JPH0622161B2 - 厚膜抵抗体組成物および厚膜抵抗体素子 - Google Patents
厚膜抵抗体組成物および厚膜抵抗体素子Info
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- JPH0622161B2 JPH0622161B2 JP60282141A JP28214185A JPH0622161B2 JP H0622161 B2 JPH0622161 B2 JP H0622161B2 JP 60282141 A JP60282141 A JP 60282141A JP 28214185 A JP28214185 A JP 28214185A JP H0622161 B2 JPH0622161 B2 JP H0622161B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
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- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
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- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は厚膜抵抗体組成物、特に低酸素含有雰囲気中で
焼成可能な厚膜抵抗体組成物に関する。
焼成可能な厚膜抵抗体組成物に関する。
［従来の技術］ 窒素（又は低酸素分圧）焼成可能（fireable）導電体と
相容可能なスクリーン印刷可能な抵抗体組成物は、厚膜
技術の中で比較的新しい技術である。
相容可能なスクリーン印刷可能な抵抗体組成物は、厚膜
技術の中で比較的新しい技術である。
厚膜 抵抗体複合物は、一般に絶縁性ガラス相マトリッ
クスに微細に分散させた導電性物質の混合物である。低
抗体複合物は導電膜に終端され、得られた抵抗体が適当
な電気回路に接続されることのできるようにする。
クスに微細に分散させた導電性物質の混合物である。低
抗体複合物は導電膜に終端され、得られた抵抗体が適当
な電気回路に接続されることのできるようにする。
導電物質は、通常貴金属の焼結粒子である。それらは優
れた電気特性を有するが高価である。したがって高価で
ない導電物質、および安定な抵抗値の範囲を有する融和
性抵抗体を含む回路を開発することが望ましい。
れた電気特性を有するが高価である。したがって高価で
ない導電物質、および安定な抵抗値の範囲を有する融和
性抵抗体を含む回路を開発することが望ましい。
一般に卑金属導電相例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ等は酸化さ
れやすい。厚膜加工の間に、それらは酸化され続けて、
抵抗値が増加する。しかし、それらは加工を低酸素分圧
下又は不活性雰囲気下で行うことができれば、比較的安
定である。ここで使用される低酸素分圧とは、金属導電
相とその酸化物からなる系の焼成温度における平衡酸素
分圧よりも低い酸素分圧と定義される。したがって、低
酸素分圧下において特性の低下を伴わずに焼成に耐える
ことのできる相溶性抵抗機能相の開発がこの技術におけ
る第１の目的である。その相は、厚膜工程の後に熱力学
的に安定であり、卑金属終端（terminations）に対し
て、不活性又は低酸素分圧雰囲気内において共同焼成し
た際に相互作用しないものでなければならない。安定性
の主な因子は、抵抗の温度係数（temperature coeffici
ent of resistance、ＴＣＲ）である。抵抗体構成要素
を温度変化にさらした時に抵抗値が認められるほど変化
しない場合に、その物質は安定であると考えられる。
れやすい。厚膜加工の間に、それらは酸化され続けて、
抵抗値が増加する。しかし、それらは加工を低酸素分圧
下又は不活性雰囲気下で行うことができれば、比較的安
定である。ここで使用される低酸素分圧とは、金属導電
相とその酸化物からなる系の焼成温度における平衡酸素
分圧よりも低い酸素分圧と定義される。したがって、低
酸素分圧下において特性の低下を伴わずに焼成に耐える
ことのできる相溶性抵抗機能相の開発がこの技術におけ
る第１の目的である。その相は、厚膜工程の後に熱力学
的に安定であり、卑金属終端（terminations）に対し
て、不活性又は低酸素分圧雰囲気内において共同焼成し
た際に相互作用しないものでなければならない。安定性
の主な因子は、抵抗の温度係数（temperature coeffici
ent of resistance、ＴＣＲ）である。抵抗体構成要素
を温度変化にさらした時に抵抗値が認められるほど変化
しない場合に、その物質は安定であると考えられる。
［発明の概要］ 本発明は第１に、（ａ）本質的に耐火金属の窒化物、酸
化窒化物又はこらの混合物からなるアニオン不足半導体
物質、および（ｂ）上記半導体物質よりも低い融点を有
する非還元ガラス、の微細に分割した粒子を分散させた
（ｃ）有機媒体、を包含した低酸素含有雰囲気で焼成す
るための厚膜抵抗体組成物を指向する。
化窒化物又はこらの混合物からなるアニオン不足半導体
物質、および（ｂ）上記半導体物質よりも低い融点を有
する非還元ガラス、の微細に分割した粒子を分散させた
（ｃ）有機媒体、を包含した低酸素含有雰囲気で焼成す
るための厚膜抵抗体組成物を指向する。
本発明は第２に、上記有機容媒の揮発および上記ガラス
の液相焼結を行うために低酸素含有雰囲気で焼成された
上記組成物の印刷層を備えた抵抗体素子を指向する。
の液相焼結を行うために低酸素含有雰囲気で焼成された
上記組成物の印刷層を備えた抵抗体素子を指向する。
［先行技術］ Ｈuangらは、米国特許第３，３９４，０８７号明細書に
おいて、透明ガラスフリット５０−９５重量％と、耐火
金属窒化物および耐火金属粒子の混合物５−５０重量％
との混合物を含む抵抗体組成物を開示している。そこで
開示されているのは、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの窒化物である。耐火金属
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
Ｏ、およびＷを含む。米国特許第３，５０３，８０１号
明細書においてＨuangらは、透明ガラスフットと、微細
に分割したIV、Ｖ、又はVI族金属ホウ素化物例えばＣｒ
