JPH06234743A - 置換された硝酸２，３−ジカルボキシピリジニウム - Google Patents
置換された硝酸２，３−ジカルボキシピリジニウムInfo
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- JPH06234743A JPH06234743A JP5289866A JP28986693A JPH06234743A JP H06234743 A JPH06234743 A JP H06234743A JP 5289866 A JP5289866 A JP 5289866A JP 28986693 A JP28986693 A JP 28986693A JP H06234743 A JPH06234743 A JP H06234743A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記式（Ｉ）
〔式中、Ｙ及びＺは各々独立して水素、随時１個または
それ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンまたはスルホ
ニル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、ニト
ロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルス
ルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフェニルなどを示す〕で表される置換
された硝酸２，３−ピリジニウム。 【効果】上記の置換された２，３−ピリジンジカルボン
酸は高度に有効な２−（２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチネート除草剤の製造における重要な中間体であ
る。
それ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンまたはスルホ
ニル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、ニト
ロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルス
ルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフェニルなどを示す〕で表される置換
された硝酸２，３−ピリジニウム。 【効果】上記の置換された２，３−ピリジンジカルボン
酸は高度に有効な２−（２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチネート除草剤の製造における重要な中間体であ
る。
Description
【０００１】
【発明の背景】置換された２,３−ピリジンジカルボン
酸は高度に有効な２−（２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチネート除草剤の製造における重要な中間体であ
る。置換された２,３−ピリジンジカルボン酸を製造す
る方法の中で適当に置換されたキノリン前駆体の硝酸酸
化がある。しかしながら、ある置換されたピリジンジカ
ルボン酸は消費された硝酸溶液から単離することが困難
である。かかる化合物は生成物溶液から容易には沈殿し
ない。
酸は高度に有効な２−（２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチネート除草剤の製造における重要な中間体であ
る。置換された２,３−ピリジンジカルボン酸を製造す
る方法の中で適当に置換されたキノリン前駆体の硝酸酸
化がある。しかしながら、ある置換されたピリジンジカ
ルボン酸は消費された硝酸溶液から単離することが困難
である。かかる化合物は生成物溶液から容易には沈殿し
ない。
【０００２】硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウムの
化合物はＰ.スター（Sutter）及びＣ.ワイス（Weis）に
よりジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミスト
リー（Journal of Heterocyclic Chemistry），２３，
２９〜３２頁（１９８６）に記載されるが、置換された
硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウムはここに見い出
されない。
化合物はＰ.スター（Sutter）及びＣ.ワイス（Weis）に
よりジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミスト
リー（Journal of Heterocyclic Chemistry），２３，
２９〜３２頁（１９８６）に記載されるが、置換された
硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウムはここに見い出
されない。
【０００３】従つて、重要な２,３−ピリジンジカルボ
ン酸除草剤中間体の単離及び精製において有用である結
晶性の置換された硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウ
ム化合物を提供することが本発明の目的である。改善さ
