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JPH06228076A - ポリイソシアネート混合物およびその製造方法 - Google Patents

ポリイソシアネート混合物およびその製造方法

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Publication number
JPH06228076A
JPH06228076A JP5323345A JP32334593A JPH06228076A JP H06228076 A JPH06228076 A JP H06228076A JP 5323345 A JP5323345 A JP 5323345A JP 32334593 A JP32334593 A JP 32334593A JP H06228076 A JPH06228076 A JP H06228076A
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JP
Japan
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weight
molecular weight
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Pending
Application number
JP5323345A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Josef Dr Laas
ハンス−ヨーゼフ・ラース
Reinhard Dr Halpaap
ラインハルト・ハルパープ
Christian Dr Wamprecht
クリスチアン・ヴアムプレヒト
Hans-Ulrich Meier-Westhues
ハンス−ウルリツヒ・マイアー−ヴエステユエス
Wolfgang Schultz
ヴオルフガング・シユルツ
Lothar Dr Kahl
ロタール・カール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH06228076A publication Critical patent/JPH06228076A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 １５０℃以下の焼付温度で架橋され、良好な
光学的機械的性質を有し、溶媒と化学薬品に抵抗性の被
膜をもたらす粉末塗料組成物用の硬化剤として適する新
規なブロックされていないポリイソシアネートを提供す
る。 【構成】 a)2.1以上の平均イソシアネート官能価、b)
第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合した遊離のイソシ
アネート基(NCOとして）が5 〜22重量％、c)ウレタン基
(-NH-CO-O-として）が２〜30重量％、d)イソシアヌレー
ト基(C3N3O3 として）が０〜30重量％およびe)カルボン
酸エステル基(-CO-O- として）が０〜25重量％および／
またはf)カーボネート基(-O-CO-O- として）が０〜34重
量％であり、かつe)とf)の合計が２重量％以上であり、
40℃以下で固体、125 ℃以上で液体であるポリイソシア
ネート混合物、その製造方法、ポリウレタン製造のため
の使用、特に熱抵抗性支持体被覆用の熱硬化性二成分ポ
リウレタン粉末塗料における架橋成分としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉末塗料用の架橋剤と
して適している新規なブロックされていないポリイソシ
アネート混合物、それらの製造方法およびポリウレタン
製造のためのそれらの使用、特にポリウレタン粉末塗料
用の硬化剤としての使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリヒドロキシル化合物とブロック
されたポリイソシアネートの組合わせ物は、熱架橋が可
能な粉末塗料のための有用な結合剤である。例えば、Ｄ
Ｅ−ＯＳ（ドイツ特許公開公報）第２，１０５，７７７
号、ＤＥ−ＯＳ第２，５４２，１９１号、ＤＥ−ＯＳ第
３，１４３，０６０号、ＤＥ−ＯＳ第２，７３５，４９
７号、ＤＥ−ＯＳ第２，８４２，６４１号、ＥＰ−Ａ−
（欧州特許公開公報）第０，２８６，７９９号、ＥＰ−
Ａ−第０，２１８，０４０号、ＥＰ−Ａ−第０，４６
０，９６３号、ＤＥ−ＯＳ第２，８０１，１２６号、Ｅ
Ｐ−Ａ−第０，４０３，７７９号、ＷＯ（国際公開公
報）第９１／１５５３２号、ＵＳ−特許（米国特許）第
３，８５７，８１８号、米国特許第４，３７５，５３９
号、ＥＰ−Ａ−第０，４０９，７４５号、ＤＥ−ＯＳ第
２，８１２，２５２号、ＤＥ−ＯＳ第２，９４６，０８
５号およびＤＥ−ＯＳ第３，４３４，８８１号参照。
【０００３】これらの先行技術刊行物の共通の欠点は、
熱架橋する際、ブロッキング剤として用いられる化合物
が、環境周囲に対して放出されたり漏れたりすることで
ある。従って、生態学的および職業上の衛生上の理由か
ら、それらが加工される時、排出する空気の浄化および
／またはブロッキング剤の回収をするために特殊な予防
対策がなされなければならない。
【０００４】この基本的な欠点を克服する試みは、ブロ
ッキング剤を含有しない線状のウレトジオン基およびウ
レタン基含有のＩＰＤＩ粉末塗料用硬化剤を使用するこ
とである。これらの硬化剤は末端のウレタン基、ウレア
基或いは遊離イソシアネート基を有するものである。
〔ＥＰ−Ａ−（欧州特許公開公報）第０，０４５，９９
４号、ＥＰ−Ａ−第０，０４５，９９６号およびＥＰ−
Ａ−第０，０４５，９９８号〕。架橋はウレトジオン基
の熱開裂によって進行する。これらの架橋剤の欠点は、
それらの全くの線状の性質であり、それは合成の過程で
要求され、そしてラッカーに対して良好な溶媒および引
っかき傷に対する抵抗性並びに硬化剤の変動による硬さ
の増大を達成するために分枝させることは可能でない。
【０００５】ＥＰ−Ａ−（欧州特許公開公報）第０，１
９３，８２８号、ＥＰ−Ａ−第０，２２４，１６５号お
よびＥＰ−Ａ−第０，２５４，１５２号には、ＰＵＲ粉
末塗料用の架橋成分として、室温で固体であり、イソシ
アヌレート基および／またはウレタン基を含み、そして
第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合されている遊離イ
ソシアネート基を有する或る種のポリイソシアネートが
記載されている。第３級ＮＣＯ基の不活性のために、こ
れらのポリイソシアネートは、ブロックされないかたち
で、いかなる望ましくない早期の反応が起こることなし
に融点より高い温度でＯＨ官能性の粉末塗料用結合剤と
混合することが出来る。このようにして、保存時に安定
で、ブロッキング剤を含まない、１５０〜２２０℃、好
ましくは１７０〜１９０℃で、良好な固さ、弾性および
溶媒に抵抗性のある、高度に架橋された、光沢のあるラ
ッカーフィルムに架橋するＰＵＲ粉末塗料を製造するこ
とが可能になった。
【０００６】塗料用組成物から溶剤の放出を更に減じる
努力をするなかで、従来の溶媒ベースまたは水ベースの
ラッカー系、例えばオリジナルエクイプメント自動車ラ
ッカー塗料（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｌａｃｑｕｅｒ ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ）のための、以前たくわえられた適用の範囲で粉末
塗料の使用もまた現在論議されている。この適用に対し
て有用であるためには粉末塗料系は、ブロッキング剤を
除くことなく、１５０℃より低い、特に１４０℃より低
い温度で硬化可能でなければならない。この要求は、遊
離の第３級の結合されたイソシアネート基を有し、且つ
ブロッキング剤を含まない上記のポリイソシアネート架
橋剤によっては満足させることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１５
０℃より低い焼付温度で架橋され得る、そして良好な光
学的および機械的性質を有し、溶媒および化学薬品に抵
抗性のある被膜をもたらす粉末塗料用組成物用の硬化剤
として適する、新規な、ブロックされていないポリイソ