Ｂ２、ＺｒＢ２、ＭｏＢ２、ＴａＢ２、およびＴｉＢ２
を含む抵抗体組成物を開示している。米国特許第４，０
３９，９９７号明細書において、Ｈuangらは、ホウケイ
酸塩ガラス２５−９０重量％、および金属珪化物７５−
１０重量％を含む抵抗体組成物を開示している。開示さ
れた金属珪化物は、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＶａＳ
ｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、 ＣａＳｉ２およびＴａＳｉ２である。Ｂoonstaらは、米
国特許第４，１０７，３８７号明細書において、金属ロ
デート（Ｐｂ３Ｒｈ７Ｏ15又はＳｒ３ＲｈＯ15）と、ガ
ラス結合体（バインダ）と、金属酸化物ＴＣＲ駆動体
（driver）とを含む抵抗体組成物を開示している。金属
酸化物は、式Ｐｂ２Ｍ２Ｏ６−７に対応する。式中、Ｍ
は、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＩｒである。Ｈodgeは、米国特許
第４，１３７，５１９号明細書において、微細に分割し
たガラスフリット粒子、およびＷ金属を伴う又は伴わな
いＷ２Ｃ３及びＷＯ３を含む抵抗体組成物を開示してい
る。Ｓhapiroらは、米国特許第４，１６８，３４４号明
細書において、微細に分解したガラスフリット粒子、お
よびＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ（体積比それぞれ１２−７５／５
−６０／５−７０）２０−６０重量％を含む抵抗体組成
物を開示している。焼成すると、金属類はガラスに分散
した合金を形成する。また、米国特許第４，２０５，２
９８号明細書において、Ｓhapiroらは、Ｔａ２Ｎの微細
粒子が分散された透明ガラスフリットの混合物を含む抵
抗体組成物を開示している。その組成物は、場合によ
り、Ｂ、Ｔａ、Ｓｉ、ＺｒＯ２、およびＭｇＺｒＯ３の
微細粒子を含むことができる。Ｍerzらは、米国特許第
４，２０９，７６４号明細書において、透明ガラスフリ
ットの微細分割粒子、Ｔａ金属、および５０重量％まで
Ｔｉ、Ｂ、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、
Ｔａ２Ｎ、ＭｏＳｉ２又はＭｇＳｉ３を含む抵抗体組成
物を開示している。
おいて、透明ガラスフリット５０−９５重量％と、耐火
金属窒化物および耐火金属粒子の混合物５−５０重量％
との混合物を含む抵抗体組成物を開示している。そこで
開示されているのは、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの窒化物である。耐火金属
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
Ｏ、およびＷを含む。米国特許第３，５０３，８０１号
明細書においてＨuangらは、透明ガラスフットと、微細
に分割したIV、Ｖ、又はVI族金属ホウ素化物例えばＣｒ
Ｂ２、ＺｒＢ２、ＭｏＢ２、ＴａＢ２、およびＴｉＢ２
を含む抵抗体組成物を開示している。米国特許第４，０
３９，９９７号明細書において、Ｈuangらは、ホウケイ
酸塩ガラス２５−９０重量％、および金属珪化物７５−
１０重量％を含む抵抗体組成物を開示している。開示さ
れた金属珪化物は、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＶａＳ
ｉ２、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、 ＣａＳｉ２およびＴａＳｉ２である。Ｂoonstaらは、米
国特許第４，１０７，３８７号明細書において、金属ロ
デート（Ｐｂ３Ｒｈ７Ｏ15又はＳｒ３ＲｈＯ15）と、ガ
ラス結合体（バインダ）と、金属酸化物ＴＣＲ駆動体
（driver）とを含む抵抗体組成物を開示している。金属
酸化物は、式Ｐｂ２Ｍ２Ｏ６−７に対応する。式中、Ｍ
は、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＩｒである。Ｈodgeは、米国特許
第４，１３７，５１９号明細書において、微細に分割し
たガラスフリット粒子、およびＷ金属を伴う又は伴わな
いＷ２Ｃ３及びＷＯ３を含む抵抗体組成物を開示してい
る。Ｓhapiroらは、米国特許第４，１６８，３４４号明
細書において、微細に分解したガラスフリット粒子、お
よびＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ（体積比それぞれ１２−７５／５
−６０／５−７０）２０−６０重量％を含む抵抗体組成
物を開示している。焼成すると、金属類はガラスに分散
した合金を形成する。また、米国特許第４，２０５，２
９８号明細書において、Ｓhapiroらは、Ｔａ２Ｎの微細
粒子が分散された透明ガラスフリットの混合物を含む抵
抗体組成物を開示している。その組成物は、場合によ
り、Ｂ、Ｔａ、Ｓｉ、ＺｒＯ２、およびＭｇＺｒＯ３の
微細粒子を含むことができる。Ｍerzらは、米国特許第
４，２０９，７６４号明細書において、透明ガラスフリ
ットの微細分割粒子、Ｔａ金属、および５０重量％まで
Ｔｉ、Ｂ、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、
Ｔａ２Ｎ、ＭｏＳｉ２又はＭｇＳｉ３を含む抵抗体組成
物を開示している。
米国特許第４，２１５，０２０号明細書において、Ｗah
lersらは、微細に分割したＳｎＯ粒子、およびＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、又はＺｒの第１添加酸化物、およびＴａ、Ｎ
ｂ、Ｗ、又はＮｉの第２添加酸化物を含む抵抗体組成物
を開示している。
lersらは、微細に分割したＳｎＯ粒子、およびＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、又はＺｒの第１添加酸化物、およびＴａ、Ｎ
ｂ、Ｗ、又はＮｉの第２添加酸化物を含む抵抗体組成物
を開示している。
Ｋamigaitoらは、米国特許第４，３８４，９８９号明細
書において、ＢａＴｉＯ３、およびドーピング物例えば
Ｓｂ、Ｔａ又はＢｉ、および組成物の抵抗性を低くする
ための添加物例えばＳｉＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＳｉＣ
を含む導電性セラミック組成物を開示している。日本国
特願昭５８−３６４８１号明細書において、服部らは、 ＮｉｘＳｉｙまたはＴａｘＳｉｙおよび任意のガラスフ
リット（“その組成物又は製造方法に関する詳細なし）
を含む抵抗体組成物を指向している。
書において、ＢａＴｉＯ３、およびドーピング物例えば
Ｓｂ、Ｔａ又はＢｉ、および組成物の抵抗性を低くする
ための添加物例えばＳｉＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＳｉＣ
を含む導電性セラミック組成物を開示している。日本国
特願昭５８−３６４８１号明細書において、服部らは、 ＮｉｘＳｉｙまたはＴａｘＳｉｙおよび任意のガラスフ
リット（“その組成物又は製造方法に関する詳細なし）
を含む抵抗体組成物を指向している。
［発明の具体的説明］ 本発明に係る組成物は、低酸素含有雰囲気下の焼成をう
けるマイクロ回路抵抗体コンポーネントを形成するのに
適した不均一厚膜組成物に指向されている。前記のよう
に、低酸素雰囲気焼成は、卑金属導電物質の空気中の焼
成における酸化傾向により必要とされる。本発明の抵抗
体組成物は、したがって次の３種の基本的構成成分を含
み、（１）１以上のアニオン不足半導体物質、これは耐
火金属の窒化物、酸化物、又はこれらの混合物である、
（２）１以上の金属導電物質又はその前駆体、（３）絶
縁性ガラスバインダ、これらは全て、（４）有機媒体に
分散される。
けるマイクロ回路抵抗体コンポーネントを形成するのに
適した不均一厚膜組成物に指向されている。前記のよう
に、低酸素雰囲気焼成は、卑金属導電物質の空気中の焼
成における酸化傾向により必要とされる。本発明の抵抗
体組成物は、したがって次の３種の基本的構成成分を含
み、（１）１以上のアニオン不足半導体物質、これは耐
火金属の窒化物、酸化物、又はこれらの混合物である、
（２）１以上の金属導電物質又はその前駆体、（３）絶
縁性ガラスバインダ、これらは全て、（４）有機媒体に
分散される。
組成物の抵抗値は、系に存在する半導体／導体／絶縁
体、各相の相対的割合を変化させることにより調節され
る。補足的無機物質を加えて、抵抗の温度係数を調節し
てもよい。アルミナその他のセラミック基板上への印
刷、および低酸素分圧雰囲気下における焼成の後、抵抗
体膜は機能相の割合により、広い範囲の抵抗性、および
低い抵抗温度係数を与える。
体、各相の相対的割合を変化させることにより調節され
る。補足的無機物質を加えて、抵抗の温度係数を調節し
てもよい。アルミナその他のセラミック基板上への印
刷、および低酸素分圧雰囲気下における焼成の後、抵抗
体膜は機能相の割合により、広い範囲の抵抗性、および
低い抵抗温度係数を与える。
Ａ．半導体物質 本発明の組成物において使用することのできるアニオン
不足半導体物質は、耐火金属の窒化物および酸化窒化
物、およびこれらの混合物である。特に耐火金属は、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＭｏである。使
用することのできる窒化物は、全て欠陥構造を有し、そ
の中においてそれらは、空の格子サイトを含み、アニオ
ン不足性である。酸化窒化物の場合は、格子は酸素原子
をも含む。
不足半導体物質は、耐火金属の窒化物および酸化窒化
物、およびこれらの混合物である。特に耐火金属は、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＭｏである。使
用することのできる窒化物は、全て欠陥構造を有し、そ
の中においてそれらは、空の格子サイトを含み、アニオ
ン不足性である。酸化窒化物の場合は、格子は酸素原子
をも含む。
商業的入手性の観点において、本発明の使用に適するも
のは、α−Ｓｉ３Ｎ４であり、これは式Ｓｉ３Ｎ4-x□
ｘに対応する。式中、□は格子欠陥を示し、ｘはそのよ
うな欠陥のモル分率を示す。
のは、α−Ｓｉ３Ｎ４であり、これは式Ｓｉ３Ｎ4-x□
ｘに対応する。式中、□は格子欠陥を示し、ｘはそのよ
うな欠陥のモル分率を示す。
ほとんどの窒化シリコンは、窒素雰囲気中におけるシリ
コン金属の２段加熱を含む反応結合工程により製造され
る。第１段では、シリコンを、シリコンの融点（約１４
００℃）以下で２４時間のオーダーで加熱する。第２段
ではシリコンを、シリコンの融点以上で同様な時間加熱
する。第１段により、ほぼα−Ｓｉ３Ｎ４である結合性
針状（interlocking acicular）構造が形成される。し
かし第２段において温度を上げると、結合性針状構造は
速やかに粒状構造（β−Ｓｉ３Ｎ４）に変化する。最も
商業的に入手できるＳｉ３Ｎ４は、αおよびβ窒化物形
態の混合物である。アンモニア雰囲気に含まれる少量の
酸素のため、製造されたα窒化シリコンの少なくともい
くらかは、酸化窒化物形態例えばＳｉ11.4 Ｎ15Ｏ0.3
乃至 Ｓｉ11.5 Ｎ15Ｏ0.5 である。工程の詳細は、Ｎ．Ｌ．
Ｐarr and Ｅ．Ｒ．Ｗ． Ｍay Ｐroc.Ｂrit．Ｃerami
c Ｓoc. Ｎｏ７，１９６７，Ｐ．１８１に与えられて
いる。またその組成物に関しての熱力学における反応シ
ステムの詳細は、 Ｃolguhoun，Ｗild ，Ｇriveson and Ｊack ，Ｐroc.
Ｂrit ．Ｃeramic Ｓoc.Ｎｏ．２２，１９７３，Ｐ．
２０７において論じられている。
コン金属の２段加熱を含む反応結合工程により製造され
る。第１段では、シリコンを、シリコンの融点（約１４
００℃）以下で２４時間のオーダーで加熱する。第２段
ではシリコンを、シリコンの融点以上で同様な時間加熱
する。第１段により、ほぼα−Ｓｉ３Ｎ４である結合性
針状（interlocking acicular）構造が形成される。し
かし第２段において温度を上げると、結合性針状構造は
速やかに粒状構造（β−Ｓｉ３Ｎ４）に変化する。最も
商業的に入手できるＳｉ３Ｎ４は、αおよびβ窒化物形
態の混合物である。アンモニア雰囲気に含まれる少量の
酸素のため、製造されたα窒化シリコンの少なくともい
くらかは、酸化窒化物形態例えばＳｉ11.4 Ｎ15Ｏ0.3
乃至 Ｓｉ11.5 Ｎ15Ｏ0.5 である。工程の詳細は、Ｎ．Ｌ．
Ｐarr and Ｅ．Ｒ．Ｗ． Ｍay Ｐroc.Ｂrit．Ｃerami
c Ｓoc. Ｎｏ７，１９６７，Ｐ．１８１に与えられて
いる。またその組成物に関しての熱力学における反応シ
ステムの詳細は、 Ｃolguhoun，Ｗild ，Ｇriveson and Ｊack ，Ｐroc.
