KR0130831B1

KR0130831B1 - 후막 레지스터 조성물(thick film resistor composition)

Info

Publication number: KR0130831B1
Application number: KR1019940700060A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 보를랜드; 게이이찌로 하야까와; 다께시 사또; 제롬 데이비드 스미쓰
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1998-05-15
Also published as: WO1993023855A1; DE69325871T2; EP0594827B1; CN1086042A; DE69325871D1; JPH05335110A; EP0594827A1; TW215965B; CN1033410C

Abstract

본 발명은 소성 단계 동안에 저항 및 TCR의 변화가 작고 열팽창 계수가 낮은 후막 레지스터를 제공한다. 후막 레지스터 조성물은 루테늄 피로클로르 옥사이드 5내지 30 중량%와 유리 결합제 10 내지 90 중량%를 함유하며, 여기서 (1) 루테늄 피로클로르 옥사이드는 PbRuO₃이고, (2) 유리 결합제는 PbO 61 내지 85 중량%, SiO₂10 내지 36 중량% 및 B₂O₃0내지 2 중량%를 함유하는 제1 유리를 함유하며, 제1 유리 중 PbO, SiO₂및 B₂O₃의 총 함량이 95 중량% 이상인 유리이고, 전체 유리 결합제 중에는 B₂O₃가 2 내지 20 중량% 함유되어 있으며, (3) 제1 유리는 후막 레지스터 조성물의 5 내지 30 중량%를 이루고, 상기 루테늄 피로클로르 옥사이드 대 제1 유리의 중량비는 5:30 내지 60:40이다.

Description

후막 레지스터 조성물

[발명의 분야]

본 발명은 후막 레지스터를 제조하는 데 유용한 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 전도성 성분으로서 루테늄 피로클로르 옥사이드를 사용하는 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

후막 레지스터 전기 부품, 후막 하이브리드 회로 등에 널리 사용되는 후막 레지스터 조성물은 절연 기판의 표면에 형성된 전도체 패턴 또는 전극 상에 조성물을 인쇄한 후, 이 인쇄물을 소성함으로써 후막 레지스터를 형성하는 조성물이다.

후막 레지스터 조성물은 유기 매질(비히클) 중에 전도성 성분 및 유리 결합제를 분산시켜서 제조한다. 이 전도성 성분은 주로 후막 레지스터의 전기적 특성을 결정하는 역할을 하며, 이러한 전도성 성분으로는 루테늄 피로클로르 옥사이드 등이 사용된다. 유리 결합제는 유리로 이루어지며, 주로 후막을 일체적으로 융합시켜서 기판에 결합시키는 역할을 한다. 유기 매질은 조성물의 도포 특성, 특히 레올로지에 영향을 미치는 분산 매질이다.

루테늄산납(PbRuO₃)과 같은 루테늄 피로클로르 옥사이드를 함유하는 루테늄 피로클로르 옥사이드계 후막 레지스터는 통상적으로 벨트로(belt furnace)에 의하여 소성된다. 이 경우, 소성시키고자 하는 레지스터 조성물의 인쇄를 갖는 기판이 벨트로의 벨트 상에 배치되고, 가열 소성된다. 일반적으로, 소성은 850℃의 피이크 온도에서 5 내지 10분의 피이크 시간 동안 수행된다. 벨트로의 입구에서 출구까지 이동하는 데 걸리는 시간은 약 25 내지 110분이지만, 소성 시간은 해마다 단축되고 있다. 그러나, 벨트이 이동 속도가 빨라짐에 따라, 소성된 레지스터의 저항 및 온도 저항 계수(TCR)가 변동적이며, 이들의 변화량도 증가한다. 어느 정도의 저항 변화는 후속 레이저 트리밍(trimming) 단계에 의해 보정될 수 있지만, TCR은 조정될 수 없다. 따라서, 소성으로 인한 TCR의 변동 및 변화를 최소화시키는 것이 필요하다.

또한, 루테늄 피로클로르 옥사이드계 레지스터가 작은 열팽창 계수(TCE)를 가지는 것이 중요하다. 통상적인 96% 알루미나 세라믹 기판은 75×10^-7/℃의 TCE를 가지므로, 바람직하게는 후막 레지스터의 TCE는 이 기판의 TCE 보다 작아야 한다.