シアネートを提供することである。
【０００８】本目的は、以下にそれらの製造方法ととも
に詳細に述べられている本発明によるポリイソシアネー
ト混合物によって達成され得る。本発明のポリイソシア
ネート混合物は、以下の驚くべき考察に基づくものであ
る。即ち、第３級炭素原子に結合されたイソシアネート
基を持ったポリイソシアネート中にエステル基および／
またはカーボネート基を組込むことにより、ブロッキン
グ剤を含まずかつ１５０℃より充分に低い、例えば１２
０〜１４０℃の焼付温度で架橋する粉末塗料をつくるこ
とができる程度までこれらのイソシアネート基の反応性
を高めることが可能になる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、４０℃より低
い温度で固体でありかつ１２５℃より高い温度で液体で
あるポリイソシアネート混合物であって、 ａ）少なくとも２．１の平均イソシアネート官能価、 ｂ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された遊離イ
ソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算された；分
子量＝４２）が５〜２２重量％、 ｃ）ウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算
された；分子量＝５９）が２〜３０重量％、 ｄ）イソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計
算された；分子量＝１２６）が０〜３０重量％、および ｅ）カルボン酸エステル基含有量（−ＣＯ−Ｏ−として
計算された；分子量＝４４）が０〜２５重量％および／
または ｆ）カーボネート基含有量（−Ｏ−ＣＯ−Ｏとして計算
された；分子量＝６０）が０〜３４重量％ であり、但しエステル基ｅ）とカーボネート基ｆ）の合
計量が少なくとも２重量％であることを条件とする、上
記ポリイソシアネート混合物に関するものである。
【００１０】本発明は、また、 ｉ）Ａ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合した少な
くとも一つのイソシアネート基を有するジイソシアネー
ト、および Ｂ）任意に、もっぱら第１級および／または第２級（環
式）脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有す
るジイソシアネート、と Ｃ）エステル基および／またはカーボネート基を含み、
そして１３４〜１２００の平均分子量を有するポリヒド
ロキシル化合物、 Ｄ）任意に、エステル基およびカーボネート基を含まな
い、そして６２〜４００の分子量を有するポリヒドロキ
シル化合物とを１．２：１〜４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当
量割合で、理論的に計算されたＮＣＯの含有量が得られ
るまで反応させ、 ii）任意に、残っているイソシアネート基の一部の触媒
的三量化によって反応生成物を改質し、そして iii)任意に、過剰の、未反応のジイソシアネートを薄膜
蒸留によって分離する、 ことによる該ポリイソシアネート混合物の製造方法にお
いて、出発物質の種類と量を、その方法から得られた生
成物が上記ａ）〜ｆ）のもとに記載された要求に合うよ
うに選択する上記製造方法に関するものである。
【００１１】本発明は、更にポリウレタンの製造のため
のこれらのポリイソシアネート混合物の使用、特に熱抵
抗性支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を被覆するための
熱硬化性二成分ポリウレタン粉末塗料における架橋成分
として使用することに関するものである。
【００１２】本発明による方法のための出発化合物Ａ）
は、第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合した少なくと
も一つのイソシアネート基を有するいかなるジイソシア
ネートでもよい。適当な出発ジイソシアネートには、 Ａ１）ＮＣＯ含有量が２４〜５０重量％、好ましくは３
１〜５０重量％で、第１級脂肪族炭素原子に結合した立
体的に非障害なイソシアネート基は別として、第３級脂
肪族炭素原子に結合した立体障害を有するイソシアネー
ト基を有する脂肪族ジイソシアネート、または Ａ２）ＮＣＯ含有量が２０〜５０重量％、好ましくは３
０〜４８重量％で、第１級脂肪族炭素原子に結合した立
体的に非障害なイソシアネート基は別として、脂環式環
の部分である第３級炭素原子に結合した立体障害を有す
るイソシアネート基を有する脂肪族−脂環式のジイソシ
アネート、または Ａ３）イソシアナトアルキル置換基を有しかつＮＣＯ含
有量が２０〜３５重量％、好ましくは２５〜３５重量％
である芳香族化合物であって、両方のイソシアネート基
がともに第３級脂肪族炭素原子に結合されている、該芳
香族化合物が含まれる。適当なジイソシアネートＡ１）
は式
【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なる炭素原子数
１〜４個を有するアルキル基を表わし、そしてＲ3 は２
価の、任意に分枝の、炭素原子数２〜９個を有する飽和
脂肪族炭化水素残基を表わす〕に相当するジイソシアネ
ートを含む。これらのジイソシアネートおよびそれらの
製造は、例えば、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許公開公報）第
３，６０８，３５４号およびＤＥ−ＯＳ第３，６２０，
８２１号に記載されている。好ましいジイソシアネート
Ａ１）はＲ1 およびＲ2 が各々メチル残基で表わされる
ものである。それらの例には、１，４−ジイソシアナト
−４−メチルペンタン、１，５−ジイソシアナト−５−
メチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−６−メチル
ヘプタン、１，５−ジイソシアナト−２，２，５−トリ
メチルヘキサンおよび１，７−ジイソシアナト−３，７
−ジメチルオクタンが含まれる。
【００１３】適当な出発ジイソシアネートＡ２）は式
【化２】 〔式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜４個を有するアルキル
残基、好ましくはメチル残基を表わす、Ｒ5 およびＲ6
は同一または異なる、２価の、線状または分枝の、炭素
原子数１〜４個、好ましくは１〜３個、を有する飽和炭
化水素残基、これらの残基の炭素原子数の合計は好まし
くは３〜６個、更に好ましくは４または５個である、を
表わし、Ｒ7 は、水素または炭素原子数１〜４個を有す
るアルキル残基、好ましくは水素またはメチル残基を表
わす、Ｒ8 は、２価の、線状または分枝の、炭素原子数
１〜４個、好ましくは１〜３個を有する飽和脂肪族炭化
水素残基を表わす、そしてｎは０または１を表わす〕に
相当するジイソシアネートを含む。このような、脂肪族
−脂環式のジイソシアネートの製造は、例えば、ＥＰ−
Ａ−（欧州特許公開公報）第０，１５３，５６１号に記
載されている。
【００１４】好ましい出発ジイソシアネートＡ２）は、
１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン（一般には４−および３−イソ
シアナトメチル異性体の混合物として存在する）、１−
イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナトブ
チル−２）シクロヘキサン、１−イソシアナト−１，
２，２−トリメチル−３−（２−イソシアナトエチル）
シクロペンタンおよび１−イソシアナト−１，４（３）
−ジメチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（一般には４−メチル−４−イソシアナトメチルお
よび３−メチル−３−イソシアナトメチル異性体混合物
の形で存在する）を含む。１−イソシアナト−１−ブチ
ル−３−（４−イソシアナトブチル−１）シクロペンタ
ン、１−イソシアナト−１−エチル−４−ブチル−４−
（４−イソシアナトブチル−１）シクロヘキサンおよび
１−イソシアナト−１，２−ジメチル−３−エチル−３
−イソシアナトメチルシクロペンタンもまた好適なもの
である。