Ｂrit ．Ｃeramic Ｓoc.Ｎｏ．２２，１９７３，Ｐ．
２０７において論じられている。
微細粒子サイズの耐火金属窒化物、特に純粋α−Ｓｉ３
Ｎ４は、アンモニアガス中におけるアモルファス金属酸
化物の還元窒化により製造される。アモルファス金属酸
化物は、対応する金属アルコキシドの加水分解により、
空気中で１２５−１６０℃で乾燥され、アンモニア気流
中、約１３５０℃で加熱されて製造される。この方法の
詳細は、Ｍ．Ｈoch and Ｋ．Ｍ．Ｎair ，Ｂulletin
Ａmerican Ｃeramic Ｓoc．，５８，１９７９，Ｐ．
１８７において得られる。Ｓｉ３Ｎ４の製造の他の通常
の方法は、Ｇ．Ｖ． Ｓamsonov Ｓilicides andＴhe
ir Ｕses in Ｅngeneering. Ｆorin Ｔechnology
Ｄiv.，Ｕ．Ｓ．Ａir Ｆorce Ｓystems Ｃommand，
ＷＰＡＦＢ，ＯＨ（１９６２）に記されている。
Ｎ４は、アンモニアガス中におけるアモルファス金属酸
化物の還元窒化により製造される。アモルファス金属酸
化物は、対応する金属アルコキシドの加水分解により、
空気中で１２５−１６０℃で乾燥され、アンモニア気流
中、約１３５０℃で加熱されて製造される。この方法の
詳細は、Ｍ．Ｈoch and Ｋ．Ｍ．Ｎair ，Ｂulletin
Ａmerican Ｃeramic Ｓoc．，５８，１９７９，Ｐ．
１８７において得られる。Ｓｉ３Ｎ４の製造の他の通常
の方法は、Ｇ．Ｖ． Ｓamsonov Ｓilicides andＴhe
ir Ｕses in Ｅngeneering. Ｆorin Ｔechnology
Ｄiv.，Ｕ．Ｓ．Ａir Ｆorce Ｓystems Ｃommand，
ＷＰＡＦＢ，ＯＨ（１９６２）に記されている。
上記の耐火窒化物の混合物、およびそれらの固溶体は、
本発明の組成物において使用することができる。有用な
固溶体には、シアロン、すなわちシリコン、アルミニウ
ム、窒素および酸素の酸化窒化固溶体が含まれる。
本発明の組成物において使用することができる。有用な
固溶体には、シアロン、すなわちシリコン、アルミニウ
ム、窒素および酸素の酸化窒化固溶体が含まれる。
当業界において当業者によって、ＴＣＲ値、および場合
により抵抗値をも調節するために、ＴＣＲ駆動体（driv
er）を本発明の組成物に使用することができることが認
識されるであろう。そのような物質には、ＡｌＮ、Ｍｎ
２Ｎ３および他の金属窒化物、アルファ、カイ、および
ガンマ Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３．ＳｉＯ２、およ
び窒化物例えばＴａＳｉ２およびＮｉＳ２が含まれる。
により抵抗値をも調節するために、ＴＣＲ駆動体（driv
er）を本発明の組成物に使用することができることが認
識されるであろう。そのような物質には、ＡｌＮ、Ｍｎ
２Ｎ３および他の金属窒化物、アルファ、カイ、および
ガンマ Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３．ＳｉＯ２、およ
び窒化物例えばＴａＳｉ２およびＮｉＳ２が含まれる。
Ｂ．ガラスバインダ 本発明において存在する第３の主な構成成分は、１以上
の絶縁相である。ガラスフリットは、任意の組成でよ
い。ただしその融解温度は、半導体および／又は導電相
のものよりも低く、また非還元性の無機イオン又は制御
された方法で還元可能な無機イオンを含むものとする。
の絶縁相である。ガラスフリットは、任意の組成でよ
い。ただしその融解温度は、半導体および／又は導電相
のものよりも低く、また非還元性の無機イオン又は制御
された方法で還元可能な無機イオンを含むものとする。
好ましい組成物は、Ｃａ2+，Ｔｉ4+，Ｚｒ4+を含有する
アルミノホウケイ酸ガラス、Ｃａ2+，Ｚｎ2+，Ｂａ2+，
Ｚｒ4+，Ｎａ＋を含有するアルミノホウケイ酸ガラス、
Ｂｉ3+，Ｐｂ2+を含有するホウケイ酸ガラス、およびＢ
ａ2+，Ｃａ2+，Ｚｒ4+，Ｔｉ4+を含有するアルミノホウ
ケイ酸ガラス、および鉛ゲルマネートガラス、などであ
る。
アルミノホウケイ酸ガラス、Ｃａ2+，Ｚｎ2+，Ｂａ2+，
Ｚｒ4+，Ｎａ＋を含有するアルミノホウケイ酸ガラス、
Ｂｉ3+，Ｐｂ2+を含有するホウケイ酸ガラス、およびＢ
ａ2+，Ｃａ2+，Ｚｒ4+，Ｔｉ4+を含有するアルミノホウ
ケイ酸ガラス、および鉛ゲルマネートガラス、などであ
る。
これらのガラスの混合物も使用することができる。
厚膜を還元雰囲気で焼成する間に、無機イオンは金属に
還元され、系全体に分散して、導体機能相となる。その
ような系の例は、金属酸化物例えばＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ２等を含むガラスである。これらの無機酸化物は、
窒素雰囲気下において熱力学的に非還元性である。しか
し“ボーダーライン”の酸化物が炭素又は有機物によっ
て埋め込まれ又は包囲されるとき、焼成が系の酸素分圧
よりもはるかに低い間に、部分的還元性雰囲気が広が
る。還元された金属は、揮発し系に再デポジットするか
又は良く分散する。これらの細かい金属粒子は非常に活
性なので、それらは他の酸化物に相互作用又は拡散し
て、メタルリッチな相を形成する。
還元され、系全体に分散して、導体機能相となる。その
ような系の例は、金属酸化物例えばＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ２等を含むガラスである。これらの無機酸化物は、
窒素雰囲気下において熱力学的に非還元性である。しか
し“ボーダーライン”の酸化物が炭素又は有機物によっ
て埋め込まれ又は包囲されるとき、焼成が系の酸素分圧
よりもはるかに低い間に、部分的還元性雰囲気が広が
る。還元された金属は、揮発し系に再デポジットするか
又は良く分散する。これらの細かい金属粒子は非常に活
性なので、それらは他の酸化物に相互作用又は拡散し
て、メタルリッチな相を形成する。
ガラスは、所望の成分を所望の割合で混合し、その混合
物を加熱して融解物を形成する通常ののガラス製造技術
によって製造する。当業界でよく知られているように、
加熱は融解物が完全に液状で均質になるようなピーク温
度および時間において行われる。本工程では、成分はポ
リエチレンジャー内でプラスチックボールと共に振り混
ぜにより予混合して、るつぼ内でガラスの成分により１
２００℃まで融解する。融解物をピーク温度にて１−３
時間加熱する。融解物を冷水に注ぐ。クエンチ時の水の
最高温度は水の融解物に対する体積を増すことにより、
可能な限り低く保つ。粗フリットは、水から分離した
後、空気乾燥又はメタノールですすぐことにより、残存
水を除く。粗フリットをそれからアルミナ球を使用して
磁器容器内で３−５時間ボールミルにかける。スラリー
を乾燥し、さらに所望の粒径、および粒径分布により２