[발명의 개요]

따라서, 본 발명의 목적은 소성 단계시 저항과 TCR의 변동 및 변화, 특히 TCR의 변동 및 변화를 최소화시킬 수 있으며, 열팽창 계수가 작은 후막 레지스터를 형성하는 후막 레지스터 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 루테늄 피로클로르 옥사이드 5 내지 30 중량% 및 유리 결합제 10 내지 90 중량%를 함유하는 후막 레지스터 조성물에 의해 달성되며, 이 조성물에서 루테늄 피로클로르 옥사이드는 PbRuO₃이고, 유리 결합제는 PbO 61 내지 85 중량%, SiO₂10 내지 36 중량% 및 B₂O₃0내지 2 중량%를 함유하는 제 1 유리를 함유하며, 제1 유리 중 PbO, SiO₂및 B₂O₃의 총 함량이 95 중량% 이상인 유리이고, 전체 유리 결합제 중에는 B₂O₃가 2 내지 20 중량% 함유되어 있으며, 제1 유리는 후막 레지스터 조성물의 5 내지 30 중량%를 이루고, 상기 루테늄 피로클로르 옥사이드 대 제1 유리의 중량비는 5:30 내지 60:40이다.

또한, 본 발명의 목적은 PbRuO₃, PbO 및 유리 결합제를 함유하는 후막 레지스터 조성물에 의하여 달성하되며, 이 조성물에서 PbRuO₃대 PbO의 중량비는 1:1 내지 5:1이고, 유리 결합제는 B₂O₃를 2 내지 20 중량% 함유한다.

이하, 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표는 소성 온도를 나타내고, 종좌표는 RuO₂의 비율(RuO₂/(납 피로클로르+RuO₂))을 나타낸다.

제2도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO3)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와같다.

제3도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와 같다.

제4도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다.횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와 같다.

제5도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와 같다.

제6도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와 같다.

제7도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와 같다.

제8도는 PbO와 B₂O₃의 함량이 변화된 본 발명의 레지스터 조성물의 소성 온도와 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해 사이의 관계를 도시한 도표이다. 횡좌표와 종좌표는 제1도에서 정의한 바와 같다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명자들의 루테늄 피로클로르 옥사이드 기재 레지스터 조성물을 소성하는 동안 일어나는 조성물의 저항 및 TCR변화는 소성 온도의 변화, 특히 800 내지 900℃의 범위에서의 변화에 기인하며, 이러한 저항 및 TCR의 변화는 루테늄 피로클로르 옥사이드의 분해와 밀접하게 관련이 있다는 점을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 800 내지 900℃의 온도 범위에서 PbRuO₃의 분해의 온도 의존성을 감소시키고 또한 이 온도 범위에서 PbRuO₃의 분해를 최소화, 바람직하게는 방지함으로써 소성 온도에 영향을 받지 않는 레지스터 조성물을 얻고자 예의 연구를 행하였다. 상세히 말하자면, 레지스터 조성물을 소성시키기 위한 로, 특히 벨트로는 소성 시간의 단축을 수반한다. 따라서, 벨트 속도를 증가시킬 때, 온도 본포 범위는 벨트의 폭 방향으로 넓어진다. 더욱이, 루테늄 피로클로르 구조의 PbRuO₃를 함유하는 레지스터 조성물에서, PbRuO₃는 무기 결합제로서의 유리 중에서 반응식 PbRuO₃→RuO₂+PbO에서와 같이 산화루테늄 및 산화납으로 분해한다는 점이 알려져 있다. 본 발명자들은 이러한 PbRuO₃의 분해가 온도에 의존하며, 특히 800 내지 900℃ 범위의 온도에 의존하고, 분해가 진행됨에 따라, 레지스터의 저항은 약 1/100로 저하되지만, TCR은 최대 약 2,000 ppm/℃까지 증가한다는 점을 발견하였다. 그때, 본 발명자들은 레지스터 조성물의 유리 결합제의 조성과 PbRuO₃의 분해 사이의 관계를 인식하였으며, PbRuO₃가 최소 한도로 분해되는 유리 결합제의 조성을 발견하였다.

