって妥当な温度において３，０００ｃｐ以下の
粘度を有するポリマーのみであり得る。上記温度は確実
に２５０℃以下であり、なぜなら崩壊を伴う問題が存在
するからである。このことは非水素化ポリマーにとって
特に重要である。理想的には、本発明の乳濁液の製造の
間にポリマーを加熱する作業温度は１００℃未満とする
べきであり、そうすれば水の沸騰に関連する問題を回避
できる。

【００３２】別個のステップであるステップ（ｂ）で界
面活性剤を水と混合し、好ましくは得られた混合物を、
ポリマーとの混合時にポリマーをあまり急速に冷却しな
いように２０〜１００℃に加熱する。温度は１００℃よ
り低く維持することが望ましく、なぜなら水を１００℃
より高温に加熱するには高価な高圧設備が必要となるか
らである。用いる界面活性剤はアニオン性であってもカ
チオン性であってもよい。アニオン界面活性剤の例に
は、ドデシル硫酸ナトリウムを含めた硫酸塩、スルホン
酸塩、カルボン酸塩、エトキシスルフェート及びエトキ
シスルホネートが含まれる。他の特定例として、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、硫酸化Ｎｅｏｄｏｌアルコールのナ
トリウム塩、硫酸化Ｎｅｏｄｏｌエトキシル化物のナト
リウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホ琥珀酸ナトリウム等を挙げることができる（“Ｎｅ
ｏｄｏｌ”は商標である）。硫酸化アルキル−フェノー
ルエトキシル化物の塩も有効なアニオン性乳化剤であ
る。有効なカチオン性界面活性乳化剤の例には、塩化セ
チルトリメチルアンモニウム、塩化ココ−トリメチルア
ンモニウム、及び塩化ジ−ココ−ジメチルアンモニウム
が含まれる。

【００３３】用いる界面活性剤の量は通常、ポリマーの
０．５〜５．０重量％である。好ましくは、界面活性剤
量は１％未満であるべきであり、なぜなら界面活性剤は
付着性及び防湿性を損なうことが知られているからであ
る。

【００３４】続くステップ（ｃ）では加熱したポリマー
に水と界面活性剤との混合物を、ポリマーをＳｉｌｖｅ
ｒｓｏｎ混合機のような高速混合機において高速（例え
ば６，０００ｒｐｍ）で攪拌しながら添加し、それによ
って乳濁液を製造する（“Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ”は商標
である）。この時点で、沸騰によって水分が甚だしく失
われないように混合物を１００℃より低温に冷ますべく
加熱を弱める。高圧を印加した閉鎖系において操作を行
なうような場合であれば、加熱を１００℃より高温で継
続することも可能である。そのような加熱は小粒径の分
散液を製造するうえで好ましいかもしれないが、より複
雑かつ高価な設備を必要とする。小さい粒径を、従って
安定な乳濁液を実現するためにはポリマーの攪拌を高剪
断速度で行なうことが重要である。ポリマー攪拌時の剪
断速度が不十分であると比較的大きい粒径の液滴が生
じ、乳濁液は安定しない。

【００３５】次に、ステップ（ｄ）で乳濁液を冷却す
る。乳濁液は１００℃以下に、好ましくは２０〜５０℃
に冷却し得る。好ましくは、付加的なステップ（ｅ）に
おいて乳濁液に、この流体中へのエネルギー散逸が１０
⁸Ｗ／ｍ³を上回るように乱流及び／または空洞を発生さ
せることによって粒径を更に減少させる。ソニケーター
を用いてもよいが、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏ
ｒｐ．， Ｎｅｗｔｏｎ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔ
ｓから入手可能なＭ１１０−Ｆ型Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄ
ｉｚｅｒのような装置が良好に機能することが判明して
おり、従ってそのような装置が好ましい。この分散装置
は流体を１，１００ｂａｒ（１６，０００ｐｓｉ）に加
圧して、まず２５０μｍオリフィスの相互作用室、次い
で１５０μｍオリフィスの相互作用室に通す。相互作用
室は、空洞及び剪断力の両方の中心でのエネルギー放出
を惹起する激しい乱流の集束相互作用域を用意するチャ
ネルを有する。このような分散装置に乳濁液を複数回通
し、それによって極小粒径を実現することが可能であ
る。ソニケーターは主として空洞を発生させ、Ｍｉｃｒ
ｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒは乱流を発生させる。

【００３６】本発明の方法の最終ステップとして乳濁液
をＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のホモジナイザーに掛
け、それによって１μｍ未満の平均粒径を達成すること
が好ましいが、ポリマーの分子量が比較的小さい、即ち
５，０００未満である場合、またはポリマーの極性官能
性レベルが高く、１０％を越える場合、ホモジナイザー
は不要である。高極性ポリマーの例として、低分子量メ
タクリル酸含有ジエンブロックコポリマーなどが挙げら
れる。極性官能性はポリマーの、水との混和性を高め、
ポリマーを非常に微細な液滴中に分散させるのに必要な
エネルギー量を減少させる。分散に必要なエネルギー量
はポリマーの分子量がより小さい場合にも減少し、なぜ
なら所与の処理温度においてより小さい分子量はより低
粘度の系をもたらすからである。