れた収率及び純度での所望の置換されたピリジンジカル
ボン酸除草剤中間体の製造方法を提供することが本発明
の他の目的である。
ン酸除草剤中間体の単離及び精製において有用である結
晶性の置換された硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウ
ム化合物を提供することが本発明の目的である。改善さ
れた収率及び純度での所望の置換されたピリジンジカル
ボン酸除草剤中間体の製造方法を提供することが本発明
の他の目的である。
【０００４】所望のジカルボン酸生成物が反応停止工程
を必要とせずに、従つて消費された硝酸がリサイクルで
き、そして経費がかかり、かつ潜在的に有害な溶媒排液
を存在させずに得ることができることが本発明の特徴で
ある。
を必要とせずに、従つて消費された硝酸がリサイクルで
き、そして経費がかかり、かつ潜在的に有害な溶媒排液
を存在させずに得ることができることが本発明の特徴で
ある。
【０００５】
【発明の要約】本発明は式Ｉ
【０００６】
【化５】
【０００７】式中、Ｙ及びＺは各々独立して水素、随時
１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンま
たはスルホニル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アル
キル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルスルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアル
キル基で置換されていてもよいフエニルであり、但しＹ
またはＺの１個は水素以外のものでなければならない
か、または一緒になつた場合にＹ及びＺはＹＺが構造式
１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンま
たはスルホニル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アル
キル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルスルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアル
キル基で置換されていてもよいフエニルであり、但しＹ
またはＺの１個は水素以外のものでなければならない
か、または一緒になつた場合にＹ及びＺはＹＺが構造式
【０００８】
【化６】
【０００９】により表わされる環を形成することがで
き；Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＲは各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホ
ニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ニトロ、随時１個のＣ1
〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲン基で置換されていても
よいフエニルまたは随時１個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル、ニトロもしくはＣＦ3基で置換されていてもよい
フエノキシであり、但しＬ、Ｍ、ＱまたはＲの１個のみ
は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシ以外の置換基を表わすことができる、の置換さ
れた硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウム化合物を提
供する。
き；Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＲは各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホ
ニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ニトロ、随時１個のＣ1
〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲン基で置換されていても
よいフエニルまたは随時１個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル、ニトロもしくはＣＦ3基で置換されていてもよい
フエノキシであり、但しＬ、Ｍ、ＱまたはＲの１個のみ
は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシ以外の置換基を表わすことができる、の置換さ
れた硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウム化合物を提
供する。
【００１０】更に本発明は式ＩＩ
【００１１】
【化７】
【００１２】式中、Ｙ及びＺは上の式Ｉに記載のもので
あり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水
素、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、ＳＯ3ＨまたはＳＯ3
Ｃｌであり、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも
１個は水素以外のものである、の化合物を随時触媒量の
マンガン及びニトロ芳香族溶媒の存在下にて昇温下で硝
酸と反応させて反応混合物を生成させ、そして反応混合
物を濃縮して結晶性の式Ｉの化合物を与えることからな
る、式Ｉの硝酸ピリジニウム化合物の製造方法を提供す
る。
あり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水
素、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、ＳＯ3ＨまたはＳＯ3
Ｃｌであり、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも
１個は水素以外のものである、の化合物を随時触媒量の
マンガン及びニトロ芳香族溶媒の存在下にて昇温下で硝
酸と反応させて反応混合物を生成させ、そして反応混合
物を濃縮して結晶性の式Ｉの化合物を与えることからな
る、式Ｉの硝酸ピリジニウム化合物の製造方法を提供す
る。
【００１３】式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニウムは溶
媒または溶媒混合物で処理する際に対応するピリジンジ
カルボン酸に容易に転化される。かくて得られる高度に
純粋なピリジンジカルボン酸は２−（２−イミダゾリン
−２−イル）ニコチネート除草剤の製造における重要な
中間体である。これらの高度に有効な除草剤及びその製
造における置換された２,３−ピリジンジカルボン酸の
使用の記述は殊に米国特許第４,７９８,６１９号に見い
出し得る。
媒または溶媒混合物で処理する際に対応するピリジンジ
カルボン酸に容易に転化される。かくて得られる高度に
純粋なピリジンジカルボン酸は２−（２−イミダゾリン
−２−イル）ニコチネート除草剤の製造における重要な
中間体である。これらの高度に有効な除草剤及びその製
造における置換された２,３−ピリジンジカルボン酸の
使用の記述は殊に米国特許第４,７９８,６１９号に見い
出し得る。
【００１４】
【発明の詳細な記載】スクラウプ（Skraup）反応は置換
された２,３−ピリジンジカルボン酸除草剤中間体の製
造に用いる式ＩＩの置換されたキノリン出発物質の十分
公知で、かつ好適な原料である。スクラウプ反応は酸性
水溶液中で行う。有利には、高純度の置換された２,３
−ピリジンジカルボン酸生成物を製造するための式ＩＩ
のキノリン化合物の硝酸酸化における出発物質の原料と
して過度で、かつ長時間の単離工程なしに粗製スクラウ
プ反応混合物を使用し得ることが見い出された。驚くべ
きことに、ニトロ芳香族溶媒例えばニトロベンゼンまた
はニトロキシレンの存在下での消費された硝酸溶液の濃
縮により式Ｉの結晶性の硝酸塩が高収率で生じることが
見い出された。式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニウムは
第２の溶媒または溶媒混合物で処理する際に所望の２,
３−ピリジンジカルボン酸に容易に転化される。かくて
所望の酸化生成物が反応溶液を反応停止させる必要がな
く、そしてこれにより消費された硝酸を再循環させなが
ら得られる。本工程をフロー図Ｉに示す。
された２,３−ピリジンジカルボン酸除草剤中間体の製
造に用いる式ＩＩの置換されたキノリン出発物質の十分
公知で、かつ好適な原料である。スクラウプ反応は酸性
水溶液中で行う。有利には、高純度の置換された２,３
−ピリジンジカルボン酸生成物を製造するための式ＩＩ
のキノリン化合物の硝酸酸化における出発物質の原料と
して過度で、かつ長時間の単離工程なしに粗製スクラウ
プ反応混合物を使用し得ることが見い出された。驚くべ
きことに、ニトロ芳香族溶媒例えばニトロベンゼンまた
はニトロキシレンの存在下での消費された硝酸溶液の濃
縮により式Ｉの結晶性の硝酸塩が高収率で生じることが
見い出された。式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニウムは
第２の溶媒または溶媒混合物で処理する際に所望の２,
３−ピリジンジカルボン酸に容易に転化される。かくて
所望の酸化生成物が反応溶液を反応停止させる必要がな
く、そしてこれにより消費された硝酸を再循環させなが
ら得られる。本工程をフロー図Ｉに示す。
【００１５】フロー図Ｉ
【００１６】
【化８】
【００１７】本発明の式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニ
ウム化合物は重要な除草剤中間体化合物の単離及び精製
を可能とする。多くの所望の２,３−ピリジンジカルボ
ン酸化合物は酸化工程から生じる消費された硝酸溶液か
ら単離することが困難である。ギ酸またはイソプロパノ
ールの如き試薬を用いる反応停止及び／または反応混合
物のｐＨの調整後でさえも、ある置換されたピリジンジ
カルボン酸（例えば５−エチルピリジンジカルボン酸）
は溶液から容易には沈殿しない。高濃度の反応停止され
た硝酸生成物溶液から発熱、生成物分解、ＮＯｘガス発
生及び潜在的に爆発性の混合物が生じる。驚くべきこと
に、置換されたピリジンジカルボン酸化合物は消費され
た硝酸酸化反応溶液をニトロ芳香族溶媒例えばニトロベ
ンゼンまたはニトロキシレン例えば３−ニトロ−ｏ−キ
シレンの存在下で濃縮する場合に純粋な硝酸付加塩とし
て高収率に溶液から結晶化する。従つて、経費がかか