첫째, 비표면적 7 내지 10㎡/g이고 평균 입자 크기가 50 내지 100Å인 루테늄 피로클로르 옥사이드(PbRuO₃; 이하 납 피로클로르라고도 부름) 분말 및 각종 유리를 유기 용매인 테르핀올과 각각 혼합하였다. 이 혼합물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 알루미나 기판의 표면 전체에 코팅시키고, 150℃에서 건조시켰다. 유기 성분을 연소시킨 후, 코팅을 850℃, 900℃ 및 950℃에서 소성시키고, X선 회절법으로 분석하였다. X선 회절 패턴의 납 피로클로르 및 RuO₂의 피이크 강도를 측정하고, (RuO₂)/(RuO₂+납 피로클로르)로 표시되는 피이크비를 계산하였다. 이 결과에 기초하여, 납 피로클로르의 분해 정도를 평가하였다. 여기서, 납 피로클로르의 피이크 강도는 2θ=30.182° 근처에서 나타나는 납 피로클로르의 제1 피이크 강도였고, RuO₂의 피이크 강도는 2θ=28.13° 근처에서 나타나는 RuO₂의 제1 피이크 강도였다. 유리의 조성과 납 피로클로르의 분해 사이의 관계를 명료하게 밝히기 위해, 본 발명자들은 각 유리의 각 금속 산화물의 함량과 납 피로클로르의 분해 사이의 관계를 조사하였다. 그 결과가, 납 피로클로르의 분해는 산화납(PbO) 및 산화붕소(B₂O₃)의 함량에 상당히 의존함을 발견하였다. 실험된 여러가지 유리의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 소성 온도 및 형성된 RuO₂의 비율, 즉 피이크비(RuO₂)/(RuO₂+납 피로클로르)를 제1 내지 8도에 나타낸다. 제1도와 2도를 비교해 볼 때, PbO 함량이 감소함에 따라, 형성된 RuO₂의 비율이 증가함을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 제3도와 4도를 비교하고 제5도와 6도를 비교하면, PbO 함량이 높은 경우에도, B₂O₃함량이 높으면 형성된 RuO₂의 비율이 증가함을 알 수 있다. 제7도에서 알 수 있는 바와 같이, PbO 함량이 낮고 B₂O₃함량이 높은 유리를 사용할 때, 납 피로클로르의 분해율은 매우 높다. 특히, 0 중량%의 PbO 및 다량(26 중량%)의 B₂O₃를 함유하는 유리를 사용할 때, 납 피로클로르는 완전히 분해된다. 반면에, 고함량의 PbO 및 B₂O₃=0 중량%를 갖는 유리를 사용하는 경우에는 납 피로클로르가 분해되지 않는다. 이러한 결과로부터, B₂O₃/PbO 비가 높고 PbO 함량이 낮은 유리 조성은 PbRuO₃가 RuO₂로 분해된다는 점을 알 수 있다.

레지스터의 열팽창 계수와 유리 결합제의 조성 사이의 관계에 대해서는 B₂O₃함량이 높은 유리, 즉 B₂O₃2 내지 20 중량%를 함유하는 유리, 바람직하게는 B₂O₃함량이 높고 PbO를 함유하지 않는 유리를 사용함으로서 낮은 열팽창 계수(예: 5.8ppm/℃)를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, B₂O₃함량이 높은 유리를 납 피로클로르의 분해를 수반한다.

따라서, 본 발명자들은 낮은 열팽창 계수를 유지하면서도 납 피로클로르의 분해를 억제할 수 있는 방법을 연구하였다. 특정한 양의 PbO 및 특정한 양의 B₂O₃를 함유하는 유리(제1 유리)를 PbRuO₃와 특정 비율로 혼합하였다. 혼합한 성분을 특정한 양의 B₂O₃를 함유하는 유리 매트릭스 중에 분산시켰다(유리 결합제는 제1 유리를 하나의 성분으로 함유함). 이와 같이 하여 얻어진 조성물은 열팽창 계수가 낮고, 납 피로클로르의 분해가 억제되며, 소성 단계시 TCR의 변동 및 변화가 작은 후막 레지스터를 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초한다. 특정한 양의 PbO 및 특정한 양의 B₂O₃를 함유하는 상기 제1 유리 대신에 PbO를 사용하고, 이 PbO와 PbRuO₃를 특정 비율로 혼합하는 경우에도 동일한 효과가 얻어진다는 것을 발견하였다. 역시, 본 발명은 이 발견에도 기초한다. 또한, 납 피로클로르가 분해된 레지스터는 노이즈 및 정전기 방전(ESD)이 불량한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스터는 납 피로클로르의 분해가 억제되기 때문에 노이즈 및 ESD의 면에서 우수하다.

이하, 본 발명에 따른 후막 레지스터 조성물의 성분을 상세히 기술한다.

A. 전도성 성분

본 발명의 후막 레지스터 조성물은 전도성 성분으로서 루테늄 피로클로르 옥사이드를 함유한다. 이 루테늄 피로클로르 옥사이드는 피로클로르 옥사이드의 일종으로서, Ru⁺⁴, Ir⁺⁴또는 이들의 혼합물(M)로 이루어지는 다성분 화합물이며, 하기 일반식으로 표시된다.

(M_xB_i2-x)(M'_yM_2-y)O_7-z

식 중,

M은 이트륨, 탈륨, 인듐, 카드뮴, 납, 구리 및 희토류 금속으로 이루어진 군 중에서 선택되고,

M'는 백금, 티탄, 크롬, 로듐 및 안티몬으로 이루어진 군 중에서 선택되며,

M는 루테늄, 이리듐 또는 이들의 혼합물이고,

x는 0 내지 2이되, 1가 구리의 경우 x≤1이고,

y는 0 내지 0.5이되, M'가 로듐, 또는 2종 이상의 백금, 티탄, 크롬, 로듐 및 안티몬인 경우, y는 0내지 1이고,

z는 0 내지 1이되, M이 2가 납 또는 카드뮴인 경우, z는 적어도 약 x/2이다.