４−２８時間、アルミナシリンダを使用するポリエチレ
ンライニング金属ジャー内でＹミルにかける。物質によ
り拾い上げられるアルミナは、もし存在したとしてもＸ
線回折で観察されない程度である。
物を加熱して融解物を形成する通常ののガラス製造技術
によって製造する。当業界でよく知られているように、
加熱は融解物が完全に液状で均質になるようなピーク温
度および時間において行われる。本工程では、成分はポ
リエチレンジャー内でプラスチックボールと共に振り混
ぜにより予混合して、るつぼ内でガラスの成分により１
２００℃まで融解する。融解物をピーク温度にて１−３
時間加熱する。融解物を冷水に注ぐ。クエンチ時の水の
最高温度は水の融解物に対する体積を増すことにより、
可能な限り低く保つ。粗フリットは、水から分離した
後、空気乾燥又はメタノールですすぐことにより、残存
水を除く。粗フリットをそれからアルミナ球を使用して
磁器容器内で３−５時間ボールミルにかける。スラリー
を乾燥し、さらに所望の粒径、および粒径分布により２
４−２８時間、アルミナシリンダを使用するポリエチレ
ンライニング金属ジャー内でＹミルにかける。物質によ
り拾い上げられるアルミナは、もし存在したとしてもＸ
線回折で観察されない程度である。
粉砕したフリットスラリーをミルから出し、デカンテー
ションによって過剰の溶媒を除き、それからフリット粉
末は、各粉砕工程の終了において３２５メッシュのふる
いを通してふるい分け、大きな粒子を除く。
ションによって過剰の溶媒を除き、それからフリット粉
末は、各粉砕工程の終了において３２５メッシュのふる
いを通してふるい分け、大きな粒子を除く。
フリットの主な性質は、無機結晶粒子物質を液相焼結す
ることを助け、フリットに存在する無機イオンが、減少
させた酸素分圧における焼成の間に導体金属粒子に還元
し、そしてガラスフリットの一部が低抗体の無感度機能
相を形成することである。
ることを助け、フリットに存在する無機イオンが、減少
させた酸素分圧における焼成の間に導体金属粒子に還元
し、そしてガラスフリットの一部が低抗体の無感度機能
相を形成することである。
Ｃ．導電金属 半導体抵抗体物質は一般に極めて高い抵抗性、および／
又は高ネガティブＨＴＣＲ（ＨＴＣＲ：Ｈot ＴＣＲ）
値を有するので、組成物は、導体金属を含有することが
通常好ましい。導体物質の添加は、導電性を増加させ
る、すなわち抵抗性を低下させ、場合によりＨＴＣＲを
も変化させることもある。しかし、より低いＨＴＣＲ値
が必要とされる場合は、種々のＴＣＲ駆動体を使用する
ことができる。本発明において好ましい導体物質は、Ｒ
ｕＯ２、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＮｉ３Ｂである。低
酸素含有焼成条件下で金属の前駆体である他の化合物も
使用することができる。金属の合金も同様に使用でき
る。
又は高ネガティブＨＴＣＲ（ＨＴＣＲ：Ｈot ＴＣＲ）
値を有するので、組成物は、導体金属を含有することが
通常好ましい。導体物質の添加は、導電性を増加させ
る、すなわち抵抗性を低下させ、場合によりＨＴＣＲを
も変化させることもある。しかし、より低いＨＴＣＲ値
が必要とされる場合は、種々のＴＣＲ駆動体を使用する
ことができる。本発明において好ましい導体物質は、Ｒ
ｕＯ２、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＮｉ３Ｂである。低
酸素含有焼成条件下で金属の前駆体である他の化合物も
使用することができる。金属の合金も同様に使用でき
る。
有機媒体 上記の無機粒子は、機械的混合（例えばロールミル）に
より、不活性液体媒体（ビヒクル）とともに混合され、
スクリーン印刷に適したコンシステンシイおよびレオロ
ジを有するペースト状組成物を形成する。後者は“厚
膜”として、通常の方法により通常のセラミック基板に
印刷される。
より、不活性液体媒体（ビヒクル）とともに混合され、
スクリーン印刷に適したコンシステンシイおよびレオロ
ジを有するペースト状組成物を形成する。後者は“厚
膜”として、通常の方法により通常のセラミック基板に
印刷される。
有機媒体の主な目的は、組成物の微細に分割された固体
を、それがセラミック又は他の基板に容易に適用される
ことができるような形態に分散させるためのビヒクルと
して働くことにある。したがって有機媒体は、第１に固
体が適度の安定性をもって分散できるものでなければな
らない。第２に、有機媒体のレオロジー特性が、分散体
に良好な適用性を与えるものでなければならない。
を、それがセラミック又は他の基板に容易に適用される
ことができるような形態に分散させるためのビヒクルと
して働くことにある。したがって有機媒体は、第１に固
体が適度の安定性をもって分散できるものでなければな
らない。第２に、有機媒体のレオロジー特性が、分散体
に良好な適用性を与えるものでなければならない。
大抵の厚膜組成物は、スクリーン印刷法によって基板に
適用される。したがってスクリーンを容易に通過できる
ように適度な粘度をもたなければならない。さらに、ス
クリーンをした後に迅速に固定し良好な解像力を与える
ようにチクソトロピック性であるべきである。レオロジ
ー特性は第１に重要なものではあるが、有機媒体は、好
ましくは、また、固体および基板に適当な湿潤性、良好
な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えられるに充分な乾燥
フィルム強度、および良好な焼成特性を与えるように処
方することが好ましい。焼成した組成物の満足のある外
観もまた重要である。
適用される。したがってスクリーンを容易に通過できる
ように適度な粘度をもたなければならない。さらに、ス
クリーンをした後に迅速に固定し良好な解像力を与える
ようにチクソトロピック性であるべきである。レオロジ
ー特性は第１に重要なものではあるが、有機媒体は、好
ましくは、また、固体および基板に適当な湿潤性、良好
な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えられるに充分な乾燥
フィルム強度、および良好な焼成特性を与えるように処
方することが好ましい。焼成した組成物の満足のある外
観もまた重要である。
これらすべての基準から考えて、高範囲の液体が有機媒
体として使用できる。ほとんどの厚膜組成物用の有機媒
体は、チクソトロピック剤および湿潤剤をも含んでいる
溶剤に、樹脂を溶解した溶液が典型的なものである。こ
の溶剤は、普通は、１３０−３５０℃の範囲内で沸騰す
る。
体として使用できる。ほとんどの厚膜組成物用の有機媒
体は、チクソトロピック剤および湿潤剤をも含んでいる
溶剤に、樹脂を溶解した溶液が典型的なものである。こ
の溶剤は、普通は、１３０−３５０℃の範囲内で沸騰す
る。
さらに、この目的に最もしばしば使用される樹脂は、エ