り、かつ潜在的に有害な溶媒排液の存在が除去される。
ウム化合物は重要な除草剤中間体化合物の単離及び精製
を可能とする。多くの所望の２,３−ピリジンジカルボ
ン酸化合物は酸化工程から生じる消費された硝酸溶液か
ら単離することが困難である。ギ酸またはイソプロパノ
ールの如き試薬を用いる反応停止及び／または反応混合
物のｐＨの調整後でさえも、ある置換されたピリジンジ
カルボン酸（例えば５−エチルピリジンジカルボン酸）
は溶液から容易には沈殿しない。高濃度の反応停止され
た硝酸生成物溶液から発熱、生成物分解、ＮＯｘガス発
生及び潜在的に爆発性の混合物が生じる。驚くべきこと
に、置換されたピリジンジカルボン酸化合物は消費され
た硝酸酸化反応溶液をニトロ芳香族溶媒例えばニトロベ
ンゼンまたはニトロキシレン例えば３−ニトロ−ｏ−キ
シレンの存在下で濃縮する場合に純粋な硝酸付加塩とし
て高収率に溶液から結晶化する。従つて、経費がかか
り、かつ潜在的に有害な溶媒排液の存在が除去される。
【００１８】実際には、単離されるか、または粗製反応
生成物溶液として存在するかのいずれかであり、随時溶
媒の存在下での式ＩＩのキノリン化合物を約５０〜１５
０℃の温度範囲で７０％硝酸及び触媒量のマンガンの混
合物に加えて反応混合物を生成させ、反応混合物を酸化
が完了するまで５０〜１５０℃で加熱する。未反応停止
の反応混合物をニトロ芳香族溶媒例えばニトロベンゼ
ン、３−ニトロ−ｏ−キシレンなどで直接処理し、そし
て真空中で濃縮して式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニウ
ム化合物を結晶性沈殿として生成させる。硝酸ピリジニ
ウム沈殿は濾過により単離し、そして第２の溶媒または
溶媒系で処理することにより対応する遊離の２,３−ピ
リジンジカルボン酸に転化する。
生成物溶液として存在するかのいずれかであり、随時溶
媒の存在下での式ＩＩのキノリン化合物を約５０〜１５
０℃の温度範囲で７０％硝酸及び触媒量のマンガンの混
合物に加えて反応混合物を生成させ、反応混合物を酸化
が完了するまで５０〜１５０℃で加熱する。未反応停止
の反応混合物をニトロ芳香族溶媒例えばニトロベンゼ
ン、３−ニトロ−ｏ−キシレンなどで直接処理し、そし
て真空中で濃縮して式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニウ
ム化合物を結晶性沈殿として生成させる。硝酸ピリジニ
ウム沈殿は濾過により単離し、そして第２の溶媒または
溶媒系で処理することにより対応する遊離の２,３−ピ
リジンジカルボン酸に転化する。
【００１９】式Ｉの硝酸ジカルボキシピリジニウムの対
応する２,３−ピリジンジカルボン酸への転化に適する
溶媒にはケトン例えばメチルイソブチルケトン、アセト
ンなど、ケトン及びハロゲン化された炭化水素例えば塩
化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレンなどの混合
物、水並びに水及び共溶媒例えばケトンの混合物または
ハロゲン化された炭化水素がある。適当な溶媒または溶
媒混合物を用いる式Ｉの硝酸ピリジニウム化合物の処理
により所望の置換された２,３−ピリジンジカルボン酸
が良好な収率及び高純度で生じる。
応する２,３−ピリジンジカルボン酸への転化に適する
溶媒にはケトン例えばメチルイソブチルケトン、アセト
ンなど、ケトン及びハロゲン化された炭化水素例えば塩
化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレンなどの混合
物、水並びに水及び共溶媒例えばケトンの混合物または
ハロゲン化された炭化水素がある。適当な溶媒または溶
媒混合物を用いる式Ｉの硝酸ピリジニウム化合物の処理
により所望の置換された２,３−ピリジンジカルボン酸
が良好な収率及び高純度で生じる。
【００２０】本明細書に記載する本発明を更に次の実施
例により説明するが、特許請求の範囲で定義される以外
によつて限定されるものではない。特記せぬ限り、記載
される全ての部は重量部である。ＨＰＬＣなる用語は高
速液体クロマトグラフイーを表わす。
例により説明するが、特許請求の範囲で定義される以外
によつて限定されるものではない。特記せぬ限り、記載
される全ての部は重量部である。ＨＰＬＣなる用語は高
速液体クロマトグラフイーを表わす。
【００２１】
【実施例】実施例１ 硝酸２,３−ジカルボキシ−５−エチルピリジニウムの
製造
製造
【００２２】
【化９】
【００２３】７０％硝酸（４８０ｇ、５.３３モル）及
び二酸化マンガン（０.１ｇ、１.７５ミリモル）の混合
物を９５℃に加熱し、ニトロベンゼン１００ｇ中の３−
エチル−８−ヒドロキシキノリン（５１.５ｇ、純度６
７.５％、０.２０モル）の溶液で２時間にわたつて処理
し、９０〜１００℃で１０時間保持し、室温に冷却し、
更にニトロベンゼン２００ｇで処理し、真空中で約２４
０ｇの全重量に濃縮し、そして濾過した。濾過ケーキを
ニトロベンゼン及び塩化メチレンで洗浄し、そして真空
中で乾燥して白色の固体として表題の生成物４９.２ｇ
（収率９５.３％）、融点１０９〜１１１℃を生成させ
た。生成物をそのまま実施例２に用いた。 実施例２ ５−エチル−２,３−ピリジンジカルボン酸の製造
び二酸化マンガン（０.１ｇ、１.７５ミリモル）の混合
物を９５℃に加熱し、ニトロベンゼン１００ｇ中の３−
エチル−８−ヒドロキシキノリン（５１.５ｇ、純度６