상기 루테늄 피로클로르 옥사이드는 미합중국 특허 제3,583,931호의 명세서에 자세히 기재되어 있다.

본 발명에서는 이들 루테늄 피로클로르 옥사이드 중, 납 피로클로르, 즉 루테늄산납(PbRuO₃또는 Pb₂Ru₂O₅)이 사용된다. PbRuO₃은 순수 형태로 용이하게 얻어지며, 유리 결합제에 의해 악영향을 받지 아니하고, TCR이 비교적 작으며, 공기 중에서 약 1,000℃로 가열되는 경우에도 안정하고, 또한 환원 분위기 하에서도 비교적 안정하다.

PbRuO₃은 유기 매질을 함유하는 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 비율로 사용된다. 무기 고형물의 총 함량에 기초하면, PbRuO₃의 비율은 7.1 내지 42.9 중량%, 바람직하게는 14.2 내지 35.8 중량%이다. 무기 고형물의 총 함량은 전도성 성분 및 유리 결합제의 총량을 의미한다. 본 발명의 조성물이 전도성 성분 및 무기 결합제 이외에 무기 첨가제를 더 함유하는 경우, 무기 고형물의 총 함량에는 무기첨가제의 양도 포함된다.

본 발명의 조성물은 전도성 성분으로서, PbRuO₃이외에, 루테늄산비스무트(Bi₂Ru₂O₇), Pbi_1.5Bi_0.5Ru₂O_6.20, 또는 CdBiRu₂O_6.8과 같은 루테늄계 피로클로르(이들 피로클로르 모두에 대해 y=0)를 함유할 수 있다. 루테늄산비스무트는 순수 형태로 용이하게 얻어지고, 유리 결합제에 의해 악영향을 받지 아니하며, TCR이 비교적 작고, 공기 중에서 약 1,000℃로 가열되었을 때에도 안정하며, 또한 환원 분위기 하에서도 비교적 안정하다.

PbRuO₃이외의 다른 전도성 성분은 유기 매질을 포함하는 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 비율로 사용된다. 무기 고형물의 총 함량에 기초하면, 그의 비율은 0 내지 71.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 28.6 중량%이다.

B. 유리 결합제

본 발명의 후막 레지스터 조성물에 사용되는 유리 결합제는 PbO 61 내지 85 중량%, SiO₂10 내지 36 중량% 및 B₂O₃0 내지 2 중량%를 함유하는 제1 유리를 함유하며, 제1 유리 중 PbO, SiO₂및 B₂O₃의 총 함량이 95 중량% 이상인 유리이고, B₂O₃는 전체 유리 결합제 중에 2 내지 20 중량% 함유된다.

본 발명에 있어서, 유리 결합제 중의 B₂O₃함량은 2 내지 20 중량%이어야 한다. 이 B₂O₃함량은 사용되는 전도성 성분의 종류 및 양 뿐만 아니라 후막 레지스터의 목적하는 저항에 따라 결정된다. 후술하는 제1 유리 및 제2 유리의 조성 및 사용 비율은 목적하는 B₂O₃함량을 제공하도록 선택된다.

제1 유리의 PbO 함량은 61 내지 85 중량%, 바람직하게는 63 내지 78 중량%, 더욱 바람직하게는 63 내지 70 중량%이다. 제1 유리의 SiO₂함량은 10 내지 36 중량%, 바람직하게는 15 내지 36 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 36 중량%이다. 제1 유리의 B₂O₃함량은 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 중량%이다. 제1 유리 중의 PbO, SiO₂및 B₂O₃의 총 함량은 95 중량% 이상이다.

제1 유리는 유기 매질을 포함하는 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 비율로 사용된다. 무기 고형물의 총함량에 기초하면, 제1 유리의 사용 비율은 7.1 내지 42.9 중량%, 바람직하게는 14.2 내지 35.8 중량%이다.

제1 유리는 PbRuO₃대 제1 유리의 비가 5:30 내지 60:40, 바람직하게는 5:30 내지 1:1이 되는 범위의 양으로 사용되어야 한다.

본 발명에 있어서, 유리 결합제는 제1 유리 이외에도 1종 이상의 다른 유리를 함유한다. 이와 같은 제1 유리 이외의 다른 유리 성분을 제2 유리라고 부른다.

제2 유리는 유기 매질을 포함하는 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 비율로 사용한다. 무기 고형물의 총함량에 기초하면, 제2 유리의 사용 비율은 7.1 내지 85.6 중량%, 바람직하게는 14.2 내지 57.2 중량%이다.

표 1에 기재한 유리1 내지 7은 제2 유리로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 제2 유리는 SiO₂30 내지 60 중량%, CaO 5 내지 30 중량%, B₂O₃1 내지 40 중량%, PbO 0 내지 50 중량% 및 Al₂O₃내지 20 중량%를 함유하며, 이 유리 중의 SiO₂, CaO, B₂O₃, PbO 및 Al₂O₃의 총 함량이 35 중량% 이상인 유리(이하, 제2 유리(A)라고 부름)이다.

