JPH06211978A

JPH06211978A - 新規ポリエーテルポリオール及びそれを用いる軟質ウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH06211978A
Application number: JP5265998A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Tanke; 良彦坦ケ; Mitsuhiro Nishimura; 光弘西村; Katsuhisa Kodama; 勝久児玉
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｎ−アミノエチルピペリジンのエチレンオキサ
イド付加物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加
重合してなる分子量約２０００〜７０００のポリエーテ
ルポリオール及びこれらを用いる軟質ウレタンフォーム
の製造法、水酸基価４０〜８０mgＫＯＨ／ｇの上記ポリ
エーテルポリオールを用い、発泡剤として水をポリオー
ル１００重量部当り４.６〜６.０重量部用いるホットキ
ュア法に適した製造法及び水酸基価２３〜５０mgＫＯＨ
／ｇの上記ポリエーテルポリオールを用い、発泡剤とし
て水を２.５〜５.０重量部用いるコールドキュア法に適
した製造法。【効果】本発明のポリエーテルポリオールを用いること
により発泡剤として特定フロンを用いなくても少量の水
を用いるだけで湿熱永久歪等の特性の劣化を伴うことな
く低密度、低硬度の軟質ウレタンフォームが製造でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規ポリオール及びそれ
らを用いる軟質ウレタンフォームの製造法に関する。さ
らに本発明は、ホットキュアモールド法（以下単にホッ
トキュア法と称する）による低密度低硬度軟質ウレタン
フォームの製造及びコールドキュアモールド法（以下単
にコールドキュア法と称する）による高弾性モールドフ
ォーム（以下ＨＲフォームと称する）の製造に適した方
法を提供する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】軟質ウ
レタンフォームは、すぐれた弾力性を有しているため
に、家具、寝具、自動車部材等のクッションや背当て材
等に広く用いられている。ウレタンフォームは製造方法
によりスラブフォーム及びモールドフォームに大別され
る。スラブフォームとは、自由に発泡させたブロック状
のフォームであり、適当な形状に切り出して使用され
る。モールドフォームは金属又は樹脂でつくられた金型
内で発泡させて形状をもつフォームである。このうちモ
ールドフォームは殆どが自動車部材に用いられている。
この軟質ウレタンフォームのモールドフォームの製造技
術としては、コールドキュアとホットキュア法とに大別
されるが、それぞれ一長一短を有する。即ち、コールド
キュア法によるモールドフォームは、通常、ＨＲ（High
Resilince）フォームと呼ばれており、高い反発弾性や
ＳＡＧ係数等を有し、かくして、すぐれた物性を有し、
しかも、成形性においては、低温で硬化させることがで
き、且つ、硬化時間が短い利点を有する。また、得られ
るフォームの歩留りが高いうえに、フォームにクラック
や収縮が起こり難いという利点をも有する。しかし、こ
の方法によるフォームは、これを低密度化すれば、湿熱
圧縮永久歪が極端に悪くなるので、高密度クッション用
途に限られる問題がある。他方、ホットキュア法によれ
ば、成形時の硬化温度が高く、且つ、長い硬化時間を必
要とし、触媒量の過不足、金型の温度変化、金型の形状
等によっては、得られるフォームにクラックや収縮、ル
ーズスキン等の欠陥が発生しやすく、更に、製品の歩留
りも悪いという問題がある。しかし、ホットキュア法
は、コールドキュア法よりは、圧縮永久歪にすぐれる低
密度製品を得ることができる利点を有する。従って、ホ
ットキュア法による軟質ウレタンフォームの場合、低密
度フォームは背当て材に、また、中密度乃至高密度フォ
ームはクッション用にそれぞれ用いられている。

【０００３】このように軟質ウレタンフォームは用いる
用途により、その密度や硬さをコントロールする必要が
ある。一般に密度２２kg／m³以下のスラブフォームの製
造の際は、スコーチや火災の危険を抑制するため、ある
いは低硬度化の目的で、また、自動車のシートの背あて
に用いられるフォームのホットモールド法による製造の
際には硬さの調整（低硬度化）と、低密度化の目的で、
それぞれ特定フロンであるＣＦＣ−１１（トリクロロフ
ルオロカーボン）が発泡剤として使用されてきた。しか
し、近年のオゾン層保護を目的としたフロン規制にとも
ない、これらのフロンの使用の抑制乃至撤廃が望まれ
る。近い将来の全面的な禁止を考慮すれば、フロンを用
いることなく、低密度低硬度フォームを製造する方法の
開発が急がれている。フロン規制にともない、スラブフ
ォームの製造においてはＣＦＣ−１１からＣＨ₂Ｃl₂へ
転換するとともにフォーム製造処方中の水を増量する形
で、一般に対応している。一方モールドフォームでは、
ポリオールを改良し、やはり処方中の水を増量しフロン
削減に対応している。最近に至って、ホットモールド法
では発泡剤として、水のみを用い、原料注入時の型温度
を従来より高く設定することによって、低密度低硬度フ
ォームを製造する方法が、例えば、特開平３−１７６１
１０号公報、特開平３−１９２１０９号公報、特開平２
−１１６１４号公報、特公平３−３６８９号公報等に提
案されている。しかし、このように、発泡剤として水の
みを用いるときは、フロンを用いる場合のように、低硬
度ですぐれた物性を有する軟質フォームを製造すること
は困難である。かかる問題を解決するために、モノオー
ル又はジオール系のポリオキシアルキレンポリオールを
ポリオール成分の一部として用いる方法も提案されてい
るが、このような方法によれば、フォームの圧縮永久歪
が大きくなる等、他の物性を損なう問題がある。