【００１５】適当な出発ジイソシアネートＡ３）は式
【化３】 〔式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜４個を有するアルキル残
基、好ましくはメチル残基を表わす、そしてＲ10は任意
にハロゲン、メチルまたはメトキシ基で置換されてもよ
い、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレン残基か
ら選ばれた、２価の芳香族炭化水素残基を表わす〕に相
当するジイソシアネートを含む。これらのジイソシアネ
ートは知られており、そしてそれらの製造は、例えばＥ
Ｐ−Ａ−（欧州特許公開公報）第０，１０１，８３２号
に記載されている。好ましいジイソシアネートＡ３）は
１，３−または１，４−ビス−（２−イソシアナトプロ
ピル−２）ベンゼンである。Ａ１），Ａ２）およびＡ
３）のもとに例として挙げられたジイソシアネートの混
合物もまた本発明による方法の出発成分Ａ）として使用
され得る。好ましい出発ジイソシアネートＡ）は脂肪族
−脂環式ジイソシアネートＡ２）である。特に好ましい
ものは１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソ
シアナトメチルシクロヘキサンである。
【００１６】第１級および／または第２級（環式）脂肪
族炭素原子にもっぱら結合されているイソシアネート基
を有するジイソシアネートＢ）もまた本発明による方法
に使用し得る。これらのジイソシアネートは、好ましく
は分子量１４０〜４００を有し、１，４−ジイソシアナ
トブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−
ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，
４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシ
アナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、
１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネート）、４，４′−ジイソシアナト−ジシクロヘ
キシルメタンおよびこれらのジイソシアネートの混合物
を含む。特に好ましいジイソシアネートＢ）は１，６−
ジイソシアナトヘキサンである。ジイソシアネートＢ）
が本発明による方法に使用される場合、それらは、出発
成分Ａ）およびＢ）の全モル数をもとにして、２５モル
％までの量で使用される。
【００１７】本発明による方法に使用される適当なポリ
ヒドロキシル化合物Ｃ）は、官能価およびＯＨ価から計
算し得る、平均分子量１３４〜２５００、好ましくは１
７６〜８００を有し、そして平均ＯＨ官能価は２．０〜
４．０、好ましくは２．２〜３．８である。化合物Ｃ）
として適当なこれらのエステルアルコールまたはエステ
ルアルコールの混合物は知られており、そして例えば多
価アルコールと化学量論量未満の量の多塩基性カルボン
酸（又はそれらの対応する無水物、低分子量アルコール
のエステル）またはラクトンとを反応させて製造するこ
とができる。
【００１８】エステルアルコールの製造に適当な多価ア
ルコールは、１，２−エタンジオール、１，２−および
１，３−プロパンジオール、異性体状のブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オールおよびオクタンジオール、１，２−および１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス
シクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオー
ル、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プ
ロパンジオールおよび１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）−イソシアヌレートのような分子量６２〜
４００を有する多価アルコールを含む。エステルアルコ
ールの製造に用いられる酸または酸誘導体は脂肪族、脂
環式、芳香族および／または複素環式芳香族であっても
よく、また、例えば、ハロゲン原子で置換されてもよ
く、かつ／または不飽和であってもよい。適当な酸の例
には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体
および三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルお
よびテレフタル酸ビス−グリコールエステルのような分
子量１１８〜３００を有する多塩基性カルボン酸または
それらの誘導体が含まれる。前に開示した出発物質の混
合物もまたエステルアルコールを製造するために使用す
ることができる。種々のエステルアルコールの混合物も
本発明による製造方法において使用することができる。
【００１９】好ましい出発物質Ｃ）は、公知のやりかた
でラクトンと開環反応における出発分子としての単純な
多価アルコールとから製造されるエステルポリオールで
ある。これらのエステルポリオールの製造のための適当
なラクトンにはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラク
トン、γ及びδ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、３，５，５−および３，３，５−トリメチルカプロ
ラクトンまたはこれらのラクトンの混合物が含まれる。
前に開示された分子量６２〜４００を有する多価アルコ
ールまたはこれらのアルコールの混合物は出発分子とし
て使用することができる。本発明に従って用いられるエ
ステル基を有する特に好ましいポリヒドロキシル化合物
Ｃ）は、要求された分子量を有しかつε−カプロラクト
ンから特に出発分子として１，１，１−トリメチロール
プロパンを用いて製造されるエステルポリオールであ
る。
【００２０】本発明の方法のための更なる適当な出発物
質Ｃ）は、それ自体知られているカーボネート基含有ポ
リヒドロキシル化合物である。そのようなカーボネート
ポリオールは上文中に例示された６２〜４００の分子量
を有する多価アルコールとジフェニルカーボネートのよ
うなジアリールカーボネート、ホスゲンあるいは、好ま
しくは、トリメチレンカーボネートまたは２，２−ジメ
チル−トリメチレンカーボネート（ネオペンチルグリコ
ールカーボネート、ＮＰＣ）のような環式カーボネート
もしくはそのような環式カーボネートの混合物とを反応
させることによって得られ得る。好ましいカーボネート
ポリオールは上記の多価アルコールとＮＰＣとから製造
されるカーボネートポリオールである。
【００２１】本発明の方法のための更なる適当な出発物
質Ｃ）は、エステル基とカーボネート基を共に含むポリ
オールである。そのようなアルコールは、例えば、前に
例示された分子量６２〜４００を有する多価アルコール
とラクトン特にγ−カプロラクトンとを反応させ、そし
て得られたエステルアルコールを次いでジフェニルカー
ボネートと反応させることによりＤＥ−ＡＳ（ドイツ特
許公告公報）第１７７０２４５号に従って製造すること
ができる。しかしながら、好ましい方法は開環反応にお
いて前記多価アルコールをラクトンと環式カーボネート
の混合物と反応させることにある。このような開環反応
は一般に、例えば、ルイス酸、有機スズ化合物または有
機チタン化合物のような触媒の存在下、２０〜２００℃
好ましくは５０〜１６０℃の温度で行なわれる。上文中
にポリオール成分Ｃ）として言及した種類の、エステル
アルコールとカーボネートアルコールの混合物を使用す
ることもまた可能である。
【００２２】エステル基またはカーボネート基を含まず
かつ分子量６２〜４００を有するポリヒドロキシル化合
物Ｄ）もまた任意に本発明による方法において使用する
ことができる。ポリヒドロキシル化合物Ｄ）の例には、
エステルアルコールの製造のために上述した多価アルコ
ールまたはこれらの多価アルコールの混合物が含まれ
る。アルコールＤ）は、使用するとすれば、出発成分
Ｃ）およびＤ）の全量をもとにして８０重量％までの量
が使用される。出発成分Ｃ）およびＤ）の混合物は前述
した多価アルコールの過剰量と化学量論量未満の量の