제2 유리(A)를 사용함으로써, 열팽창 계수(TCE)를 어느 정도까지 조절할 수 있으며, 또한 소결을 조절할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 제2 유리는 제2 유리(A)와, PbO 함량이 50 중량% 이상인 PbO-SiO₂유리로 이어진 유리(이하, 제2 유리(B)라고 부름)의 혼합물이다. 산화납 함량 또는 연화점이 상이한 상기 두 유리를 유리 결합제 중에 사용하면, 저항 및 TCR의 저형상 효과(low shape effect) 뿐만 아니라, 오버코트(overcoat) 유리의 소성으로 인한 저항 및 TCR의 변동이 작은 후막 레지스터를 제공한다. 저항 및 TCR의 저형상 효과는 레지스터의 패드 길이(폭)의 변화, 예를 들면 0.8㎜×0.8㎜에서 0.5㎜×0.5㎜로 변화함에 따른 저항 및 TCR의 변화가 작다는 것을 의미한다.

제2 유리(A)는 산화납을 최대 50 중량%까지만 함유하므로, 일반적으로 고연화점 유리이다. 제2 유리(B)는 산화납을 50 중량% 이상 함유하므로, 일반적으로 저연화점 유리이다. 제2 유리(A) 및 (B)는 각각 단독으로는 후막 레지스터 조성물의 유리 결합제로서 사용될 수 없는데, 그 이유는 제2 유리(A)는 소결될 수 없고, 제2 유리(B)는 너무 연하여 레지스터의 형상을 불량하게 만들기 때문이다. 지금까지 단독으로 사용될 수 없다고 여겨진 상기 유리들을 혼합함으로써, 본 발명은 저항 및 TCR의 저형상 효과 뿐만 아니라, 오버코트 유리의 하소로 인하여 저항 및 TCR의 변화가 작은 후막 레지스터를 얻었는데, 이는 전혀 예기치 못한 것이었다.

제2 유리(A)는 SiO₂, CaO, B₂O₃, PbO 및 Al₂O₃의 총 함량의 유리의 35 중량%이상인 유리이다. SiO₂함량은 30 중량% 이상이어야 한다. 그 함량이 이보다 낮으면, 불충분하게 높은 연화점을 초래한다. 그러나 SiO₂함량은 60 중량% 이하이어야 한다. 그 함량이 이보다 높으면, Si가 결정화될 수 있다. CaO 함량은 5 중량% 이상, 30 중량%이하이어야 한다. 그 함량이 30 중량%를 초과하면, Ca가 다른 원소와 함께 결정화될 수 있다. B₂O₃함량은 1 중량% 이상, 40 중량% 이하이어야 한다. 그 함량이 40 중량%를 초과하면 유리가 전혀 형성되지 않을 수 있다. PbO 함량은 50 중량% 이하이어야 한다. 그 함량이 50 중량%를 초과하면, 불충분하게 높은 연화점을 초래하게 된다. 바람직하게는 PbO 함량은 0 내지 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%인 것이 좋다. Al₂O₃함량은 20 중량% 이하이어야 한다. 그 함량이 20 중량%를 초과하면, 유리가 전혀 형성되지 않을 것이다. 바람직한 Al₂O₃함량은 0 내지 5 중량%이다.

제2 유리(A)는 유기 매질을 포함하는 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 비율로 사용한다. 무기 고형물의 총 함량에 기초하면, 그의 비율은 7 내지 50 중량%, 바람직하게는 14 내지 36 중량%이다.

제2 유리(B)는 PbO 함량이 50 중량% 이상인 PbO-SiO₂유리이다. 제2 유리(A)를 제2 유리(B)와 혼합해서 사용할 경우에만, 레지스터 TCR의 형상 효과가 저하될 뿐만 아니라, 오버코트 유리의 소성으로 인한 저항 및 TCR의 변화가 감소될 수 있다.

제2 유리(B)는 바람직하게는 PbO 50 내지 80 중량%, SiO₂10 내지 35 중량%, Al₂O₃0 내지 10 중량%, B₂O₃1내지 10 중량%, CuO 1 내지 10 중량% 및 ZnO 1 내지 10 중량%를 함유하며, PbO, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CuO 및 ZnO의 총 함량이 유리의 95 중량% 이상인 유리이다. 이러한 조성의 제2 유리(B)와 상기 제1 유리(A)를 혼합함으로써, TCR의형상 효과, 및 오버코트 유리의 하소로 인한 저항 및 TCR의 변화가 감소되며, 또한 소결 특성이 개선된다.

제2 유리(B)는 유기 매질을 포함하는 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 비율로 사용한다. 무기 고형물의 총 함량에 기초하면, 제2 유리(B)의 비율은 7 내지 57 중량%, 바람직하게는 14 내지 50 중량%이다.