チルセルロースである。しかしエチルヒドロキシセルロ
ース、木材ロジン、エチルセルロースとフエノール樹脂
との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、お
よびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエ
ーテル、をも用いることができる。
チルセルロースである。しかしエチルヒドロキシセルロ
ース、木材ロジン、エチルセルロースとフエノール樹脂
との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、お
よびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエ
ーテル、をも用いることができる。
適当な溶剤には、ケロセン、ミネラルスピリット、ジブ
チルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点
のアルコールおよびアルコールエステルが含まれる。こ
れらの溶剤および他の溶剤のいろいろな組み合わせが、
所望の粘度、揮発性を得るために処方される。
チルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点
のアルコールおよびアルコールエステルが含まれる。こ
れらの溶剤および他の溶剤のいろいろな組み合わせが、
所望の粘度、揮発性を得るために処方される。
普通に用いられるチクソトロピック剤には、水素化ひま
し油およびその誘導体およびエチルセルロースがある。
もちろん、チクソトロピック剤を加えることは常に必要
なことではない。懸濁体に固有のせん断希釈を伴う溶剤
／樹脂性のみでも、この点に関して適当であることもあ
るからである。適当な湿潤剤には、リン酸エステルおよ
び大豆レシチンが含まれる。
し油およびその誘導体およびエチルセルロースがある。
もちろん、チクソトロピック剤を加えることは常に必要
なことではない。懸濁体に固有のせん断希釈を伴う溶剤
／樹脂性のみでも、この点に関して適当であることもあ
るからである。適当な湿潤剤には、リン酸エステルおよ
び大豆レシチンが含まれる。
ペースト分散体における有機媒体の個体に対する割合
は、かなり変えることができ、分散体を適用する方法お
よび使用する有機媒体によつて左右される。普通には、
良好な適用範囲を達成するためには、分散体は、固体４
０−９０重量％、および有機媒体６５０−１０重量％を
補足的に含む。
は、かなり変えることができ、分散体を適用する方法お
よび使用する有機媒体によつて左右される。普通には、
良好な適用範囲を達成するためには、分散体は、固体４
０−９０重量％、および有機媒体６５０−１０重量％を
補足的に含む。
このペーストは、３ロールミルで製造するのが便利であ
る。ペーストの粘度は、室温において低い、温和なおよ
び高いせん断速度でブルックフィールド粘度計で測定し
て、典型的には２０−１５０ Ｐａ．ｓである。使用す
る有機媒体（ビヒクル）の量および型は、最終的に望ま
れる処方粘度および印刷厚さによって、主に決定され
る。
る。ペーストの粘度は、室温において低い、温和なおよ
び高いせん断速度でブルックフィールド粘度計で測定し
て、典型的には２０−１５０ Ｐａ．ｓである。使用す
る有機媒体（ビヒクル）の量および型は、最終的に望ま
れる処方粘度および印刷厚さによって、主に決定され
る。
処方および適用 本発明の抵抗体物質は、ガラスフリット、導体相および
半導体相を適当な割合で共によく混合することにより、
製造することができる。混合は好ましくは、ボールミル
で行うか、又はボールミルにかけた後に水分を水（又は
有機液体媒体）内でＹミルにかけ、スラリーを１２０℃
で終夜乾燥して行う。ある場合には、混合物を混合物の
成分によるが、より高い温度好ましくは５００℃までの
温度に加熱し金属を焼成することが好ましい。焼成され
た物質は、平均粒径０．５−２μ又はそれ以下まで粉砕
する。このような熱処理は、導体および半導体相の混合
物で行って適当量のガラスを混合するか、又は半導体お
よび絶縁体の相で行ってその後導体相を混合するか、又
は全ての機能相の混合物で行ってもよい。相の熱処理
は、一般にＴＣＲの制御を向上させる。焼成温度の選択
は、使用した個々のガラスフリットの融点による。
半導体相を適当な割合で共によく混合することにより、
製造することができる。混合は好ましくは、ボールミル
で行うか、又はボールミルにかけた後に水分を水（又は
有機液体媒体）内でＹミルにかけ、スラリーを１２０℃
で終夜乾燥して行う。ある場合には、混合物を混合物の
成分によるが、より高い温度好ましくは５００℃までの
温度に加熱し金属を焼成することが好ましい。焼成され
た物質は、平均粒径０．５−２μ又はそれ以下まで粉砕
する。このような熱処理は、導体および半導体相の混合
物で行って適当量のガラスを混合するか、又は半導体お
よび絶縁体の相で行ってその後導体相を混合するか、又
は全ての機能相の混合物で行ってもよい。相の熱処理
は、一般にＴＣＲの制御を向上させる。焼成温度の選択
は、使用した個々のガラスフリットの融点による。
抵抗体組成物を基板に終端するため、終端物質を第１
に、基板の表面に適用する。基板は一般的には、焼結セ
ラミック物質例えばガラス、磁器、ステアタイト、バリ
ウムチタネート、アルミナその他からなるものである。
Ａlsimag アルミナの基板が好ましい。終端物質は乾燥
して有機ビヒクルを除去し、不活性雰囲気好ましくはＮ
２雰囲気で、通常の炉、又はベルトコンベア炉で焼成す
る。焼成の最高温度は、終端物質に使用されたガラスフ
リットの軟化点に左右される。普通この温度は、７５０
℃から１２００℃の間で変化する。物質が室温まで冷却
した後、導体物質例えばＣｕ、Ｎｉの粒子が、ガラス層
層に埋設され全体に分散した、ガラスの混合物が形成さ
れる。
に、基板の表面に適用する。基板は一般的には、焼結セ
ラミック物質例えばガラス、磁器、ステアタイト、バリ
ウムチタネート、アルミナその他からなるものである。
Ａlsimag アルミナの基板が好ましい。終端物質は乾燥
して有機ビヒクルを除去し、不活性雰囲気好ましくはＮ
２雰囲気で、通常の炉、又はベルトコンベア炉で焼成す
る。焼成の最高温度は、終端物質に使用されたガラスフ
リットの軟化点に左右される。普通この温度は、７５０
℃から１２００℃の間で変化する。物質が室温まで冷却
した後、導体物質例えばＣｕ、Ｎｉの粒子が、ガラス層
層に埋設され全体に分散した、ガラスの混合物が形成さ
れる。
本発明の物質を伴う抵抗体を製造するために、前記のよ
うにして終端物とともに焼成したセラミック体の表面上
に、抵抗物質を２０−２５μの均一乾燥厚さに適用す
る。組成物は、通常の自動印刷機又はハンド印刷機のい
ずれによって印刷してもよい。好ましくは２００−３２
５メッシュのスクリーンを使用した自動スクリーン印刷