【０００４】しかしフォーム製造処方中の水を増量する
事は−ＮＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→〜ＮＨ₂＋ＣＯ₂で炭酸ガスが発
生し、発泡反応に当然寄与するのであるが同時に

【化１】の架橋反応も進行する。この架橋及び生成する尿素結合
間に生じる水素結合により、どうしても、フォームが硬
くなってしまう。従ってＣＦＣ−１１を使用する代りに
Ｈ₂Ｏを増量して同一密度のフォームを製造すると硬度
にかなりの上昇が認められる。さらに水使用量の増加は
永久歪等の物性を大巾に悪化させる。ポリオールの改良
により永久歪はかなり改善されるが、硬度の上昇の抑制
は困難である。

【０００５】自動車の背あてに用いられるウレタンフォ
ームでは、この様な硬度の上昇は容認され難い。現在で
は、フロン削減が緊急課題として優先されるためやむ得
ず、若干の硬度上昇を犠牲にしている場合が多いが、あ
くまで、硬度低下の要求は高く、根強いものがある。確
かに、下記するような硬度低下の方法はすでに古くから
知られている。すなわち、フォーム製造時のＮＣＯイン
デックス（イソシアネート指標）〔活性水素１００に対
するイソシアネートの当量数。インデックス１００では
−ＮＣＯと−ＯＨ，Ｈ₂Ｏが１：１に対応している。以
下イソシアネート指標と称する〕を下げる方法、モノオ
ールやジオールを添加しポリオールの官能基数を下げる
方法などである。しかしながら、このような従来方法で
は、成形性不良，キュア性不足，フォーム物性（特に永
久歪や湿熱永久歪）の劣化を伴い実用上大きな問題を残
している。一方、ＨＲフォームはそのすぐれた特性から
徐々に需要が増加してきているが、ホットキュアモール
ドフォームに比して低密度化が困難なことが最大の欠点
になっている。

【０００６】本発明のもう１つの目的はＨＲフォームの
製造に際し、特に湿熱永久歪を悪化させることなく成型
性がよく、低密度低硬度のＨＲフォームを製造する方法
を提供することである。近年のＨＲフォームの処方の中
には特殊なＭＤＩを用いるオールＭＤＩ処方とよばれる
ものがある。高速キュア，高耐性，異硬度フォームのつ
くりやすさ等数々のメリットがあり、このようなフォー
ムの需要は拡大している。しかし、かかるフォームはＣ
ＦＣ−１１なしでは低密度化が困難であり、国内に於て
は、比較的高密度品でも許容されるヘッドレスト用以外
の使用は極めて少い。オールＭＤＩフォームはその性質
から、ＴＤＩ−８０やＴＭ−２０（ＴＤＩ−８０／ポリ
メリック−ＭＤＩ＝８０／２０）のフォームの様な低密
度化は不可能ながら、依然としてより低密度への要望は
高い。発泡剤としての水を単に増量するだけでも実験室
的には低密度ＨＲフォームの製造はできなくはないが、
Ｈ₂Ｏの増加に比例し湿熱永久歪は極端に悪化し、同時
にフォームの成形性も低下する。従ってこの様なフォー
ムは複雑又は形状のフォームの生産には適さない。

【０００７】本発明の目的は低密度低硬度軟質ウレタン
フォームの製造に於て上記の諸問題を解決することであ
る。より具体的には、本発明の目的は、特定フロンを使
用することなく実質的に水のみを発泡剤として用い、他
の物性を損うことなく低密度低硬度の軟質ウレタンフォ
ームを得る製造法を提供することにある。さらにかかる
環境にやさしい製造法を確立するため新規なポリエーテ
ルポリオールを創製し、これら特別なポリエーテルポリ
オールをポリオールの一部として用いることにより、発
泡剤としてフロンを必ずしも用いなくてもよい、軟質ウ
レタンフォームの新規製造法を提供することが本発明の
主たる目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、とりわけ、軟質ウレタンフォームの成形
性、諸物性に大きな影響を与える主原料であるポリエー
テルポリオールの改良を目ざし鋭意研究を行った結果、
下記する特定の構造を有するポリエーテルポリオール
が、水を主発泡剤として用いるウレタンフォームの製造
に際し、きわめて特異的に働くことを見い出しさらに検
討を加え、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
Ｎ−アミノエチルピペリジンのエチレンオキサイド付加
物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加重合して
なる分子量２０００〜７０００のポリエーテルポリオー
ルに関する。ここで、アルキレンオキサイドの付加重合
部分を除いた“Ｎ−アミノエチルピペリジンのエチレン
オキサイド付加物”として例えば式

【化２】で表わされる構造（以下ＡＰＥ構造と称す）が挙げられ
る。

【０００９】ここで付加重合するアルキレンオキサイド
（オキシアルキレンユニット、以下アルキレンオキサイ
ドと称す）としてはエチレンオキサイド（オキシエチレ
ン）及び／又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレ
ン）が好ましい。ここでエチレンオキサイドユニットと
プロピレンオキサイドユニットがランダムに並んでいて
もよく、あるいはこれらのユニットがブロックを形成し
ていてもよい。後者の例としては例えば、式

【化３】〔式中、Ｗ，Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、式

【化４】（式中、Ｒ^１及びＲ²はそれぞれＨまたはＣＨ₃を表し、
ｍ，ｎは３５≦ｍ＋ｎ≦１５０，分子量２０００〜７０
００をみたす数）で表わされるポリエーテルポリオール
が挙げられる。