７.５％、０.２０モル）の溶液で２時間にわたつて処理
し、９０〜１００℃で１０時間保持し、室温に冷却し、
更にニトロベンゼン２００ｇで処理し、真空中で約２４
０ｇの全重量に濃縮し、そして濾過した。濾過ケーキを
ニトロベンゼン及び塩化メチレンで洗浄し、そして真空
中で乾燥して白色の固体として表題の生成物４９.２ｇ
（収率９５.３％）、融点１０９〜１１１℃を生成させ
た。生成物をそのまま実施例２に用いた。 実施例２ ５−エチル−２,３−ピリジンジカルボン酸の製造
【００２４】
【化１０】
【００２５】実施例１で得られた硝酸塩を塩化メチレン
１００ｍｌ及びメチルイソブチルケトン１００ｍｌの混
合物中に分散させ、還流温度で１時間加熱し、室温に冷
却し、そして濾過した。濾過ケーキを塩化メチレン：メ
チルイソブチルケトンの１：１混合物で洗浄し、そして
乾燥してＨＰＬＣにより純度９４.５％の５−エチル−
２,３−ピリジンジカルボン酸３４.６ｇ（３−エチル−
８−ヒドロキシキノリンから単離された収率８９％）を
生じさせた。
１００ｍｌ及びメチルイソブチルケトン１００ｍｌの混
合物中に分散させ、還流温度で１時間加熱し、室温に冷
却し、そして濾過した。濾過ケーキを塩化メチレン：メ
チルイソブチルケトンの１：１混合物で洗浄し、そして
乾燥してＨＰＬＣにより純度９４.５％の５−エチル−
２,３−ピリジンジカルボン酸３４.６ｇ（３−エチル−
８−ヒドロキシキノリンから単離された収率８９％）を
生じさせた。
【００２６】実施例３ 置換された硝酸２,３−ジカルボキシピリジニウムの製
造 本質的に実施例１に記載と同じ方法を用い、そして適当
に置換されたキノリン前駆体を用いて次の硝酸ジカルボ
キシピリジニウム化合物を得た：
造 本質的に実施例１に記載と同じ方法を用い、そして適当
に置換されたキノリン前駆体を用いて次の硝酸ジカルボ
キシピリジニウム化合物を得た：
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例４ 硝酸２,３−ジカルボキシ−５−エチルピリジニウムの
単離を介する粗製３−エチル−８−ヒドロキシキノリン
出発物質からの高純度での５−エチル−２,３−ピリジ
ンジカルボン酸の製造
単離を介する粗製３−エチル−８−ヒドロキシキノリン
出発物質からの高純度での５−エチル−２,３−ピリジ
ンジカルボン酸の製造
【００２９】
【化１１】
【００３０】７０％硝酸及び触媒量の二酸化マンガンの
混合物をニトロベンゼン（ＮＢ8）または３−ニトロ−
ｏ−キシレン（３−ＮＯＸ）中の粗製（純度６７.５
％）３−エチル−８−ヒドロキシキノリン（ＥＨＱ）の
溶液を用いて９５℃で処理し、酸化が完了するまで９０
〜１００℃で加熱し、室温に冷却し、真空中にてニトロ
芳香族溶媒の存在下で濃縮し、そして濾過して硝酸２,
３−ジカルボキシ−５−エチルピリジニウムを生成させ
た。かくて単離した硝酸塩を塩化メチレン（ＣＨ2Ｃ
ｌ2）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）または
アセトン及びＣＨ2Ｃｌ2の１：１混合物中に分散させ、
そして濾過して所望の５−エチル−２,３−ピリジンジ
カルボン酸を高純度に生成させた。
混合物をニトロベンゼン（ＮＢ8）または３−ニトロ−
ｏ−キシレン（３−ＮＯＸ）中の粗製（純度６７.５
％）３−エチル−８−ヒドロキシキノリン（ＥＨＱ）の
溶液を用いて９５℃で処理し、酸化が完了するまで９０
〜１００℃で加熱し、室温に冷却し、真空中にてニトロ
芳香族溶媒の存在下で濃縮し、そして濾過して硝酸２,
３−ジカルボキシ−５−エチルピリジニウムを生成させ
た。かくて単離した硝酸塩を塩化メチレン（ＣＨ2Ｃ
ｌ2）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）または
アセトン及びＣＨ2Ｃｌ2の１：１混合物中に分散させ、
そして濾過して所望の５−エチル−２,３−ピリジンジ
カルボン酸を高純度に生成させた。
【００３１】上の反応パラメータ及び単離された硝酸ジ
カルボキシピリジニウムからの遊離のピリジンジカルボ
ン酸化合物を遊離させるために用いる溶媒系を変化さ
せ、表Ｉに示す次の結果が得られた。
カルボキシピリジニウムからの遊離のピリジンジカルボ
ン酸化合物を遊離させるために用いる溶媒系を変化さ
せ、表Ｉに示す次の結果が得られた。
【００３２】
【表２】 表 Ｉ ５−エチル−２,３−ピリジンジカルボン酸の製造 モル比 ＨＮＯ3 硝酸塩 ＥＨＱからの ％ＨＮＯ3：ＥＨＱ 酸化溶媒 分散剤 ％収率 純度 16 3-NOX 3-NOX/HCOOH 83.3 78.1 16 3-NOX 3-NOX/HCOOH 84.2 78.2 16 NBz MIBK 74.9 98.0 16 3-NOX MIBK 75.7 93.5 16 NBz MIBK/HCOOH 73.0 96.3 16 3-NOX MIBK/HCOOH 78.5 94.4 16 3-NOX MIBK/HCOOH* 83.8 95.4 16 3-NOX MIBK/CH2Cl2 86.2 91.9 16 3-NOX MIBK/CH2Cl2 90.5 91.4 16 3-NOX MIBK/CH2Cl2 80.4 93.1 18 3-NOX MIBK/CH2Cl2 80.6 90.9 18 NBz MIBK/CH2Cl2 83.8 94.5 18** NBz MIBK/CH2Cl2 55.4 91.2 16 3-NOX アセトン 72.1 97.7 16 3-NOX アセトン/CH2Cl2 67.8 96.5 18 3-NOX アセトン/CH2Cl2 64.4 97.3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * 水抽出 ** 出発物質をスクラウプ反応混合物から単離しなかつ