技術を使用する。印刷したパターンは、焼成前に２００
℃以下例えば約１５０℃で約５−１５分乾燥する。物質
の焼結および複合物フィルム形成のための焼成は、次の
温度プロファイルにてベルトコンベア炉内で行うことが
好ましい。すなわち約３００−６００℃での有機物質の
燃焼、８００−１０００℃に５−３０分間保つ最高温度
期間、次いで制御された冷却、からなるサイクルであ
る。これは中間温度における好ましくない化学反応およ
び、急速過ぎる冷却により生じることのある膜内のひず
み進行の基板割れを避けるためである。焼成の全体の時
間は、好ましくは約１時間で、焼成温度に達するまでの
２０−２５分間、焼成温度の約１０分間、および冷却の
約２０−２５分を伴う。炉の雰囲気は、炉マッフルを通
してＮ２ガスの連続流れを供給することにより、低酸素
分圧に維持する。周囲の空気の炉内への流入、および酸
素分圧の上昇を避けるために、ガスは終始加圧状態に保
たなければならない。普通の場合、炉は８００℃に保
ち、Ｎ２又は同様な不活性ガス流を常に維持する。上記
の抵抗体系の前終端は、必要により後終端に置換するこ
とができる。後終端の場合は、抵抗体を終端の前に印刷
し焼成する。
うにして終端物とともに焼成したセラミック体の表面上
に、抵抗物質を２０−２５μの均一乾燥厚さに適用す
る。組成物は、通常の自動印刷機又はハンド印刷機のい
ずれによって印刷してもよい。好ましくは２００−３２
５メッシュのスクリーンを使用した自動スクリーン印刷
技術を使用する。印刷したパターンは、焼成前に２００
℃以下例えば約１５０℃で約５−１５分乾燥する。物質
の焼結および複合物フィルム形成のための焼成は、次の
温度プロファイルにてベルトコンベア炉内で行うことが
好ましい。すなわち約３００−６００℃での有機物質の
燃焼、８００−１０００℃に５−３０分間保つ最高温度
期間、次いで制御された冷却、からなるサイクルであ
る。これは中間温度における好ましくない化学反応およ
び、急速過ぎる冷却により生じることのある膜内のひず
み進行の基板割れを避けるためである。焼成の全体の時
間は、好ましくは約１時間で、焼成温度に達するまでの
２０−２５分間、焼成温度の約１０分間、および冷却の
約２０−２５分を伴う。炉の雰囲気は、炉マッフルを通
してＮ２ガスの連続流れを供給することにより、低酸素
分圧に維持する。周囲の空気の炉内への流入、および酸
素分圧の上昇を避けるために、ガスは終始加圧状態に保
たなければならない。普通の場合、炉は８００℃に保
ち、Ｎ２又は同様な不活性ガス流を常に維持する。上記
の抵抗体系の前終端は、必要により後終端に置換するこ
とができる。後終端の場合は、抵抗体を終端の前に印刷
し焼成する。
試験方法 下記の例において、高温抵抗温度変化係数（ＨＴＣＲ）
は次の方法で測定した。： 抵抗温度変化（ＴＣＲ）のたのに試験すべき試料を次の
ようにして用意した。
は次の方法で測定した。： 抵抗温度変化（ＴＣＲ）のたのに試験すべき試料を次の
ようにして用意した。
１０枚のコードされたＡlsimag ６１４ １Ｘ１セラミ
ック基板それぞれに、試験される抵抗体処方物をパター
ン印刷し、室温と平衡にしてから１５０℃で乾燥した。
乾燥フィルムの各セットの焼成前の平均厚さは、Ｂrush
Ｓurfanalyzer で測定して２２−２８ミクロンでなけ
ればいけない。乾燥され印刷された基板は、毎分３５℃
で８５０℃まで昇温、８５０℃に９乃至１０分間維持、
周囲の温度まで毎分３０℃の速度での冷却からなる６０
分間のサイクル加熱した。
ック基板それぞれに、試験される抵抗体処方物をパター
ン印刷し、室温と平衡にしてから１５０℃で乾燥した。
乾燥フィルムの各セットの焼成前の平均厚さは、Ｂrush
Ｓurfanalyzer で測定して２２−２８ミクロンでなけ
ればいけない。乾燥され印刷された基板は、毎分３５℃
で８５０℃まで昇温、８５０℃に９乃至１０分間維持、
周囲の温度まで毎分３０℃の速度での冷却からなる６０
分間のサイクル加熱した。
抵抗性測定および計算 試験基板を、調節された温度のチャンバ内の端子に載置
して、デジタルオームメータに電気接続する。チャンバ
内の温度は、２５℃に調節し恒温にする。その後、各基
板の抵抗を測定し記録する。
して、デジタルオームメータに電気接続する。チャンバ
内の温度は、２５℃に調節し恒温にする。その後、各基
板の抵抗を測定し記録する。
チャンバ内の温度を１２５℃に上げて平衡にし、その後
基板の抵抗を再び測定し、記録する。
基板の抵抗を再び測定し、記録する。
抵抗の高温における温度係数（ＴＣＲ）は、次式により
計算される。
計算される。
Ｒ25℃および高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）の値を平均
して、Ｒ25℃値を、２５ミクロン乾燥印刷膜に標準化
し、抵抗値を２５ミクロン乾燥印刷厚さの１枚当りのオ
ーム単位の値として報告する。多数の測定値の標準化
は、次式の関係を用いて計算される。
して、Ｒ25℃値を、２５ミクロン乾燥印刷膜に標準化
し、抵抗値を２５ミクロン乾燥印刷厚さの１枚当りのオ
ーム単位の値として報告する。多数の測定値の標準化
は、次式の関係を用いて計算される。
分散係数 分散係数（coefficient of variance 、ＣＶ）は、試験
された抵抗体の平均および個々の抵抗値の関数であり、
関係σ／Ｒavにより表現される。
された抵抗体の平均および個々の抵抗値の関数であり、
関係σ／Ｒavにより表現される。
式中、 Ｒi 個々のサンプルの測定抵抗値 Ｒav＝全サンプルの抵抗値の計算平均値 （Σi Ｒi ／ｎ） ｎ＝サンプル数 ＣＶ＝σ／Ｒ ×１００（％） 本発明は以下の実験例を参照してよく理解される。以下
の例において全ての組成物は特に断わらない限り重量％
で示してある。
の例において全ての組成物は特に断わらない限り重量％
で示してある。
例 以下の例において、次のガラス組成物を使用した。
例１および２ ２種の厚膜抵抗体組成物を上記の方法により製造し、そ
れから抵抗体を製造した。２種の組成物は、導体物質と
してＲｕＯ２およびＮｉ金属の両者を含み、Ｎｉ粉末の
量が異なる。極めて予測可能なように、Ｎｉ金属の量の
追加は、それから製造される抵抗体の抵抗性を低くし
た。物質の組成および抵抗体の電気特性を表２に示す。
れから抵抗体を製造した。２種の組成物は、導体物質と
してＲｕＯ２およびＮｉ金属の両者を含み、Ｎｉ粉末の
量が異なる。極めて予測可能なように、Ｎｉ金属の量の
追加は、それから製造される抵抗体の抵抗性を低くし
た。物質の組成および抵抗体の電気特性を表２に示す。
例３−７ 下記の成分を２２時間水中ボールミルにかけ、その分散
体を終夜乾燥させることにより、処理粉体を製造した。
乾燥の後、粉体は挽き媒体としてポリエチレンボールを
使用してフラスチック容器内で１５分間をボールミルに
かけた。処理粉体は次の組成を有する。