본 발명의 후막 레지스터 조성물에 있어서, 유리 결합제의 유리 조성은 상기 한 제1 유리의 연화점이 제2 유리(A)의 연화점 보다는 낮고 제2 유리(B)의 연화점 보다는 높게 되도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 유리 결합제로서 사용되는 제1 및 제2 유리는 각각 상기 성분 이외에도 후막 레지스터의 열팽창 계수 및 유리 결합제의 숙성 온도를 조절하기 위한 성분을 15 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 상기한 바와같이, 통상적인 기판인 96% 알루미나 세라믹은 75×10^-7/℃의 열팽창 계수를 가지므로, 바람직하게는 후막 레지스터의 열팽창 계수는 기판의 열팽창 계수보다 더 낮아야 한다. 열팽창 계수는 실리카, 산화납 및 산화붕소의 함량을 조정함으로써 조절될 수 있다. 소량의 리튬, 칼륨 또는 나트륨 산화물을 첨가함으로써 열팽창 계수를 조절 할 수도 있다. 산화리튬은 약 3 중량% 이하의 함량으로 유리 결합제 성분에 첨가되는 것이 유리하다. 약 4 중량% 이하의 ZrO₂는 알칼리 용액 중에서의 유리의 내용해성을 증진시키는 반면에, TiO₂는 산 부식에 대한 유리의 내성을 중진시킨다. 유리가 PbO를 함유하지 않는 알루미노보로규산아연 유리인 경우에는, Na₂O를 첨가함으로써 바람직한 범위의 열팽창 계수를 제공할 수 있다.

유리 결합제인 상기 유리들은 각각 통상적인 유리 제조 기술에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 이 유리들은 목적으로 성분 또는 그의 전구체, 예를 들면 B₂O₃의 경우에는 H₃BO₃를 목적하는 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 용융물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 당 업계에 공지된 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 액체로 되고 기체가 더 이상 생성되지 않을 때까지 피이크 온도로 수행된다. 본 발명에 있어서, 피이크 온도는 1,100 내지 1,500℃, 일반적으로 1,200 내지 1,400℃의 범위이다. 이어서, 용융물을 급냉시키기 위하여, 통상적으로 냉각 벨트 위에 또는 냉각 회전수 중에 붓는다. 이어서, 생성물을 필요하다면 그의 입도를 감소시키기 위하여 분쇄한다.

더욱 구체적으로 말하자면, 이러한 유리는 전기적으로 가열되는 실리콘 카바이드 로의 백금 도가니 중에서 약 1,200 내지 1,400℃에서 20분 내지 1시간 동안 용융시킴으로서 제조될 수 있다. 회전 또는 진동 분쇄법으로 처리함으로써, 최종 입자 크기를 1 내지 10㎡/g까지 조정할 수 있다. 진동 분쇄법 처리는 무기 분말 및 원통형 알루미나 등을 수성 매질과 함께 용기 중에 넣은 후, 특정 시간 동안 용기를 진통시킴으로써 수행된다.

C. 무기 첨가제

본 발명의 후막 레지스터 조성물은 무기 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, Na₂O₅, MnO 및 Cu₂O와 같은 무기 산화물이 TCR 조절제로서 첨가될 수 있고, ZrSiO₄와 같은 TCE가 낮은 산화물이 TCE 충전재로서 첨가될 수 있다. ZrSiO₄는 후막 레지스터의 레이저 트리밍 특성을 개선하는 데 기여한다.

무기 첨가제는 유기 매질을 함유하는 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.05 내지 15 중량%의 비율로 또는 무기 고형물의 전체 함량에 기초하여 7.1 내지 21.4중량%의 비율로 사용된다.

본 발명에 있어서, 산화납(PbO)은 제1 유리 대신에 사용될 수 있다. 이 경우, PbRuO₃대 PbO의 중량비는 1:1 내지 5:1이고, 바람직한 중량비는 1:0.8 내지 4:1이다. PbO는 PbRuO₃입자 표면상의 코팅으로서 사용될 수 있다. PbO를 갖는 코팅은 PbRuO₃분말을 Pb가 풍부한 분위기에서 낮은 온도(예를 들면, 400-600℃)로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이것은 커다란 도가니와 작은 도가니를 서로 겹쳐놓고, 커다란 도가니에는 PbO 분말을, 작은 도가니에는 PbRuO₃분말을 놓고, 그들 전체에 뚜껑을 씌운 후, 도가니들을 가열함으로써 수행될 수 있다. PbO를 갖는 코팅은 또한 PbRuO₃분말의 표면을 분자 수준의 PbO를 사용하여 코팅시킴으로써 수행될 수 있다.