【００１０】本発明では、上記ＡＰＥ構造を有するポリ
エーテルポリオールであればいずれのポリエーテルポリ
オールでもよく、この構造を有するポリエーテルポリオ
ールをベースポリオールとするポリマーポリオールでも
良い。本発明のポリエーテルポリオール（以下ＡＰＥポ
リオールと称することがある）は、分子量は２０００以
上のものが好ましい。分子量２０００未満のポリオール
では、軟質ウレタンフォームの製造が困難である。又、
分子量は、通常７０００以下のものが用いられうる。ポ
リオールの他の部分の構造としては式

【化５】（オキシプロピレン基以下単にプロピレンオキサイド又
はＰＯと称することがある）から成るポリオールが好ま
しい。ＥＯおよびＰＯは適宜混合して付加していてよ
い。これらの混合はランダムであってよい。付加重合す
るオキシエチレンユニット（エチレンオキサイド）は２
０％以下が好ましい。オキシエチレンユニットが多すぎ
ると、フォーム製造が困難であり、良好な軟質フォーム
が得られない。

【００１１】また分子末端のオキシエチレンユニットは
末端１級−ＯＨをつくるのに有効であるが、１級ＯＨ基
が多すぎるとフォームが独立気泡になりやすく、良好な
軟質フォームを得る事ができないことがある。従って、
分子末端の水素原子に直結するオキシエチレンユニット
は分子量４０００以上では１５％以下分子量２０００〜
４０００では１０％以下が好ましい。本構造を有するポ
リエーテルポリオールは公知方法又はそれに準じる方法
に従って製造することができる。一般的には例えば次の
様な方法で合成できる。即ち

【化６】（アミノエチルピペラジン）をＮ₂気流下に加熱し、少
くとも２モル以上のエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加
する事により、

【化７】〔ＡＰＥ−Ｈ構造と呼ぶ。すなわち、前記ＡＰＥ構造は
このＡＰＥ−Ｈ構造から活性水素を除いた構造を示
す。〕が得られる。付加するＥＯ量が３モル以上の場合
は、化学量論的にすべてがＡＰＥ−Ｈ及びＡＰＥ構造を
有するが、２モル以上でも、反応混合物としてＡＰＥ−
Ｈが含まれる。

【００１２】得られたＡＰＥ−Ｈ又はＡＰＥ−Ｈを含む
混合物にＫＯＨを添加し、これよ

【化８】を防止するためである。ポリオールの用途によっては副
生するジオールが存在しても良い場合もある。脱水は一
般的には１００〜１３０℃に加熱しＮ₂等の不活性ガス
をバブリングする方法、減圧にして加熱する方法あるい
はトルエン等を加えて共沸させる方法等で除去できる。
使用するＫＯＨの量は最終反応生成物量に対し０.1〜
０.４％程度が適当である。ＫＯＨに代りＮaＯＨ等を触
媒として用いることもできる。

【００１３】次にＥＯ（エチレンオキサイド）又はＰＯ
（プロピレンオキサイド）を１００〜１２０℃付近で反
応させる。ＥＯ，ＰＯの付加量は最終製品の分子量の設
定により当然変化する。分子量（水酸基価）の設定に応
じた量のＰＯ又はＥＯを付加した後、触媒のＫＯＨを希
塩酸，希硫酸，りん酸等の酸の添加又は、合成ケイ酸マ
グネシウムの様なアルカリ吸着剤又は両者の併用によ
り、失活させた後、不溶分をろ過により除去し、減圧又
は不活性ガスのバブリングにより余分の水分を除去す
る。一般的には水分含量０.０５％以下まで脱水する。
次に得られたポリエーテルポリオールを安定的に取扱う
ため少くとも５００ppm〜１０００ppm程度のＢＨＴ
（２,６−ジダーシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル）を添加するのが一般的である。この様にして本発明
のポリエーテルポリオールを製造することができる。こ
のポリエーテルポリオール中でラジカル発生剤の存在下
にスチレン及び／又はアクリロニトリルを重合させたよ
うなエチレン性不飽和結合単量体の重合物と本発明のポ
リエーテルポリオールとの混合物（ポリマーポリオー
ル）を軟質ウレタンフォームの製造にあたって使用する
ことができる。該重合物は一部ポリエーテル鎖にグラフ
トする事もあるが、大部分はポリエーテルポリオール中
に安定に分散されているにすぎない。

【００１４】このようにして得られた本発明のポリエー
テルポリオールは軟質ウレタンフォームの製造に用いら
れる。本発明のポリエーテルポリオールを用い軟質ウレ
タンフォームは常法に従って製造できる。一般的には次
の様に製造することができる。本発明のポリエーテルポ
リオールを含むポリオールを、整泡剤及び発泡剤の存在
下さらに必要に応じて触媒、難燃剤，安定剤，着色剤等
を添加し、有機ポリイソシアネートと反応させて、軟質
ウレタンフォームを得ることができる。ポリオールとし
ては本発明のＡＰＥポリエーテルポリオールを単独で使
用しても又一般に市販されているものと混合使用するこ
とができる。取扱面から考えると一般市販品とブレンド
使用することが好ましい。ブレンドポリオールの水酸基
価は２０〜８０mgＫＯＨ／ｇ程度にする事が好ましい。
触媒・整泡剤等は一般に市販されているものを用いる事
ができる。