た 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
た 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３３】１．式Ｉ
【００３４】
【化１２】
【００３５】式中、Ｙ及びＺは各々独立して水素、随時
１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンま
たはスルホニル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アル
キル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルスルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアル
キル基で置換されていてもよいフエニルであり、但しＹ
またはＺの１個は水素以外のものでなければならない
か、または一緒になつた場合にＹ及びＺはＹＺが構造式
１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンま
たはスルホニル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アル
キル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4
アルキルスルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1
〜Ｃ4アルキルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアル
キル基で置換されていてもよいフエニルであり、但しＹ
またはＺの１個は水素以外のものでなければならない
か、または一緒になつた場合にＹ及びＺはＹＺが構造式
【００３６】
【化１３】
【００３７】により表わされる環を形成することがで
き；Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＲは各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホ
ニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ニトロ、随時１個のＣ1
〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲン基で置換されていても
よいフエニルまたは随時１個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル、ニトロもしくはＣＦ3基で置換されていてもよい
フエノキシであり、但しＬ、Ｍ、ＱまたはＲの１個のみ
は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシ以外の置換基を表わすことができる、の置換さ
れた硝酸２,３−ピリジニウム。
き；Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＲは各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホ
ニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ニトロ、随時１個のＣ1
〜Ｃ4アルキルもしくはハロゲン基で置換されていても
よいフエニルまたは随時１個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル、ニトロもしくはＣＦ3基で置換されていてもよい
フエノキシであり、但しＬ、Ｍ、ＱまたはＲの１個のみ
は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシ以外の置換基を表わすことができる、の置換さ
れた硝酸２,３−ピリジニウム。
【００３８】２．Ｙが随時１個またはそれ以上のＣ1〜
Ｃ4アルコキシまたはハロゲン基で置換されていてもよ
いＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてＺが水素である、上
記１に記載の化合物。
Ｃ4アルコキシまたはハロゲン基で置換されていてもよ
いＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてＺが水素である、上
記１に記載の化合物。
【００３９】３．ＹがＣ1〜Ｃ6アルキルである上記２に
記載の化合物。
記載の化合物。
【００４０】４．該化合物が硝酸２,３−ジカルボキシ
−５−エチルピリジニウムまたは硝酸２,３−ジカルボ
キシ−５−メチルピリジニウムである、上記２に記載の
化合物。
−５−エチルピリジニウムまたは硝酸２,３−ジカルボ
キシ−５−メチルピリジニウムである、上記２に記載の
化合物。
【００４１】５．Ｙがメトキシメチルまたはハロメチル
である上記２に記載の化合物。