D. 유기 매질

본 발명의 상기 무기 고형물은 인쇄 가능한 페이스트상 조성물을 제조하기 위하여 유기 매질 또는 비히클 중에 분산시킨다. 유기 매질은 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 비율로 사용된다.

모든 불활성 액체가 비히클로서 사용될 수 있다. 물 또는 각종 유기 액체 중의 하나가 사용될 수 있는데, 물 또는 각각의 액체는 중점제 및 (또는) 안정화제및(또는) 다른 통상의 첨가제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 사용할 수 있는 유기 액체의 예에는 지방족 알코올, 지방족 알코올의 에스테르(예: 아세테이트 및 프로피오네이트), 송근유 또는 테리핀올과 같은 테르펜, 및 용매(예: 송근유 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸에테르) 중의 수지(예: 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트 또는 에틸 셀룰로오스) 용액이 있다. 기판 상의 도포 후에 신속한 고화를 촉진시키기 위하여 비히클에는 휘발성 액체를 첨가할 수 있다. 또는, 비히클은 이러한 휘발성 액체로 이루어질 수 있다. 바람직한 비히클은 에틸 셀룰로오스 및 β-테르핀올을 기재로 한다.

E. 제조, 도포 및 시험 방법

본 발명의 후막 레지스터 조성물은 삼중 로울 밀에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명에서는 제1 유리와 PbRuO₃를 예비 소성하고, 소성된 생성물을 비히클에 첨가해도 좋다. 이 예비 소성은, 예를 들면 공기 분위기하에 약 600 내지 1,000℃에서 약 0.2 내지 4시간 동안 가열하는 것을 수반한다. 이러한 제1 유리와 PbRuO₃의 예비 소성은 이후에 수행될 소성 단계에서 TCR 등의 안정성을 더욱 개선시킨다.

본 발명의 레지스터 조성물은 통상적인 방법에 의하여 세라믹, 알루미나 또는 다른 유전성 기판에 막으로서 인쇄될 수 있다. 유리하기로는 알루미나 기판을 사용하고, 레지스터 조성물을 소성된 팔라듐은 단자에 인쇄한다.

일반적으로, 스크린 스텐실 기술이 바람직하게 사용될 수 있다. 인쇄된 패턴을 갖는 기판은 일반적으로 인쇄된 패턴이 수평화되도록 방치하고, 승온, 예를 들면 150℃에서 약 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 공기 중의 벨트로 중에서 약 850℃의 피이크 온도에서 소성한다.

다음은 후막 레지스터 조성물의 각종 특성에 대한 시험 방법에 대하여 기재한다.

(1) 후막 레지스터 조성물 페이스트의 제조 방법

예정된 무기 고형물과 비히클을 혼합하고, 이 혼합물을 로울 밀로 혼련하여 페이스트를 제조한다.

(2) 인쇄 및 하소

Pd/Ag 후막 전도체를 약 25㎜×25㎜(1인치×1인치) 크기의 96% 알루미나 기판에 18±2㎛의 건조막 두께로 인쇄하고, 이어서 150℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이 Pd/Ag 후막 전도체는 페이스트 중에 0.5 중량%의 Pd를 함유한다.

이어서, 후막 레지스터 조성물 페이스트를 0.8㎜×0.8㎜ 및 건조막 두께 18±2㎛로 인쇄한다. 이 인쇄물을 150℃에서 10분 동안 건조시킨 후에 박스로 중에서 가열하여 하소시킨다. 박스로의 온도 프로필은 건조막을 350℃에서 10분 동안 가열하여 유기 매질을 연소시킨 후에, 가열된 막을 별도로 800℃의 피이크 온도에서 10분 동안 또는 850℃의 피이크 온도에서 10분 동안 또는 900℃의 피이크 온도에서 10분 동안 소성시킨 후 냉각시키는 것으로 이루어진다. 소성 시간은 소성시 온도가 100℃를 초과하는 때로부터 냉각시 온도가 100℃미만인 때까지의 기간이 30분이 되는 시간이다.

(3) 저항 및 TCR의 측정

저항(R)은 0.01%의 정밀도를 갖는 오토레인즈 오토밸런스 디지탈 전기 저항계(autorange autobalance digital ohmmeter)를 사용하여 단자 패턴화된 프로브(terminal-patterned prove)로 측정한다. 특히 시료를 챔버 속의 단자 포스트에 놓고, 디지탈 전기 저항계와 전기적으로 접속시킨다. 챔버의 온도를 25℃로 조정하고 평형화시킨다. 이어서, 각 시료에 대해저항을 측정하고 판독하여 기록한다.

이어서, 챔버의 온도를 125℃로 올려서 평형화시킨다. 이어서, 각 시료에 대해 저항을 다시 측정하고 판독하여 기록한다.

TCR(여기에서는 고온 저항 계수 또는 HTCR)은 다음의 방정식으로 계산한다.