【００３７】平均粒径１μｍ未満の無溶媒水性乳濁液で
あって、（ａ）２０〜８０重量％のエポキシ化ジエンポ
リマー、水素化ポリジエンジオールまたはアクリルモノ
マー含有ブロックコポリマーと、（ｂ）界面活性剤と、
（ｃ）水とから成る乳濁液も本発明の範囲内である。

【００３８】好ましい一具体例において、エポキシ化ジ
エンポリマーはエポキシ化イソプレン星形ポリマーであ
る。別の好ましい具体例では上記ポリジエンは水素化ポ
リブタジエンジオールであり、また更に別の好ましい具
体例においてアクリルモノマー含有ポリマーは共役ジエ
ン−ｔ−ブチルメタクリレートブロックコポリマーであ
る。

【００３９】本発明の乳濁液は、水をベースとする被覆
材及び接着剤製品中への配合にきわめて有用である。ジ
オールはジイソシアネートと反応して可撓性被覆をもた
らし得る。エポキシ化ジエンポリマーは、電子ビーム放
射、紫外線放射または化学硬化剤によって硬化して、有
用な接着剤または被覆材製品を実現し得る。

【００４０】

【実施例】実施例１ この実施例では、分子量３，４００の水素化ポリブタジ
エンジオールの乳濁液を製造した。８５ｇのポリマー
を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ混合機を装備した５００ｍｌ丸
底フラスコに入れ、加熱マントルで温度を１１０℃とし
た。温度１１０℃でのポリマーの粘度は約３００ｃｐで
あった。８５ｇの水を７０℃に加熱し、５ｐｈｒの界面
活性剤Ｃａｌｓｏｆｔ ９０（ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム）と混合し、これをポリマーに添加し
た。ポリマーと水混合物とを約１０分間混合し、それに
よって乳濁液を製造した。乳濁液を瓶に注ぎ入れて２５
℃に冷却したところ、瓶の底に水層が生じた。この水を
分離し、最終乳濁液の固体含量を６９％に高めた。粒径
は０．３〜３．５μｍであった。後に、乳濁液をＭｉｃ
ｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ １１０−Ｆに掛けて最終粒径を
０．１〜２．０μｍとした。得られた乳濁液は安定であ
った。

【００４１】実施例２ １８個以下の重合肢を有する分子量１１０，０００のエ
ポキシ化イソプレン星形ポリマー１６０ｇを、Ｓｉｌｖ
ｅｒｓｏｎ混合機を装備した５００ｍｌ丸底フラスコに
入れて攪拌下に１３４℃に加熱した。この温度でのポリ
マーの粘度は約２５００ｃｐであった。５ｐｈｒの界面
活性剤Ｃａｌｓｏｆｔ ９０を含有する１６０ｇの水を
８５℃に加熱し、素早くポリマーに添加した。ポリマー
と水溶液とを１０分間激しく混合し、その際温度を８９
℃まで徐々に低下させた。得られた乳濁液を瓶に注ぎ入
れた。５分後、幾分かのポリマーが溶液上に浮上し、瓶
底には水層が生じた。次に、溶液をＭｉｃｒｏｆｌｕｉ
ｄｉｃｓ １１０−Ｆに掛けた。再び水層が生じたので
これを除去した。乳濁液の平均粒径は０．３μｍとな
り、このポリマー乳濁液の最終固体含量は５８％であっ
た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン重合ポリマーの無溶媒水性乳濁
   液を製造する方法であって、（ａ）ポリマーをその粘度
   が３，０００ｃｐ以下となる温度まで加熱し、（ｂ）水
   を界面活性剤と混合し、（ｃ）（ｂ）の混合物を（ａ）
   のポリマーに、ポリマーを高速で攪拌しつつ添加するこ
   とによって乳濁液を製造し、（ｄ）乳濁液を１００℃以
   下に冷却することを含む方法。
2. 【請求項２】 （ｅ）乳濁液に、乳濁液中へのエネルギ
   ー散逸が１０⁸Ｗ／ｍ³を上回るように乱流及び／または
   空洞を発生させることも含むことを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリマーを水素化ポリジエンジオール、
   アクリルモノマー含有ブロックコポリマー、及びエポキ
   シ化ジエンポリマーの中から選択することを特徴とする
   請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 平均粒径１μｍ未満の無溶媒水性乳濁液
   であって、（ａ）２０〜８０重量％の水素化ポリジエン
   ジオール、エポキシ化ジエンポリマーまたはアクリルモ
   ノマー含有ブロックコポリマーと、（ｂ）界面活性剤
   と、（ｃ）水とから成る乳濁液。
5. 【請求項５】 水素化ポリジエンジオールが水素化ポリ
   ブタジエンジオールであることを特徴とする請求項４に
   記載の乳濁液。
6. 【請求項６】 エポキシ化ジエンポリマーがエポキシ化
   イソプレン星形ポリマーであることを特徴とする請求項
   ４に記載の乳濁液。
7. 【請求項７】 アクリルモノマー含有ブロックコポリマ
   ーがジエン−ｔ−ブチルメタクリレートブロックコポリ
   マーであることを特徴とする請求項４に記載の乳濁液。