である上記２に記載の化合物。
【００４２】６．該化合物が硝酸２,３−ジカルボキシ
−５−（メトキシメチル）ピリジニウム；硝酸２,３−
ジカルボキシ−５−（クロロメチル）ピリジニウム；ま
たは硝酸２,３−ジカルボキシ−５−（ブロモメチル）
ピリジニウムである、上記５に記載の化合物。
−５−（メトキシメチル）ピリジニウム；硝酸２,３−
ジカルボキシ−５−（クロロメチル）ピリジニウム；ま
たは硝酸２,３−ジカルボキシ−５−（ブロモメチル）
ピリジニウムである、上記５に記載の化合物。
【００４３】７．式Ｉ
【００４４】
【化１４】
【００４５】式中、Ｙ及びＺは上記１に記載のものであ
る、の化合物を製造する際に、式ＩＩ
る、の化合物を製造する際に、式ＩＩ
【００４６】
【化１５】
【００４７】式中、Ｙ及びＺは上の式Ｉに記載のもので
あり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水
素、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、ＳＯ3ＨまたはＳＯ3
Ｃｌであり、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも
１個は水素以外のものである、の化合物を随時触媒量の
マンガン及びニトロ芳香族溶媒の存在下にて昇温下で硝
酸と反応させて反応混合物を生成させ、そして反応混合
物を濃縮して結晶性の式Ｉの化合物を与えることからな
る、式Ｉの化合物の製造方法。
あり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水
素、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、ＳＯ3ＨまたはＳＯ3
Ｃｌであり、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも
１個は水素以外のものである、の化合物を随時触媒量の
マンガン及びニトロ芳香族溶媒の存在下にて昇温下で硝
酸と反応させて反応混合物を生成させ、そして反応混合
物を濃縮して結晶性の式Ｉの化合物を与えることからな
る、式Ｉの化合物の製造方法。
【００４８】８．マンガンをＫＭｎＯ4またはＭｎＯ2と
して存在させる上記７に記載の方法。
して存在させる上記７に記載の方法。
【００４９】９．ニトロ芳香族溶媒がニトロベンゼンま
たは３−ニトロ−ｏ−キシレンである上記７に記載の方
法。
たは３−ニトロ−ｏ−キシレンである上記７に記載の方
法。
【００５０】１０．昇温された温度が約５０〜１５０℃
である上記７に記載の方法。
である上記７に記載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 式中、Ｙ及びＺは各々独立して水素、随時１個またはそ
れ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲンまたはスルホニ
ル基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル、ニト
ロ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルス
ルホニルまたは随時Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルスルホニル、ハロゲンもしくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフエニルであり、但しＹまたはＺの１
個は水素以外のものでなければならないか、または一緒
になつた場合にＹ及びＺはＹＺが構造式 【化２】 により表わされる環を形成することができ；Ｌ、Ｍ、Ｑ
及びＲは各々独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ
4ハロアルキル、ニトロ、随時１個のＣ1〜Ｃ4アルキル
もしくはハロゲン基で置換されていてもよいフエニルま
たは随時１個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ニトロも
しくはＣＦ3基で置換されていてもよいフエノキシであ
り、但しＬ、Ｍ、ＱまたはＲの１個のみは水素、ハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシ以外の
置換基を表わすことができる、の置換された硝酸２,３
−ピリジニウム。 - 【請求項２】 式Ｉ 【化３】 式中、Ｙ及びＺは請求項１に記載のものである、の化合
物を製造する際に、式ＩＩ 【化４】 式中、Ｙ及びＺは上の式Ｉに記載のものであり、そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素、ヒドロキ
シ、ニトロ、アミノ、ＳＯ3ＨまたはＳＯ3Ｃｌであり、
但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の少なくとも１個は水素以
外のものである、の化合物を随時触媒量のマンガン及び
ニトロ芳香族溶媒の存在下にて昇温下で硝酸と反応させ
て反応混合物を生成させ、そして反応混合物を濃縮して
結晶性の式Ｉの化合物を与えることからなる、式Ｉの化
合物の製造方法。
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