HTRC[R_125c-R_25c)/R_25c]×10000 ppm/℃

저항 및 TCR의 소성 온도 의존성은 상이한 피이크 온도(a ℃및 b ℃)에서 하소된 레지스터들 사이의 저항 차[R(a-b)] 및 TCR 차 [HTCR(a-b)]로 평가한다.

R(a-b) = {[R(a℃)-(b℃)/R(b℃)]}×100(%)

HTCR(a-b) = HTCR(a℃)-HTCR(b℃) (ppm/℃)

[실시예]

실시예 및 비교예에서의 전도성 성분으로 사용하기 위한 PbRuO₃는 PbO 및 RuO₃를 공기 중에서 800 내지 1,000℃로 소성시킨 후에, 소성된 생성물을 약 3 내지 60㎡/g의표면적을 갖는 입자로 미분쇄시켜서 제조하였다. RuO₂는 약 25㎡/g의 표면적을 갖는 것이었다.

유리 결합제로서 사용하기 위한 4종의 유리(유리 a, b, c및 d)는 예정된 재료를 유리 조성에 따라 1,000 내지 1,700℃에서 가스가 더 이상 발생되지 않을때까지 약 30분 내지 5시간 동안 가열 용융시킨 후에, 이 용융물을 물 중에서 급냉시키고, 급냉된 생성물을 약 2 내지 5㎡/g의 비표면적으로 분쇄시켜서 제조하였다. 이러한 유리의 조성을 표2에 나타내었다. 유리 a는 비교예의 유리에 해당하고, 유리 b는 본 발명의 제1 유리에 해당하며, 유리 c는 제2 유리(A)는 해당하고, 유리 d는 제2 유리(B)에 해당한다.

실시예 및 비교예에서 사용되는 유기 매질은 에틸 셀룰로오스 10 내지 30부및 β-테르핀을 90 내지 70부의 혼합물이었다.

세가지 조성물(비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2)을 표 3에 나타낸 출발 물질을 사용하여 제조하였다. 비교예 1의 조성물을 제조하는 경우에는 각각의 고체성분을 유기 매질과 따로따로 혼합하였다. 실시예 1 및 2의 조성물을 제조하는 경우에는, PbRuO3 및 유리 b를 950℃에서 1시간 동안 예비 하소시킨 후에 분쇄시켜서 분말로 제조하고, 이것을 출발 물질로서 사용하였다. 그 결과 얻어진 세가지 조성물을 상기한 시험 방법으로 시험하여 이들 시료의 저항 및 HTCR을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물을 나타내는 실시예 1 및 2의 저항 및 TCR의 소성 온도 의존성, 특히 ,TCR의 소성 온도 의존성은 800 내지 900℃의 온도 범위에서는 비교예 1보다 더 작았다.

열팽창 계수에 있어서는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2 모두 만족스러웠다.

이러한 결과는 본 발명이 열팽창 계수가 만족스럽게 유지되고 TCR이 개선된 후막 레지스터를 제공한다는 것을 증명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 후막 레지스터 조성물을 납 피로클로르(PbRuO₃)의 분해가 억제되고 저항 및 TCR의 소성 온도 의존성이 최소화되기 때문에 소성 단계 동안의 TCR의 변화가 작고 열팽창 계수가 낮은 후막 레지스터를 제공한다.

Claims

PbRuO₃및 Pb₂Ru₂O₆중에서 선택된 루테늄 피로클로르 옥사이드 5 내지 30 중량% 및 유리 결합제 10 내지 90 중량%를 함유하며, 여기에서

상기 유리 결합제는 PbO 61 내지 85 중량%, SiO₂10 내지 36 중량% 및 B₂O₃0 내지 2 중량%를 함유하는 제1 유리, 및 SiO₂30 내지 60 중량%, CaO 5내지 30 중량%, B₂O₃1 내지 40 중량%, PbO 0 내지 50 중량% 및 Al₂O₃0 내지 20 중량%를 함유하는 제2 유리를 함유하며,

제 1 유리 중 PbO, SiO₂, B₂O₃의 총 함량의 95 중량% 이상이고,

상기 제1 유리가 후막 레지스터 조성물의 5 내지 30 중량%를 이루며,

제2 유리 중 SiO₂, CaO, B₂O₃, PbO 및 Al₂O₃의 총 함량의 35 중량% 이상이고;

유리 결합제 중에는 B₂O₃가 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하며;

상기 루테늄 피로클로르 옥사이드 대 제1 유리의 중량비가 5:30 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 후막 레지스터 조성물.
PbRuO₃, PbO 및 유리 결합제를 함유하며, 상기 PbRuO₃대 PbO의 중량비가 1:1 내지 5:1이고, 상기 유리 결합제가 B₂O₃내지 20 중량%를 함유하는 유리인 것을 특징으로 하는 후막 레지스터 조성물.