【００１５】発泡剤は主としてＨ₂Ｏを用いるが、ＣＨ₂
Ｃl₂，ＣＦＣ−１１あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ等の低
沸点有機物も使用する事ができる。有機イソシアネート
としてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），変性ＭＤＩ，
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリメ
リック・ＭＤＩ）及びそれらの混合物が適当である。使
用量は用いるポリオールのＯＨ及び−Ｈ₂Ｏの当量に対
し０.８〜１.５程度の当量が一般的である。本ポリエー
テルポリオールはスラブフォームとモールドフォームの
いずれのウレタンフォームの製造にも用いることができ
る。上記した本発明のＡＰＥ構造ポリエーテルポリオー
ルを用いる好ましい軟質ウレタンフォームの製造法を提
供することも、本発明のもう１つの目的である。

【００１６】本方法は、とりわけホットキュア法による
低密度低硬度の軟質ウレタンフォームを製造するのに適
している。（i）上記、構造ＡＰＥを有するアミノエチルピペラジ
ンのエチレンオキサイド付加物を開始剤とし、アルキレ
ンオキサイドを付加重合した水酸基価４０〜８０mgＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールをポリオールの一成分
として使用し、（ii）ポリオール１００重量部当り４.
０〜６.０重量部の発泡剤としての水の存在下に有機ポ
リイソシアネートと反応させる事を特徴とする軟質ウレ
タンフォームの製造法に関する。上述のように一般に軟
質ウレタンフォームは、ポリオール，有機イソシアネー
ト，整泡剤，発泡剤及び必要に応じ、触媒，軟燃剤，着
色剤，その他添加剤を用いて製造される。

【００１７】本発明の上記方法においては前記のＡＰＥ
構造ポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする
が、本方法に使用するポリエーテルポリオールのエチレ
ンオキサイド含量は２０％以下が好ましい。多すぎると
オープンセルの良好なフォームが得にくくなる。末端に
付加するエチレンオキサイドは全ポリオールに対し、１
０％以下が好ましい。同様に多すぎると独立気泡になり
やすいからである。ポリオール全量を本発明の上記ポリ
エーテルポリオールを使用することもできる。但し、反
応性が極端に早いため、それに応じた設備を用いるのが
好ましい。一般的な設備で行う場合には本発明のポリエ
ーテルポリオールを使用するポリオール全量の４０％以
下に当たる量を用いて他のポリオールとブレンド使用す
ることが好ましい。但し本発明のポリオールの使用量が
５％以下と少なすぎれば効果は減退する。

【００１８】併用する他のポリオールとしては水酸基価
４０〜８０mgＫＯＨ／ｇのポリオールの公知のものはい
ずれでもよく、特にホットモールド用として販売されて
いるポリオールであれば、さらに良い。たとえば武田薬
品製のアクトコールＭＦ−２６，ＭＦ−５３，ＭＦ−６
７等である。さらに混合したポリオールの水酸基価は４
５〜７５mgＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、末端１級ＯＨ％
は５５％以下程度が好ましく、さらに３０％以上であれ
ばより好ましい。水酸基価が高すぎると発泡安定性が悪
く、良好なフォームが得にくく、低すぎると得られたフ
ォームの物性特に湿熱永久歪が悪くなる。一方、末端１
級ＯＨ％が高すぎても、独立気泡になりやすい。一方低
すぎるとフォームのキュア性が低下するが、フォーム自
体を得る事はできる。しかし、生産性量を考慮すれば末
端１級ＯＨ％３０％以上がより好ましい。

【００１９】本発明の上記方法に用いる有機ポリイソシ
アネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下Ｔ
ＤＩと称する）が好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ−
８０（武田薬品製，タケネート−８０：２；４ＴＤＩ／
２；６ＴＤＩ＝８０／２０）が適する。本発明の方法に
おいては、上述したようなポリオールと有機ポリイソシ
アネートとは、イソシアネート指標が８０〜１２０の範
囲であるように用いられる。イソシアネート指標が８０
よりも小さいときは、得られるフォームの湿熱圧縮永久
歪が大きくなる等、フォーム物性の低下をきたす場合が
ある。他方、イソシアネート指標が１２０よりもおおき
いときは、キュア性が低下し、また、得られるフォーム
の硬度も高くなる等の不都合を生じる。

【００２０】本発明の方法においては、発泡剤として水
のみが用いられ、その量は、用いるポリオール１００重
量部に対して、４〜６重量部の範囲である。発泡剤とし
て用いる水の量が４重量部よりも少ないときは、得られ
るフォームの密度が上がり、本発明が目的とする低密度
フォームを得ることができない。しかし、６重量部を越
えるときは、得られるフォームの硬度が上がり、同様
に、本発明が目的とする低硬度軟質フォームを得ること
ができない。本発明に使用するアミン触媒は実質的には
なくても良いが少量の一般に使用されているものを用い
ても良い。例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ），
ペンタメチルジエチレントリアミン，Ｎ−エチルモルホ
リン等である。又スタノスオクトエートの様な錫系触媒
を併用することが望ましい。しかし本発明において用い
ることができる触媒は、上記の例に限定されるものでは
ない。