酸、酸誘導体、ジアリールカーボネートまたは環式カー
ボネートをエステルアルコールＣ）とアルコールＤ）の
混合物が形成されるよう反応させることにより直接製造
することができる。
【００２３】本発明による方法を実施するために、出発
ジイソシアネートＡ）を、任意に更にジイソシアネート
Ｂ）とともに、エステル基を含むポリヒドロキシル化合
物Ｃ）および任意にエステル基を含まないポリヒドロキ
シル化合物Ｄ）とを１．２：１〜４０：１、好ましくは
１．４：１〜２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量割合で、理論
的に計算されたＮＣＯ含有量に達するまで反応させる。
ポリヒドロキシル成分Ｃ）および任意にＤ）の選択によ
って、以下に更に記載されているように、ＮＣＯ官能価
を増す後続の三量化の反応がなければ、生じるポリイソ
シアネートが少なくとも２．１、好ましくは２．１〜
５．０、更に好ましくは２．２〜４．８の（平均）ＮＣ
Ｏ官能価を持つことが確実にされる。そのような場合、
全くの２価化合物がポリヒドロキシル成分Ｃ）および
Ｄ）として使用することができる一方、三量化反応の不
存在で二官能性およびそれより高い官能性のポリオール
成分の混合物またはもっぱら高官能性のポリオール成分
が用いられる。本発明による方法において、ウレタン形
成のために要求される反応温度は２０〜２００℃、好ま
しくは４０〜１６０℃、そして更に好ましくは４０〜１
２０℃である。反応は、好ましくは溶媒なしで実施され
る。ポリウレタン化学より知られている触媒がウレタン
化反応を促進するために使用することができる。例とし
ては、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペ
ラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンのような第３級アミ
ン、または塩化鉄（III)、塩化亜鉛、ジンク−２−エチ
ルカプロエート（ｃａｐｒｏａｔｅ）、スズ（II）エチ
ルカプロエート、ジブチルスズ（IV）ジラウレートおよ
びモリブデングリコレートのような金属塩が含まれる。
これらの触媒は任意に、用いられる出発化合物の全量を
もとに、０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０
１〜０．２重量％の量で使用される。２つの立体的障害
第３級イソシアネート基を有するジイソシアネートＡ
３）が使用されるとき、反応は一般に、０．５重量％よ
り少ないモノマー含有量を有する低いモノマー含有ポリ
イソシアネート混合物を得るために、過剰のモノマージ
イソシアネートを蒸留して除く目的で、薄膜蒸留（ｔｈ
ｉｎ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が続いて
行なわれる。本発明による方法のために、一つの立体的
障害第３級および一つの立体的非障害の第１級イソシア
ネート基を有するジイソシアネートＡ１）およびＡ２）
が使用されるときは、薄膜蒸留は必要ではない。１．
２：１〜２：１、好ましくは１．４：１〜２：１のＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量割合が維持できるという条件では、１％よ
り少ない、一般的には０．５％より少ないモノマー含有
量を有する低モノマーポリイソシアネート混合物が直接
得られる。これは、出発ジイソシアネートＡ１）および
Ａ２）における第１級イソシアネート基またはジイソシ
アネートＢ）における第１級および／または第２級イソ
シアネート基に比較して第３級イソシアネート基の極め
て低い反応性によるものである。ジイソシアネートＡ
１）および／またはＡ２）が、任意にジイソシアネート
Ｂ）とともに、２：１〜４０：１、好ましくは２：１〜
２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量割合で、ヒドロキシル成分
Ｃ）および任意にＤ）と反応され、しかして任意に用い
られるジイソシアネートＢ）が、Ａ１）およびＡ２）と
Ｃ）および任意にＤ）とからのウレタン形成後のみ反応
混合物中に導入される場合、これらの場合も膜蒸留は省
略することができるが、但し第１級または第２級炭素原
子に結合された立体的非障害のイソシアネート基が後続
の三量化反応によってイソシアヌレート基に転化させら
れることを条件とする。イソシアヌレート基を含む、生
じるポリイソシアネート混合物はモノマージイソシアネ
ートの１重量％より少ない、好ましくは０．５重量％よ
り少ない、低いモノマー含有量を有する。
【００２４】本発明による方法のための適当な三量化触
媒は、前にイソシアヌレートポリイソシアネートの製造
に用いられたものが含まれる。それらの例には、ＤＥ−
ＯＳ（ドイツ特許公開公報）第１，９３４，７６３号に
記載されているホスフィン；ＧＢ特許（英国特許）第
１，３９１，０６６号または第１，３８６，３９９号に
記載されているアルカリフェノレート；ＤＥ−ＯＳ第
２，３２５，８２６号に記載されている第３級アミンと
組み合わされたアジリジン誘導体；ＥＰ−ＯＳ（欧州特
許公開公報）第１７，９９８号に記載されている第４級
アンモニウムカルボキシレート；ＵＳ特許（米国特許）
第４，３３５，２１９号に記載されている両性イオン構
造（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）
を有する第４級アンモニウムフェノレート；ＤＥ−ＯＳ
第３，２２７，６０８号に記載されているアンモニウム
ホスホネートおよびホスフェート；ＤＥ−ＯＳ第３，２
１９，６０８号に記載されているアルカリカルボキシレ
ート；ＥＰ−Ａ−（欧州特許公開公報）第５７，６５３
号、第８９，２９７号および第１８７，１０５号に記載
されている有機ケイ素化合物；ＥＰ−Ａ−第３３９，３
９６号に記載されているアンモニウムフルオライドおよ
び「応用高分子化学（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）」第
１１３巻１〜９頁（１９８３）、Ｒ．リヒター（Ｒ．Ｒ
ｉｃｈｔｅｒ）、Ｐ．ミュラー（外１）およびＫ．ワグ
ナー（Ｋ．Ｗａｇｎｅｒ）著に記載されている相転移
（ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒ）触媒と組み合わされて
いる塩基性アルカリ金属塩が含まれる。
【外１】
【００２５】下記式を有する第４級アンモニウムヒドロ
キサイドは三量化触媒として特に適している。
【化４】 これらの触媒は、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許公開公報）第
２，８０６，７３１号およびＤＥ−ＯＳ第２，９０１，
４７９号に記載されている。好ましい第４級アンモニウ
ムヒドロキサイドは、式中置換基Ｒ′〜Ｒ″″が、ヒド
ロキシル基で置換されていてもよい１〜２０、好ましく
は１〜７個の炭素原子を有する同一または異なるアルキ
ルまたはアラルキル基を表わし、または式中置換基Ｒ′
〜Ｒ″″の２つが、窒素原子とともにそして任意に更な
る窒素原子または酸素原子を有する、３〜５個の炭素原
子を有する複素環式環を形成してもよく、または式中置
換基Ｒ′〜Ｒ″′は各々第４級窒素原子および更なる第
３級窒素原子ともに二環式トリエチレンジアミン骨格を
形成するエチレン残基を表わす。置換基の一つまたはそ
れ以上がヒドロキシアルキル基であるならば、この置換
基は、好ましくは炭素原子２〜４個を有し、そしてその
ヒドロキシル基は好ましくは第４級窒素原子に関して２
の位置に配される。ヒドロキシル置換された置換基は、
ヒドロキシル置換基は別として、他の所望の置換基、特
にＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ置換基を含むことができる。
【００２６】これらの最後に記載した触媒は、知られた
やり方で第３級アミンとアルケンオキサイドとを水−ア
ルコール媒体中で反応して製造される〔ＵＳ特許（米国
特許）第３，９９５，９９７号第２欄、１９〜４１行を
参照〕、適当な第３級アミンにはトリメチルアミン、ト
リブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリ
エタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，４−ジアザビシク
ロ−〔２，２，２〕−オクタンが含まれる。適当なアル
ケンオキサイドには、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイドまたはメトキシ−、エトキシ−またはフェノオ
キシプロピレンオキサイドが含まれる。特に好ましい触
媒には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキサイドおよびＮ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アン
モニウムヒドロキサイドが含まれる。前述の式におい
て、Ｒ′，Ｒ″およびＲ″′がＣＨ3 であり、そして
Ｒ″″が−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5である第４級アンモニウム
ヒドロキサイドもまた特に適当なものである。
【００２７】三量化触媒は一般に三量化反応に用いられ
る出発混合物の重量をもとに０．００５〜５重量％、好
ましくは０．０１〜２重量％の量で用いられる。Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アンモニウムヒドロキサイドのような好ましい触媒が用
いられるならば、出発混合物の重量をもとにした０．０
５〜１重量％、好ましくは０．０７〜０．７重量％の量
で一般的には充分である。触媒は純粋なかたちで、ある
いは溶液で使用することができる。触媒の適当な溶剤は
上記した刊行物に引用してあるものを含む。カルバミン
酸誘導体を形成するヒドロキシル化合物が助触媒として
使用されるならば、触媒用溶剤としてそれらを同時に使
用するのが有利である。この目的のための適当な化合物
には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、並びに１，２−エ
タンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−および２，５−
ヘキサンジオール、および２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオールのようなグリコールが含まれる。三量化に必
要な反応温度は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６
０℃である。三量化反応は好ましくは溶剤の不存在下で
実施される。三量化は任意に、触媒毒の添加および／ま
たは触媒の熱による不活性化により所望の三量化度で終
らせることができる。所与の三量化触媒のための適当な
触媒毒は上記した刊行物に引用されている。本発明によ
る方法の好ましい具体化においては、三量化触媒は不活
性化されない。出発成分Ａ）の第３級結合イソシアネー
ト基の比較的低い反応性のために、反応混合物に存在す
る第１級および任意に第２級のイソシアネート基のすべ
てが三量化した後に、反応は一般的にそれ自体停止す
る。
【００２８】加えて、本発明によるポリイソシアネート
混合物が製造されるとき、出発物質の種類および量、お
よび任意に三量化の程度は、パラメータａ）〜ｆ）の要
求を満たす改質ポリイソシアネートまたは改質ポリイソ
シアネート混合物が得られるように選択される。パラメ
ータは、改質ポリイソシアネート混合物における第３級
結合イソシアネート基の含有量が、好ましくは７〜２０
重量％；第１級結合および／または第２級結合イソシア
ネート基の含有量が好ましくは０．５重量％より少な
い；平均ＮＣＯ官能価が好ましくは２．１〜５．０、更
に好ましくは２．２〜４．８；ウレタン基の含有量が好
ましくは３〜２５重量％；イソシアヌレート基の含有量
が好ましくは０〜２５重量％；モノマー出発ジイソシア
ネートの含有量が１重量％より少ない、好ましくは０．
５重量％より少ない；エステル基の含有量が好ましくは
０〜２０重量％、そして、エステル基とカーボネート基
の合計含有量が好ましくは３重量％であることを条件
に、カーボネート基の含有量が好ましくは０〜２５重量
％である。改質ポリイソシアネート混合物は４０℃より
下で固体、そして１２５℃より上で液体、好ましくは４
０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の示差熱
分析〔ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａ
ｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ）〕により決められる融点また
は融点範囲を有する。
【００２９】出発物質の選択、それらの量および製造方
法に関する上記した考慮がなされるならば、本発明によ
るポリイソシアネート混合物は一般にこれらの基準を満
足する。融点または融点範囲は、分枝したポリヒドロキ
シル化合物Ｃ）および任意にＤ）を用いることによって
増加し得、または線状ポリヒドロキシル化合物を用いる
ことによって減少し得る。ＮＣＯ官能価は、より高い官
能性のポリヒドロキシル化合物を用いることによって増
加し得る。官能価もまた、所望のやり方で、第１級およ
び／または第２級のジイソシアネート基を有するジイソ
シアネートＢ）、特に１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン、の異なる量を使用することにより、三量化反応にお
いて、調整し得る。更に、改質ポリイソシアネート混合
物のイソシアヌレート含有量は、その融点範囲に以下の
ような直接の影響を与える。それは、官能価のみならず
融点範囲にも、それは三量化反応前に存在する第１級結
合されているイソシアネート基の量によって調整され得
る。
【００３０】本発明によるポリイソシアネート混合物
は、イソシアネート重付加法によるポリウレタンの製造
方法の価値ある出発物質である。それらは、ブロッキン
グ剤を含まない、熱硬化性２成分ＰＵＲ粉末塗料におけ
る架橋成分として特に適当である。本発明によるポリイ
ソシアネート混合物の適当な反応相手は粉末塗料技術に
おいて知られている結合剤であり、それらは、ヒドロキ
シル、カルボキシル、アミノ、チオール、ウレタンまた
はウレア基のようなイソシアネートと反応する基を有
し、かつ４０℃より下で固体で、１３０℃より上で液体
である。ヒドロキシル官能性の粉末塗料用結合剤が好ま
しい。示差熱分析（ＤＴＡ）により決められる、これら
のヒドロキシル官能性樹脂の軟化温度は、好ましくは３
０〜１２０℃、更に好ましくは３５〜１１０℃である。
それらのヒドロキシル価は、一般的に２５〜２００、好
ましくは３０〜１３０、そしてそれらの平均分子量（そ
れは官能価とヒドロキシル含有量から計算することがで
きる）は一般的に４００〜１０，０００、好ましくは
１，０００〜５，０００である。そのような粉末塗料用
結合剤は、ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリア
クリレートまたはポリウレタン、およびこれらの結合剤
の混合物である。これらの結合剤は上述された先行技術
刊行物、例えば、ＥＰ−Ａ−（欧州特許公開公報）第
０，０４５，９９８号またはＥＰ−Ａ−第０，２５４，
１５２号に記載されている。
【００３１】すぐ使用できる粉末塗料（ｒｅａｄｙ−ｔ
ｏ−ｕｓｅ−ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）を製造す
るためには、本発明によるポリイソシアネート混合物
と、適当な粉末塗料用結合剤、好ましくはヒドロキシル
官能性粉末塗料用結合剤、任意に更に触媒、顔料、充填
剤または流れ調整剤のような助剤および添加剤とを混合
し、そして個々の成分の融点範囲の上、例えば７０〜１
３０℃で、押出機または混練機の中で均一な物質に結合
させる。溶融物が冷却された後、生成された固体は、粉
砕され、そして所望の粒子の大きさ以上、例えば０．１
ｍｍ以上、の粒子は篩分けにより取り除かれる。本発明
によるポリイソシアネート混合物とヒドロキシル官能性
結合剤は、各ヒドロキシル基に対してイソシアネート基
が０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０を与える
に充分な量が用いられる。硬化を促進するためにもまた