体を終夜乾燥させることにより、処理粉体を製造した。
乾燥の後、粉体は挽き媒体としてポリエチレンボールを
使用してフラスチック容器内で１５分間をボールミルに
かけた。処理粉体は次の組成を有する。
α−Ｓｉ３Ｎ4-x□x (1)３０．４重量％ ガラスＡ ４２．９ Ｎｂ２Ｏ５ １．０ ＭｏＳｉ２ ２５．７ 上記の処理粉体を使用して、種々の量のガラスおよびＲ
ｕＯ２が処方物に添加された、５種の抵抗体組成物のシ
リーズを製造した。処方物およびそれから形成される抵
抗体は、例１および２と同じ方法により製造した。厚膜
抵抗体処方物の組成およびそれから形成した抵抗体の電
気特性を表３に示す。
ｕＯ２が処方物に添加された、５種の抵抗体組成物のシ
リーズを製造した。処方物およびそれから形成される抵
抗体は、例１および２と同じ方法により製造した。厚膜
抵抗体処方物の組成およびそれから形成した抵抗体の電
気特性を表３に示す。
例５と６の比較により、導体物質のより多量添加するこ
とに抵抗性低下効果が見られる。ＨＴＣＲ値もより多量
の導体物質により実質的に低下する。例６および７にお
いて、処理粉体をより多量（４重量％）のガラスで置換
すると、抵抗性の劇的な上昇変化が生じることがわか
る。しかしガラスの添加により、ＨＴＣＲはさらに低下
して僅かに負になる。対照的に、例３および４の比較に
より、処理分体をガラスで置換した場合、抵抗性の上昇
変化は非常に少ないことがわかる。
とに抵抗性低下効果が見られる。ＨＴＣＲ値もより多量
の導体物質により実質的に低下する。例６および７にお
いて、処理粉体をより多量（４重量％）のガラスで置換
すると、抵抗性の劇的な上昇変化が生じることがわか
る。しかしガラスの添加により、ＨＴＣＲはさらに低下
して僅かに負になる。対照的に、例３および４の比較に
より、処理分体をガラスで置換した場合、抵抗性の上昇
変化は非常に少ないことがわかる。
例８−１５ 例３−７のために製造したものと同じ組成を有する処理
粉体を使用して、前記のようにして８種の抵抗体組成物
シリーズを製造し、それから抵抗体を作った。処方物の
組成およびそれから形成した低抗体の特性を表４に示
す。
粉体を使用して、前記のようにして８種の抵抗体組成物
シリーズを製造し、それから抵抗体を作った。処方物の
組成およびそれから形成した低抗体の特性を表４に示
す。
例６−２１ 厚膜抵抗体組成物の別のシリーズを本発明にしたがって
製造した。ここでは、３種の異なる有機媒体を使用して
３種の異なる抵抗体処方物を製造した。それから形成し
た抵抗体におけるデータは、有機媒体の組成の変化が、
与えられた固体組成の抵抗体において異なる電気特性を
得るために利用できることを示している。機能相の組成
を表５に示す。３種の有機媒体の組成を表６に示し、そ
れから形成した抵抗体の電気特性を表７に示す。
製造した。ここでは、３種の異なる有機媒体を使用して
３種の異なる抵抗体処方物を製造した。それから形成し
た抵抗体におけるデータは、有機媒体の組成の変化が、
与えられた固体組成の抵抗体において異なる電気特性を
得るために利用できることを示している。機能相の組成
を表５に示す。３種の有機媒体の組成を表６に示し、そ
れから形成した抵抗体の電気特性を表７に示す。
有機媒体が、それらが用いられる抵抗体の特性を変化さ
せる機構は、正確には判明していない。しかし各媒体の
燃焼の性質に関連しているものと考えられる。例えば、
焼成中における高活性炭素の生成が、低抗体の特性を変
化させる少量の炭化物および／又は酸化炭化物を生成さ
せる可能性もある。抵抗体特性のそのような変化は、し
かしもし抵抗体をより高い酸素含有雰囲気で焼成してい
たら、極めて異なっていただろう。そのような炭化物及
び／又は酸化炭化物は、酸化されて系から除去されると
考えられるからである。
せる機構は、正確には判明していない。しかし各媒体の
燃焼の性質に関連しているものと考えられる。例えば、
焼成中における高活性炭素の生成が、低抗体の特性を変
化させる少量の炭化物および／又は酸化炭化物を生成さ
せる可能性もある。抵抗体特性のそのような変化は、し
かしもし抵抗体をより高い酸素含有雰囲気で焼成してい
たら、極めて異なっていただろう。そのような炭化物及
び／又は酸化炭化物は、酸化されて系から除去されると
考えられるからである。
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、およびＭｏおよびこれらの混合物から選択された耐
火金属の窒化物、酸化窒化物またはこれらの混合物から
本質的になるアニオン不足半導体物質、および（ｂ）上
記半導体物質よりも低い軟化点を有する非還元ガラス、
の微細に分割した粒子を分散させた（ｃ）有機媒体、を
包含する低酸素含有雰囲気で焼成するための厚膜抵抗体
組成物。 - 【請求項２】上記半導体物質は、α−窒化シリコンであ
る特許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項３】上記半導体物質は、Ｓｉ11.4Ｎ15Ｏ0.3 乃
至Ｓｉ11.5Ｎ15Ｏ0.5 の式範囲に対応する酸化窒化シリ
コンである特許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成
物。 - 【請求項４】上記非還元ガラスは、Ｃａ2+、Ｔｉ4+およ
びＺｒ4+を含有するアルミノホウケイ酸塩ガラス、Ｂａ
2+、Ｃａ2+、Ｚｒ4+、Ｍｇ2+およびＴｉ4+を含有するア
ルミノホウケイ酸塩ガラス、Ｂｉ3+およびＬｉ＋を含有
するホウケイ酸塩ガラス、鉛ゲルマネートガラス、およ
びこれらの混合物から選択される特許請求の範囲第１項
記載の厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項５】ＲｕＯ２、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ３Ｂお
よびこれらの混合物から選択される導電物質およびこれ
らの前駆体の粒子を含有する特許請求の範囲第１項記載
の厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項６】（ａ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、およびＭｏおよびこれらの混合物から選択された耐
火金属の窒化物、酸化窒化物またはこれらの混合物から
本質的になるアニオン不足半導体物質、および（ｂ）上
記半導体物質よりも低い軟化点を有する非還元ガラス、
の微細に分割した粒子を分散させた（ｃ）有機媒体、を
包含する低酸素含有雰囲気で焼成するための厚膜抵抗体
組成物を、有機溶媒の揮発およびガラスの液相焼結を行
うために低酸素含有雰囲気で焼成してなる、印刷層を備
えた厚膜抵抗体素子。
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