【００２１】本発明に使用する整泡剤はスラブフォーム
用整泡剤又はホットモールド用整泡剤として用いられる
ものであれば、いずれでも用いることができる。このよ
うな整泡剤として、例えば、Ｂ−８０１７、Ｂ−２３７
０（ゴールドシュミット社製）、Ｌ−５８２、Ｌ−５７
４０Ｍ、Ｌ−５７４０Ｓ（日本ユニカー(株)社製）、Ｓ
Ｈ−１９０、ＳＲＸ−２９３（東レシリコーン(株)製）
等を挙げることができる。このような整泡剤は、通常、
前記ポリオール１００重量部当りに０.５〜２重量部の
範囲である。更に、本発明においては、得られる軟質フ
ォームの要求特性や用途に応じて、例えば、トリス
（２,３−ジクロロプロピル）ホスフェート、含ハロゲ
ン縮合有機リン酸エステル（例えば、大八化学製ＣＲ５
０５）等のような難燃剤、着色剤、酸化防止剤、例え
ば、プロピレンカーボネート等のような低粘度化剤、そ
の他、従来より知られている任意の添加剤を併用するこ
とができる。尚、このようにしてホットキュア法で軟質
ウレタンフォームを製造する場合１００℃以上好ましく
は、１００℃〜２００℃で硬化させるのがよい。

【００２２】さらに前述したようなＨＲフォームの製造
に特に適した製造法として、具体的には(i)アミノエチ
ルピペラジンのエチレンオキサイド付加物を開始剤と
し、アルキレンオキサイドを付加重合した水酸基価２３
〜５０mgＫＯＨ／ｇのＡＰＥ構造ポリエーテルポリオー
ル成分を含むポリオールを用い、(ii)ポリオール１００
重量部あたり２.５重量部以上５.０重量部以下の水を発
泡剤として用い、有機イソシアネートと反応させて軟質
ウレタンフォームを製造する方法が挙げられる。本方法
に利用できるポリオールとしては前述のＡＰＥ構造を有
するポリエーテルポリオールで水酸基価が２３〜５０mg
ＫＯＨ／ｇのものを用いるのが好ましい。水酸基価５０
以上であれば、フォーム製造に際し、独立気泡になりや
すく、良好なＨＲフォームが得られない。一方、２３以
下の水酸基価のＡＰＥポリオールは一般の製造法での製
造は困難である。ＡＰＥポリオールの使用量は３０％以
上が好ましい。３０％未満では効果が必ずしも十分では
ない。

【００２３】本方法では、上記特定ＡＰＥポリオールと
市販のポリオールと併用してもよく、併用するポリオー
ルとしては市販のポリオールのいずれを用いてもよい
が、ＡＰＥポリオールと混合後のポリオールの水酸基価
が２３〜４５mgＫＯＨ／ｇとなるように用いるのがよ
い。水酸基価２３以下のポリオールは入手が困難であ
り、４５以上では良好なフォームが得られない。好適な
併用するポリオールとしては具体的には例えば武田薬品
製のアクトコールＧＥ−３４１２（水酸基価３４，粘度
９５０mPa・s），ＭＦ−８１（同３５，１１００），Ｍ
Ｆ− ８３（同３５，９５０），ＭＦ−８５（同２８，
１４００），ＰＯＰ−２８（ポリマーポリオール，ＯＨ
価２８，粘度２８００），ＰＯＰ−１８（ポリマーポリ
オール，ＯＨ価３０，粘度２０００）等が挙げられる。
使用するＡＰＥポリオールとしては付加重合するアルキ
レンオキサイドがプロピレンオキサイド及び／又はエチ
レンオキサイドのものが好ましく、エチレンオキサイド
含量は５％以上２５％以下のものがよい。又末端エチレ
ンオキサイド含量は５〜２０％であるＡＰＥポリオール
が好ましい。エチレンオキサイド含量が高すぎるとオー
プンセルの良好なクッション性を有するＨＲフォームを
得にくく、少なすぎるとうまくフォームができないこと
が多い。

【００２４】本発明に用いる発泡剤としての水の量は
２.５重量部以上５.０重量部以下である。２.５重量部
以下であれば、低密度フォームの必要性がなく、わざわ
ざ本ポリオールを使用する意味がない。又５.０重量部
以上であれば、密度が下りすぎて適当な物性のフォーム
を得ることができない。発泡剤としては水のみでも十分
であるが、補助的にはＣＦＣ−１１，ＨＣＦＣ−１４１
ｂ等の低沸点有機物を併用することを妨げるものではな
い。本発明の上記製造法に使用する整泡剤としてはＨＲ
フォーム用として用いられいる整泡剤であればいづれも
用いることができる。このような整泡剤としては、具体
的にはＢ−４１１３，Ｂ−４６９０，Ｂ−８６５０（ゴ
ールドシュミット社製）Ｌ−５３０５，Ｌ−３６００，
ＳＺ−１３１３（日本ユニカー製），ＳＲＸ−２７４
Ｃ，ＳＦ−２９６２（東レダウコーニング(株)製）等を
挙げることができる。整泡剤の使用量はポリオール１０
０重量部当り、０.５〜２部使用するのが一般的であ
る。

【００２５】本発明に用いる触媒は一般にウレタンフォ
ーム用触媒として販売されているものならいづれを用い
ることも可能である。例えばトリエチレンジアミン（Ｔ
ＥＤＡ）テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）
等の３級アミンを用いることができるが、反応性によっ
ては使用しなくてもよい。ＨＲフォームを製造するに際
しては架橋剤を使用する場合がある。エチレングリコー
ル，グリセリン等の低分子化合物，モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、エチ
レンジアミンのＰＯ付加体等水酸基価４００以上のポリ
エーテルポリオール等を用いることができる。その他必
要に応じて、難燃剤，着色剤等を添加し使用することが
できる。本発明方法に用いる有機ポリイソシアネートと
してはトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ），２，
４′及び／又は４,４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）及びそれらの変性体やポリオールとの
プレポリマー，ポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート（以下ポリメリックＭＤＩ）及びそれらの混合物
を使用できる。