任意に用いることができる触媒はポリウレタン化学から
知られており、ウレタン化反応触媒として前に記載され
ている。これらの触媒は任意に、有機結合剤即ち、本発
明によるポリイソシアネート混合物とともに、いかなる
任意の助剤および添加剤を除いた、粉末塗料用結合剤の
合計重量をもとにして０．０１〜５．０重量％、好まし
くは０．０５〜１．０重量％の量加えることができる。
【００３２】すぐ吹付けできる粉末塗料（ｒｅａｄｙ−
ｔｏ−ｓｐｒａｙ ｐｏｗｄｅｒｃｏａｔｉｎｇ）は、
静電粉末塗装または流動浸漬塗装のような慣用の粉末適
用方法を用いて被覆すべき基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
に適用することができる。塗料は１００〜２００℃、好
ましくは１２０〜１６０℃の温度で、例えば、おおよそ
１０〜３０分で硬化する。低い焼付温度でも、硬度およ
び弾性が増加した光沢のある被膜が得られ、それは非常
な溶剤および化学薬品に抵抗性のある、そして非常に良
好な熱耐変色性により特徴づけられる。本発明によるポ
リイソシアネート混合物で製造された粉末塗料は光およ
び天候に対する増大した抵抗性を示し、従って特に外部
の適用に適している。ガラスまたは金属基材のようなあ
らゆる所望の熱抵抗性のある基材が本発明に従って被覆
することができる。粉末塗料用硬化剤として記載された
使用は別として、本発明によるポリイソシアネート混合
物は、溶剤ベースの一または二成分ポリウレタン塗料用
組成物における架橋成分として使用するためにエステ
ル、ケトンまたは炭化水素のような知られたラッカー溶
剤に溶解することもまたでき、また任意にブロッキング
剤でブロックされることもできる。
【００３３】
【実施例】以下の例は更に本発明を説明する。光沢度を
除いた、すべての部数および％は重量に基づく。 例出発成分Ｃ）の製造 エステル基を含むトリオールＣ１ １，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２５４
６ｇおよびε−カプロラクトン１４３１ｇとを室温で乾
燥窒素のもとで混合し、オルト燐酸０．０４ｇと一緒に
し、それから１６０℃に５時間加熱した。室温まで冷却
した後、以下の特徴を有する、無色で、液状の生成物が
得られた。 粘度（２３℃） ３８００ ｍＰａ．ｓ ＯＨ価 ７９０ ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離カプロラクトン ０．２ ％ 平均分子量 （ＯＨ価から計算された） ２１３ エステル基含有量（計算された） １３．９ ％
【００３４】エステル基を含むトリオールＣ２ １，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５９０
ｇおよびε−カプロラクトン１５０５ｇとを室温で乾燥
窒素のもとで混合し、オルト燐酸０．０２ｇと一緒に
し、それから１６０℃に５時間加熱した。室温まで冷却
した後、以下の特徴を有する、無色で、液状の生成物が
得られた。 粘度（２３℃） １４００ ｍＰａ．ｓ ＯＨ価 ３４１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離カプロラクトン ０．４ ％ 平均分子量 （ＯＨ価から計算された） ４９３ エステル基含有量（計算された） ２７．７ ％
【００３５】エステル基を含むジオールＣ３ １，６−ヘキサンジオール２５４ｇおよびε−カプロラ
クトン１１４６ｇとを室温で乾燥窒素のもとで混合し、
スズ（II）オクトエート０．０７ｇと一緒にし、それか
ら１６０℃に４時間加熱した。室温まで冷却した後、以
下の特徴を有する、無色で、液状の生成物が得られた。 粘度（２３℃） ３３０ ｍＰａ．ｓ ＯＨ価 １７２ ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離カプロラクトン ０．５ ％ 平均分子量 （ＯＨ価から計算された） ６５１ エステル基含有量（計算された） ３１．６ ％
【００３６】エステル基を含むトリオールＣ４ １，１，１−トリメチロールエタン６００ｇおよびε−
カプロラクトン１１４０ｇとを室温で乾燥窒素のもとで
混合し、スズ（II）オクトエート０．０９ｇと一緒に
し、それから１６０℃に５時間加熱した。室温まで冷却
した後、以下の特徴を有する、無色で、液状の生成物が
得られた。 粘度（２３℃） １９２０ ｍＰａ．ｓ ＯＨ価 ４６８ ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離カプロラクトン ０．８ ％ 平均分子量 （ＯＨ価から計算された） ３５９ エステル基含有量（計算された） ２５．３ ％
【００３７】例１ １９４０ｇ（１０．０モル）の１−イソシアナト−１−
メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（ＩＭＣＩ）が、乾燥窒素のもとで、８０℃に熱せられ
た。それから、２〜３時間以内に、８５１ｇ（４．０モ
ル）のエステル基を含むトリオールＣ１が、反応温度が
１１０℃を越えないように撹拌導入された（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量割合＝１．７：１）。添加が完了した後、混合物
は更に２〜３時間、１００〜１１０℃で理論的に計算さ
れたＮＣＯ含有量に達するまで撹拌された。本発明によ
るポリイソシアネート混合物が、１２．０％のＮＣＯ含
有量、０．３％のモノマーＩＭＣＩの残留量および６５
〜６８℃の融点を有する無色の固体樹脂のかたちで得ら
れた。ウレタン基含有量は２５．３％で、エステル基含
有量は４．２％であった。
【００３８】例２ ７７６．０ｇ（４．０モル）のＩＭＣＩが、６０℃で３
０分以内に、１９０．４ｇ（０．３９モル）のエステル
基を含むトリオールＣ２中に撹拌しながら入れられ、し
かして内部温度は発熱反応のため８０℃に上った。撹拌
は、２９．７％のＮＣＯ含有量に達するまで、１時間８
０℃で続けられた。４０℃に冷却した後、６７．２ｇ
（０．４モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）が添加され、そして透明な溶液は、減圧のもとに
ガス抜きされそして窒素ガス（Ｎ2）で通気された。三
量化のため、３ｇの触媒溶液（１，３−ブタンジオール
中のトリメチル−ベンジル−アンモニウムヒドロキサイ
ドの５％溶液）が５分以内に４０℃で滴加された。混合
物は６０℃に熱せられ、そして発熱反応は、最初はおだ
やかに冷却することにより、その後は加熱することによ
り、ＮＣＯ含有量が２１％より下に落ちるまで約３時
間、この温度に保たれた。約２．５時間後に、更に１．
５ｇの触媒溶液が加えられた。温度は更に２時間の間次
第に上昇し８０〜９０℃になった。９０℃で１時間後
に、更に１．５ｇの触媒溶液が加えられそして温度は反
応終了頃１１０℃に上昇した。反応が終了し、溶融物は
冷却するために放置された。１４．５％のＮＣＯ含有
量、０．４％のモノマーＩＭＣＩの残留量、０．０３％
≧のモノマーＨＤＩの残留量、そして融点５８〜６３℃
を有する、本発明による無色の固体樹脂が得られた。ウ
レタン基含有量は７．３％、エステル基含有量は５．１
％およびイソシアヌレート基含有量は１５．８％であっ
た。
【００３９】例３ １９４０ｇ（１０モル）のＩＭＣＩが、例１と同様のや
り方で、２５２ｇ（０．３９モル）のエステル基を含む
ジオールＣ３と５０２ｇ（３．７モル）のＴＭＰの混合
物と反応された。本発明によるポリイソシアネート混合
物が、１２．４％のＮＣＯ含有量、０．３％のモノマー
ＩＭＣＩの残留量および８６〜９０℃の融点を有する無
色の固体樹脂のかたちで得られた。ウレタン基含有量は
２６．３％で、そしてエステル基含有量は２．９％であ
った。
【００４０】例４ ９７０ｇ（５モル）のＩＭＣＩおよび１６８ｇ（１モ
ル）のＨＤＩの混合物が、例１と同様のやり方で、５５
７ｇ（１．６モル）のエステル基を含むトリオールＣ４
と２５７ｇ（１．８モル）の１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの混合物と反応された。本発明によるポリイ
ソシアネート混合物が、８．０％のＮＣＯ含有量、０．
３％のＩＭＣＩの残留量、０．１％のモノマーＨＤＩの
残留量および８２〜８７℃の融点範囲を有する実質上無