【００２６】本発明の方法においても、上述したような
ポリオール及び使用するＨ₂Ｏと有機ポリイソシアネー
トとは、イソシアネート指標（Index）（以下、ＮＣＯ
指標という。）が８０〜１２０の範囲であるように用い
られる。イソシアネート指標が８０よりも小さいとき
は、得られるフォームの湿熱圧縮永久歪が大きくなる
等、フォーム物性の低下をきたす場合がある。他方、イ
ソシアネート指標が１２０よりも大きいときは、スコー
チが生じやすく、また、得られるフォームの硬度も高く
なる等の不都合を生じる。尚、上記方法では、有機イソ
シアネート以外のものをあらかじめ混合しておき（プレ
ミックスと呼ぶ），プレミックスとイソシアネートを高
速ミキサーで数秒間混合撹拌することにより、製造す
る。工業的生産に於ては発泡機とよばれる機械で、混合
しフォームを製造するのが好都合である。又、コールド
キュア法でＨＲフォームを製造する場合、３０〜８０℃
好ましくは５０〜７０℃で硬化させるのがよい。以下実
施例、比較例，参考例を用いて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【００２７】実施例１加熱，撹拌装置を備えた反応釜にアミノエチルピペラジ
ン

【化９】２.７kgを（２０.９モル）を仕込み、反応釜内をＮ₂ガ
スで置換する。次いで１２０℃に加熱し、酸化エチレン
２．７６kg（６２.７モル）を付加させる。この反応
で、アミノエチルピペラジンの３ＥＯ体（本願の構造）
が得られる。次にＫＯＨフレーク１５０ｇを加え、Ｎ₂
バブリングし脱水し、水分含量０.１％以下とした後酸
化プロピレン５７.０kgを１０５°〜１１５°で反応さ
せ、次いで、３.３kg（ポリオール中５％）のエチレン
オキサイドを反応させた。反応終了後少量の水及び合成
ケイ酸マグネシウム（キョーワド６００（商品名），協
和化学(株)製）を加え、水酸化カリウムを吸着させた
後、不溶物をろ過により除去し、次に水分が０.０５％
以下になるまで脱水し、ＢＨＴ（２,６−ジターシャリ
ーブチル４−メチルフェノール：吉富製薬製）６５ｇを
加えた。この様にして合成したポリオールＡは水酸化価
６３.５mgＫＯＨ／ｇ，粘度６１０mPa・s（２５℃）であ
った。本ポリオールは分子中にオキシエチレンユニット
を５％ＡＰＥ構造８.３％（重量％）を含む。

【００２８】実施例２別途合成したアミノエチルピペラジンの３ＥＯ体２.７
２kgを実施例１と同じ反応釜に仕込み１５０ｇのＫＯＨ
フレークを加え脱水する。次いで酸化プロピレン５２.
３kgを反応させ、さらに７.５kgの酸化エチレンを反応
させる。実施例１と同様に中和・精製を行い、６３ｇの
ＢＨＴを添加し、ポリオールＢを得た。本ポリオールＢ
は水酸基価３５.８mgＫＯＨ／ｇ，粘度９３０mPa・s（２
５℃），オキシエチレンユニット含量１２％ＡＥＰ構造
含量４.３％である。

【００２９】実施例３５リットルのオートクレーブ中にポリオールＢを７５０
ｇあらかじめ装入し、減圧，窒素置換操作をくりかえし
た後、ポリオールＢ３２５０ｇ，アクリロニトリル５０
０ｇ，スチレンモノマー５００ｇ，ＡＩＢＮ３０ｇを混
合したものを所定の撹拌のもの１２０℃で３時間にわた
って導入した。未反応のモノマーを減圧下で除去して目
的とするポリマーポリオールを得た。得られたポリマー
ポリオールはＯＨ価２７.５mgＫＯＨ／ｇ，粘度２４４
０mPa・s（２５℃）であった。（ポリオールＣ）

【００３０】比較例１実施例１と同じ反応釜で、実施例１と同様の操作でポリ
オールＤを製造した。即ちアミノエチルピペラジン２.
７７kg（２１.５モル）に３.７６kg（６４.５モル）の
酸化プロピレンを付加し、次いで１５０ｇのＫＯＨフレ
ークを加えて脱水後酸化プロピレン０.５８kg（１０モ
ル）を付加した。このＰＯにより、アミノエチルピペラ
ジンの−ＮＨにはすべてオキシプロピレンのユニットが
付加され、ＡＰＥ本ポリオールには構造は存在しない。
（従って、本発明のポリオールではない。）次に酸化エチレン１.８９kgを付加し、さらに酸化プロ
ピレン５１.０kgを付加し、さらに酸化エチレン３.２kg
（末端オキシエチレンユニット５.１％）を付加した。
合成ケイ酸マグネシウムでＫＯＨを処理し、ろ過精製
し、ＢＨＴ６３ｇを加えた。得られたポリオールＤは水
酸基価６２.４mgＫＯＨ／ｇ，粘度５６０mPa・s（２５
℃）であった。ＡＰＥ含量０％，オキシエチレンユニッ
ト含量は末端５.１％，計８.１％であった。