色の固体樹脂のかたちで得られた。エステル基含有量は
７．２％で、そしてウレタン基含有量は２４．９％であ
った。
【００４１】例５ ９７０ｇ（５モル）のＩＭＣＩが、例１と同様のやり方
で、３００ｇ（０．１５モル）の分子量２０００を有す
るポリカーボネートジオールと２５５ｇ（１．９モル）
のＴＭＰとの混合物と反応された。カーボネートジオー
ルは１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネー
トと反応して製造された。本発明によるポリイソシアネ
ート混合物が、１１．０％のＮＣＯ含有量、０．４％の
モノマーＩＭＣＩの残留量および６４〜６６℃の融点を
有する無色の固体樹脂のかたちで得られた。ウレタン基
含有量は２３．２％、カーボネート基含有量は７．７％
であった。
【００４２】例６（使用） ７５．６重量部のヒドロキシル基を含有するポリエステ
ル（６６．６重量部のテレフタル酸、３８．２重量部の
ネオペンチルグリコール、５．３重量部の１，６−ヘキ
サンジオールおよび４．５重量部の１，１，１−トリメ
チロールプロパンから製造された）であって、５０のＯ
Ｈ価と５５〜６０℃の融点範囲（示差熱分析により決め
られた）を有する該ポリエステルが、２３．４重量部の
例１のポリイソシアネート混合物（ＮＣＯ／ＯＨ当量割
合１：１）および１．０重量部の市販の流れ調整剤（ペ
レノール（Ｐｅｒｅｎｏｌ）Ｆ３０Ｐ、デュセルドルフ
のヘンケル社製）と充分に混合された。この粉末塗料
は、次いでブス・コニーダー（Ｂｕｓｓ ｃｏ−ｋｎｅ
ａｄｅｒ）、モデルＰＬＫ４６を用いて、１５０ｒｐ
ｍ、入口域および回転軸で４０℃並びに加工部分で８０
℃のケーシング温度（ｃａｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ）で（９３〜９８℃の材料温度が達成される）、
均質化された。固化された溶融物は９０μｍのスクリー
ンをもったＡＣＭ２分級微粉砕機（ホソカワミクロプ
ル，Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｋｒｏｐｕｌ）で粉砕され
て篩分けられた。得られた粉末は７０ｋＶの高電圧でＥ
ＳＢスプレイカップガン（ｓｐｒａｙ ｃｕｐ ｇｕ
ｎ）を用いて脱脂した鋼鉄製の薄い板の上にスプレーさ
れ、３０分間、１４０℃と１６０℃で平滑な平面の透明
塗りのために硬化された。約５５μｍのフィルムの厚さ
で、以下の被膜特性を有するものが得られた。 １４０℃ １６０℃ 光沢度 １００％ １０３％ （ガードナー、反射角度６０°） エリクセン インデンティション(indentation） ＞９．０mm ＞９．０mm （ＤＩＮ ５３ １５６） ゲル化時間 ２１２秒／１８０℃ （ＤＩＮ ５５ ９９０，パート８，セクション５．１） 試験は、わずか３０分後、１４０℃で、完全に架橋され
た、弾力のある被膜が得られることを示した。
【００４３】例７（使用） 透明な粉末塗料が、例６に記載された方法に従って、７
８．８重量部の例５記載のヒドロキシル基を含むポリエ
ステル、２０．２重量部の例２のポリイソシアネート混
合物（ＮＣＯ／ＯＨ当量割合１：１）および１．０重量
部の市販の流れ調整剤（ペレノールＦ３０Ｐ、デュセル
ドルフのヘンケル社製）から処方された。この粉末塗料
が、脱脂した鋼鉄製の薄い板の上にスプレーされ、３０
分間１４０℃で平滑な平面の、透明塗りのために焼付け
られた。約６０μｍのフィルムの厚さで、以下の被膜特
性を有するものが得られた。 光沢度 ９９ ％ エリクセン インデンティション ＞９．０ｍｍ ゲル化時間 １５２秒／１８０℃
【００４４】例８（使用） 透明な粉末塗料が、例６に記載された方法に従って、６
８．９重量部のヒドロキシル基を含むポリアクリレート
（３７．０重量部メチルメタクリレート、２４．０重量
部のｎ−ブチルメタクリレート、１８．９重量部のスチ
レン、１９．１重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよび１．０重量部のアクリル酸から製造され
た）であって、７９のＯＨ価と６２〜６６℃の融点範囲
（示差熱分析により決められた）を有する該ポリアクリ
レート、３０．１重量部の例１のポリイソシアネート混
合物（ＮＣＯ／ＯＨ当量割合１：１）および１．０重量
部の市販の流れ調整剤（ペレノールＦ３０Ｐ、デュセル
ドルフのヘンケル社製）から処方された。この粉末塗料
が、脱脂した鋼鉄製の薄い板の上にスプレーされ、３０
分間１４０℃で平滑な平面の、透明塗りのために焼付け
られた。約６０μｍのフィルムの厚さで、以下の被膜特
性を有するものが得られた。 光沢度 ９０ ％ アセトン抵抗性 ０ （アセトンに浸漬させた脱脂綿棒で５０回往復摩擦） 等級 ０＝フィルム無傷 １＝フィルム表面軟化 ２＝基材までフィルムは膨潤 ゲル化時間 ６５秒／１８０℃ 試験は、わずか３０分後、１４０℃で、溶剤抵抗性のあ
る被膜が得られたことを示した。
【００４５】例９（使用） 透明な粉末塗料は、例６に記載された方法に従って、７
０．１重量部の例８に記載されたヒドロキシル基を含む
ポリアクリレート、２８．９重量部の例２のポリイソシ
アネート混合物（ＮＣＯ／ＯＨ当量割合１：１）および
１．０重量部の市販の流れ調整剤（ペレノールＦ３０
Ｐ、デュセルドルフのヘンケル社製）から処方された。
この粉末塗料が、脱脂した鋼鉄製の薄い板の上にスプレ
ーされ、３０分間１４０℃で平滑な平面の、透明塗りの
ために焼付けられた。約５５μｍのフィルムの厚さで、
以下の被膜特性を有するものが得られた。 光沢度 ９３ ％ アセトン抵抗性 ０ ゲル化時間 ４４秒／１８０℃
【００４６】例１０（使用） 透明な粉末塗料が、例６に記載された方法に従って、６
７．０重量部の例８のヒドロキシル基を含むポリアクリ
レート樹脂、３２．０重量部の例２のポリイソシアネー
ト混合物（ＮＣＯ／ＯＨ当量割合１：１）および１．０
重量部の例９の市販の流れ調整剤から処方された。この
粉末塗料が、脱脂した鋼鉄製の薄い板の上にスプレーさ
れ、３０分間１４０℃で平滑な平面の、透明塗りのため
に焼付けられた。約５５μｍのフィルムの厚さで、以下
の被膜特性を有するものが得られた。 光沢度 ９４ ％ アセトン抵抗性 ０ ゲル化時間 ６１秒／１８０℃ 以上、本発明を例示する目的のために詳細に記載した
が、その詳細は単に例示の目的であって、請求項によっ
て限定されうることを除いて本発明の思想および範囲を
逸脱することなく当業者により種々の改変を本発明にお
いてなしうることが了解されるべきである。
【００４７】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １． ４０℃より低い温度で固体でありかつ１２５℃よ
り高い温度で液体であるポリイソシアネート混合物であ
って、 ａ）少なくとも２．１の平均イソシアネート官能価、 ｂ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された遊離イ
ソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算された；分
子量＝４２）が５〜２２重量％、 ｃ）ウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算
された；分子量＝５９）が２〜３０重量％、 ｄ）イソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計
算された；分子量＝１２６）が０〜３０重量％および ｅ）カルボン酸エステル基含有量（−ＣＯ−Ｏ−として
計算された；分子量＝４４）が０〜２５重量％および／
または ｆ）カーボネート基含有量（−Ｏ−ＣＯ−Ｏとして計算
された；分子量＝６０）が０〜３４重量％ であり、但しエステル基ｅ）とカーボネート基ｆ）の合
計量が少なくとも２重量％であることを条件とする、上
記ポリイソシアネート混合物。
【００４８】２． ４０℃より低い温度で固体でありか
つ１２５℃より高い温度で液体であるポリイソシアネー
ト混合物であって、 ａ）少なくとも２．１の平均イソシアネート官能価、 ｂ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された遊離イ
ソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算された；分