【００３１】比較例２実施例１と同様にトリエタノールアミン３.１７kgにＫ
ＯＨフレーク１５０ｇを仕込み、酸化エチレン２.７kg
を反応させた。次いで脱水し、系中のＫＯＨをアルコラ
ートとして後、酸化プロピレン５２.０kgを付加した。
さらに酸化エチレン３kgを付加した後、中和−精製し、
さらに６１ｇのＢＨＴを添加してポリオールＥを得た。
ポリオールＥは水酸基価５６.３mgＫＯＨ／ｇ，粘度４
８０mPa・s，エチレンオキサイドユニット含量末端４.９
％，計９.３％である。もちろんＡＰＥ含量は０％であ
る。

【００３２】実施例４〜５及び比較例３〜８〔表１〕に示す処方で、ハンドミキシング法により軟質
ウレタンフォームを製造した。尚、以下の表中、実１、
比１等はそれぞれ実施例１，比較例１等を示す。即ち２
００ｇのポリオールに整泡剤，触媒，発泡剤およびその
他の添加剤をあらかじめ混合し、この混合液にスタノス
オクトエート（吉富製薬製）を加え混合した後、すみや
かにＴＤＩ−８０（武田薬品製，タケネート８０）を加
え、ミキサーで５秒間撹拌混合した。この混合物を４０
±１℃に型温を調整した３２０×３２０×７０mmのアル
ミ製金型に注入し発泡させた。発泡終了後、１８０℃の
硬化炉内で１２分間アフターキュアした。得られたフォ
ームの物性は〔表１〕に示す。本方法は、ホットキュア
法といわゆるモールドフォームの製造である。同一量
の水を使用する実施例４，比較例−３，４，６のモール
ドフォームの中では、密度は実施例４が大きく下まわ
る。又実施例４と同一密度のフォームを得るには比較例
７の様にＨ₂Ｏ５.７部以上が必要である。実施例１の
ポリオールを用い、比較例３と同一密度にするには、Ｈ
₂Ｏは４.７部以下で済む。実施例１のポリオールが密度
に与える影響は顕著である。一方、実施例４，５の硬さ
（２５％ＩＬＤ）はいずれも１０.０kg以下で十分低い
値を得ている。このようなハンドミキシング発泡におい
て、１５％以下の湿熱永久歪を維持し、１０kg台以下の
硬度のフォームを製造する事は極めて困難である。しか
し、本願のポリオールを使用する事により実施例３の様
に容易に達成できる。現在フロン対策用ソフトポリオー
ルとして一般的に市販されているアクトコールＭＦ−５
３では、同じ発泡剤量では密度３５.４kg／m³，２５％
ＩＬＤは１３.５kgとなっており、実施例がいかにすぐ
れているかは明らかである。密度３５kg／m³程度にする
には実施例１のポリオールでは実施例５に示す様にＨ₂
Ｏ使用量４.７部程度ですみ、２５％ＩＬＤも１０kgを
きる。この実施例２の効果も明白である。

【００３３】比較例４，５は比較例１のポリオールを用
いたものである。比較例１のポリオールは実施例１のポ
リオールと類似の構造であるが、アミノエチルピペラジ
ンのＥＯ付加物を開始剤とするものではない。〔表１〕
の結果からも明らかな様に実施例４と比較例４の差は明
白である。比較例８は従来のＣＦＣ−１１を使用した低
硬度，低密度軟質フォームである。ここに示される物性
を求めて、これまで多くのフロン対策が検討されてき
た。この物性と実施例４，５を比較して全くそん遜色が
ない。本発明により、ホットモールドフォームにおける
フロン削減は完全に達成された。これらの結果から本発
明のポリオールを用いて得られる軟質ウレタンフォーム
はすぐれた特性を有しており、本発明のポリオールの有
用性が明らかである。

【００３４】

【表１】 (1) 武田薬品製ＯＨ価７０.０mgＫＯＨ／ｇ，粘度４
５０mPa・s (2) 大八化学製難燃剤 (3) 東ソー製触媒 (4) 日本ユニカー製：シリコン整泡剤実施例６−１〜６−３，７−１，７−２及び比較例９−
１〜９−３〔表２〕にはＨＲフォーム用ポリオールとしての比較を
示している。〔表２〕に示す処方で、ハンドミキシング
法によりＨＲフォームを製造した。即ちあらかじめ、ポ
リオール触媒，整泡剤，架橋剤，水をプレミックスと
し、適当量をとり出し、イソシアネート指標が１００と
なる様に（例、実施例６，７及び比較例８、処方ではプ
レミックス／ＴＭ−２０＝１００／４３.５）配合し、
ミキサーで５秒間撹拌する。これを６０°〜７０°に型
温調整した４００×４００×１００mmのアルミ製金型に
注入し、同一温度で７分間キュアし、脱型し、クラッシ
ングを行った。１日以上放置後物性を測定した。注入量
を加えてフォームを製造し、密度を変えてフォームを製
造した。ＨＲフォームの硬さはフォーム密度に依存す
る。〔図１〕に密度と２５％ＩＬＤの関係を示す。比較
例９の処方で、３７kg／m³以下の密度が示されていない
のは、比較例のポリオールでは低密度化ができない事を
示している。実施例２，３のポリオールの低密度化効果
及び低硬度化の効果は明白である。又湿熱永久歪も２０
％以下をクリアーしており、比較例とは明確な差が生じ
ている。