子量＝４２）が５〜２２重量％、 ｃ）ウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算
された；分子量＝５９）が２〜３０重量％、 ｄ）イソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計
算された；分子量＝１２６）が０〜３０重量％および ｅ）カルボン酸エステル基含有量（−ＣＯ−Ｏ−として
計算された；分子量＝４４）が０〜２５重量％および／
または ｆ）カーボネート基含有量（−Ｏ−ＣＯ−Ｏとして計算
された；分子量＝６０）が０〜３４重量％ であり、但しエステル基ｅ）とカーボネート基ｆ）の合
計量が少なくとも２重量％であることを条件とする、上
記ポリイソシアネート混合物の製造方法において、 ｉ）Ａ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された少
なくとも一つのイソシアネート基を有する一種またはそ
れ以上のジイソシアネート、および Ｂ）任意に、もっぱら第１級および／または第２級（環
式）脂肪族炭素原子に結合されたイソシアネート基を有
する一種またはそれ以上のジイソシアネート、と Ｃ）エステル基および／またはカーボネート基および１
６２〜１２００の平均分子量を有するポリヒドロキシル
化合物、および Ｄ）任意に、エステル基またはカーボネート基を含まな
い、そして６２〜４００の分子量を有するポリヒドロキ
シル化合物とを1.２：１〜４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量
割合で、理論的に計算されたＮＣＯ含有量に達するまで
反応させ、 ii）任意に、残っているイソシアネート基の一部の触媒
的三量化によって反応生成物を改質し、そして iii)任意に、過剰の、未反応のジイソシアネートを薄膜
蒸留によって分離する、 ことからなる上記製造方法。
【００４９】３． 成分Ａ）が下記からなる群から選ら
ばれた群員からなる上記第２項記載の製造方法。 Ａ１）ＮＣＯ含有量が２４〜５０重量％で、第１級脂肪
族炭素原子に結合された立体的に非障害なイソシアネー
ト基および第３級脂肪族炭素原子に結合された立体障害
を有するイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネ
ート、 Ａ２）ＮＣＯ含有量が２０〜５０重量％で、第１級脂肪
族炭素原子に結合された立体的に非障害なイソシアネー
ト基および脂環式環の部分である第３級炭素原子に結合
された立体障害を有するイソシアネート基を有する脂肪
族−脂環式のジイソシアネート、および Ａ３）イソシアナトアルキル置換基を有しかつＮＣＯ含
有量が２０〜３５重量％である芳香族化合物であって、
両方のイソシアネート基が第３級脂肪族炭素原子に結合
されている、該芳香族化合物。 ４． 成分Ａ）が１−イソシアナト−１−メチル−４
（３）−イソシアナトメチル−シクロヘキサンからなる
上記第２項記載の製造方法。 ５． 上記第１項記載のポリイソシアネート混合物から
製造されるポリウレタン。 ６． 上記第１項記載のポリイソシアネート混合物およ
びイソシアネート反応性成分を含む粉末塗料用組成物。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/46 7211−4Ｊ 175/04 ＰＨＶ 8620−4Ｊ (72)発明者 クリスチアン・ヴアムプレヒト ドイツ連邦共和国デイー41472 ノイス、 レガツタシユトラーセ 20 (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・マイアー−ヴエステ ユエス ドイツ連邦共和国デイー51379 レーフエ ルクーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 ヴオルフガング・シユルツ ドイツ連邦共和国デイー47829 クレフエ ルト11、エアレンヴアインシユトラーセ 23 (72)発明者 ロタール・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユツハイダー・ ヴエーク 27

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４０℃より低い温度で固体でありかつ１
    ２５℃より高い温度で液体であるポリイソシアネート混
    合物であって、 ａ）少なくとも２．１の平均イソシアネート官能価、 ｂ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された遊離イ
    ソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算された；分
    子量＝４２）が５〜２２重量％、 ｃ）ウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算
    された；分子量＝５９）が２〜３０重量％、 ｄ）イソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計
    算された；分子量＝１２６）が０〜３０重量％および ｅ）カルボン酸エステル基含有量（−ＣＯ−Ｏ−として
    計算された；分子量＝４４）が０〜２５重量％および／
    または ｆ）カーボネート基含有量（−Ｏ−ＣＯ−Ｏとして計算
    された；分子量＝６０）が０〜３４重量％であり、但し
    エステル基ｅ）とカーボネート基ｆ）の合計量が少なく
    とも２重量％であることを条件とする、上記ポリイソシ
    アネート混合物。
  2. 【請求項２】 ４０℃より低い温度で固体でありかつ１
    ２５℃より高い温度で液体であるポリイソシアネート混
    合物であって、 ａ）少なくとも２．１の平均イソシアネート官能価、 ｂ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された遊離イ
    ソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算された；分
    子量＝４２）が５〜２２重量％、 ｃ）ウレタン基含有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算
    された；分子量＝５９）が２〜３０重量％、 ｄ）イソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計
    算された；分子量＝１２６）が０〜３０重量％および ｅ）カルボン酸エステル基含有量（−ＣＯ−Ｏ−として
    計算された；分子量＝４４）が０〜２５重量％および／
    または ｆ）カーボネート基含有量（−Ｏ−ＣＯ−Ｏとして計算
    された；分子量＝６０）が０〜３４重量％であり、但し
    エステル基ｅ）とカーボネート基ｆ）の合計量が少なく
    とも２重量％であることを条件とする、上記ポリイソシ
    アネート混合物の製造方法において、 ｉ）Ａ）第３級（環式）脂肪族炭素原子に結合された少
    なくとも一つのイソシアネート基を有する一種またはそ
    れ以上のジイソシアネート、および Ｂ）任意に、もっぱら第１級および／または第２級（環
    式）脂肪族炭素原子に結合されたイソシアネート基を有
    する一種またはそれ以上のジイソシアネート、と Ｃ）エステル基および／またはカーボネート基および１
    ６２〜１２００の平均分子量を有するポリヒドロキシル
    化合物、および Ｄ）任意に、エステル基またはカーボネート基を含まな
    い、そして６２〜４００の分子量を有するポリヒドロキ
    シル化合物とを1.２：１〜４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量
    割合で、理論的に計算されたＮＣＯ含有量に達するまで
    反応させ、 ii）任意に、残っているイソシアネート基の一部の触媒
    的三量化によって反応生成物を改質し、そして iii)任意に、過剰の、未反応のジイソシアネートを薄膜
    蒸留によって分離する、ことからなる上記製造方法。
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