【００３５】

【表２】参考例１加熱撹拌装置を有する反応釜にルプラネートＭＩ（ＢＡ
ＳＦ製ＭＤＩ）１８.5kg，ルプラネートＭ（ＢＡＳＦ製
ＭＤＩ）３４.５kgを仕込み７０°〜８０°に加える。
タケラックＰ−２１（武田薬品製ＯＨ価５６のジオー
ル）１７.０kgを１hrで添加し、２〜３hr７０℃〜８０
℃に保つ。次いでルプラネートＭ−２０（武田バーディ
シュウレタン製ポリメリックＭＤＩ）３０kgを添加混合
してアミン当量１５９.５，粘度１０２mPa・s（２５０
℃）の変性ＭＤＩを得た。このＭＤＩをイソシアネート
−Ｃとする。

【００３６】実施例８，９及び比較例１０，１１〔表３〕に示すのはいわゆるオールＭＤＩ処方の１例で
ある。実施例８と比較例１０は処方的にはほぼ同じであ
る。又、自由発泡密度もそれほどかわらない。しかし実
施例６−１等と同様にモールドフォームにすると、密度
は大きくかわる。もちろんＨＲフォームはフォームの充
填量により密度が変化するのは当然であるが、比較例１
０の処方で注入量を減少させるとフォームが完全充てん
せず、５３kg／m³以下のフォームを得ることはできな
い。実用上比較例１０と同じ密度のフォームをつくるに
は実施例９の様にＨ₂Ｏを３.０部に減少させても得るこ
とができる。得られる物性も〔表３〕に示す通りであ
る。即ち低密度，低硬度のものが得られ、永久歪も十分
小さく、湿熱永久歪も１０％を下回る。この例でも本製
造法のすぐれた効果は明確である。

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明は下記のような効果を有する。即
ち本発明のポリオールを用いる場合（ポリオールの一部
として用いる場合も含む）次の様なおどろくべき効果が
現われる。２５％ＩＬＤ（ＪＩＳ−Ｋ６４０１による圧縮硬さ）
を２kg以上低下させる事ができ、しかも、永久歪等を低
下させる事もない。モールドフォーム製造に際し水の使用量を抑制する事
ができる。即ち同一の水を使用し発泡した時本発明のポ
リオールを使用した方が、低密度のフォームに仕上る事
ができる。即ち発泡効率が極めて高くなる。フォーム製造時に使用するアミン触媒を減量もしくは
実質的に使用の必要をなくす事ができる。フォーム製造
時のアミン触媒はフォーム製造には必要であるが、フォ
ーム中に存在したアミン触媒が、変色，劣化等の原因と
なる事はよく知られている。この面でも、本ポリオール
は極めて特異的な利点を有している。さらに、本発明に
より製造されるフォームは次の様な特色をもつ。（１）環境に問題となるＣＦＣ−１１の様な特定フロン
を使用する必要がない。（２）他の物性（特に湿熱永久歪）を低下させる事なく
硬度を低下させる事ができる。（３）フォーム製造に際し、使用するＨ₂Ｏ量が少くて
すむ。この事により、より経済的にフォームが製造でき
るだけでなく、Ｈ₂Ｏを多く使用する事による問題点
（感触，硬さ，永久歪など）が解消できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６，７及び比較例９により得られるＨＲ
フォームの密度と硬さの関係を示す。

【符号の説明】

●は実施例６、◆は実施例７、×は比較例９のフォーム
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−アミノエチルピペリジンのエチレンオ
キサイド付加物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを
付加重合してなる分子量約２０００〜７０００のポリエ
ーテルポリオール。
【請求項２】水酸基価が２３〜１００mgＫＯＨ／ｇであ
る請求項１記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】付加重合するアルキレンオキサイドがエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである
請求項１記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】付加重合するエチレンオキサイド含量がポ
リエーテルポリオール中で２０％以下である請求項１の
ポリエーテルポリオール。
【請求項５】分子の末端水素原子に直結するエチレンオ
キサイド含量が１５％以下である請求項１のポリエーテ
ルポリオール。
【請求項６】エチレン性不飽和結合単量体の重合物成分
と請求項１のポリエーテルポリオール成分とを含むポリ
オール。
【請求項７】請求項１記載のポリエーテルポリオール成
分を含むポリオールを、整泡剤及び発泡剤の存在下、有
機ポリイソシアネートと反応させることを特徴とする軟
質ウレタンフォームの製造法。
【請求項８】(i)水酸基価が４０〜８０mgＫＯＨ／ｇで
あるポリエーテルポリオール成分を含むポリオールを
使用し、(ii)ポリオール１００重量部当り４.０〜６.０
重量部の水を発泡剤として用いることを特徴とする請求
項７記載の製造法。
【請求項９】ポリエーテルポリオール成分の付加重合さ
せるアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドとエ
チレンオキサイドであり、エチレンオキサイド含量が２
０％以下で、かつ末端エチレンオキサイドが１０％以下
である請求項８記載の製造法。
【請求項１０】請求項１記載のポリエーテルポリオール
成分を全ポリオール中５％以上４０％以下の量で使用す
る請求項８記載の製造法。
【請求項１１】有機ポリイソシアネートがトリレンジイ
ソシアネートである請求項８記載の製造法。
【請求項１２】(i)水酸基価が２３〜５０mgＫＯＨ／ｇ
であるポリエーテルポリオール成分を含むポリオール
を使用し、(ii)ポリオール１００重量部当り２.５重量
部以上５.０重量以下の水を発泡剤として用いることを
特徴とする請求項７記載の製造法。
【請求項１３】ポリエーテルポリオール成分の付加重合
させるアルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドであり、エチレンオキサイド含量が
２５％以下５％以上で、かつ末端エチレンオキサイド含
量が５〜２０％である請求項１２記載の製造法。