JPH06205977A

JPH06205977A - 光触媒組成物の製造方法及び光触媒組成物

Info

Publication number: JPH06205977A
Application number: JP5240383A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Watabe; 俊也渡部; Eiichi Kojima; 栄一小島
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高い脱臭能力を有し、しかも長期的且つ繰返
し使用に耐え得る光触媒組成物を提供する。【構成】酢酸銅、炭酸銅、硫酸銅等の銅化合物を、ア
ナターゼ型ＴiＯ₂ゾル中へＴiＯ₂に対して0.8重量％添
加し、溶解あるいは分散させた。次にこれらの溶液を10
cm×10cmのアルミナ基板上にスプレーコーティングし、
熱処理を行って光触媒組成物を得た。この光触媒組成物
の光照射時の悪臭除去率Ｒ30(AL)を測定・算出し、その
結果を図２に示した

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイル、ガラス（鏡）
他衛生陶器製品の脱臭、殺菌、汚れ分解機能を有し、同
時に太陽光等の光エネルギーの有効利用を図ることの可
能な光触媒組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴiＯ₂の活性を向上させる添加物として
は、例えば日本化学会誌,1984,(2),p.246〜252に開示さ
れているようにＰt等の貴金属が知られているが、脱臭
等に関する機能については記載がない。またＴiＯ₂への
金属銅又は銅化合物の添加については、例えば日本化学
会誌,1988,(8),p.1232〜1234に開示されているが、この
添加されたＣu2+が電子受容体として働くために活性を
示すものである。即ち従来の技術では、銅化合物が酸化
剤として働き、悪臭化合物等の有機物が酸化分解される
に伴って銅化合物自身は還元され消費される。従って長
期的な効力を有する光触媒組成物を得ることは困難であ
った。

【０００３】紫外線の照射を受けて脱臭反応を進行させ
る光触媒としてアナターゼ型のＴiＯ₂が知られている。
そして、光触媒微粒子をバインダに混練した原料を居住
空間の壁面を構成する部材の表面に塗布した後に焼成す
ることで、居住空間の壁面に脱臭壁機能をもたせるよう
にした提案を本出願人は先に行なっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように長期的な
効力を有する光触媒組成物を得ることは困難であり、ま
た従来脱臭能力が最も高いとされる微粒子状のアナター
ゼ型ＴiＯ₂であっても、悪臭除去率Ｒ30（脱臭開後３０
分の残存ガス濃度。詳細は後述）は９０％程度と不十分
である。更にこの微粒子状のＴiＯ₂を用いて、緻密で密
着性の高いコーティングを基材に設けることは困難であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
願の第１発明は、ＴiＯ₂ゾルを基板材料に塗布して薄膜
を形成し、この薄膜に触媒機能を有する金属塩の水溶液
又は金属の微粉末の懸濁液を塗布若しくは含浸せしめ、
次いでルチル型ＴiＯ₂への相転移点以下の温度、即ち８
００℃以下好ましくは４００℃以下の温度で熱処理して
アナターゼ型ＴiＯ₂薄膜に前記金属を固定化した。これ
により従来最も活性の高いとされているＰ−２５（日本
エアロジル社製微粉末ＴiＯ₂）を上回る脱臭、殺菌、汚
れ分解機能を有し且つ緻密で密着性の高い光触媒組成物
が得られる。

【０００６】上記のＴiＯ₂ゾルとは、例えば硝酸、塩酸
等の酸性水溶液又はアンモニア等の塩基性水溶液中に、
平均粒径0.01〜0.05μm程度のアナターゼ型ＴiＯ₂がゾ
ル状態で数％〜数十％存在しているものである。触媒機
能を有する金属としてはＣu、Ａg、Ｆe、Ｐd、Ｐt等が
挙げられ、塩としては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等でよ
い。

【０００７】本願の第１発明に係る金属は触媒として機
能する。従って、従来技術の銅化合物が酸化剤として働
き、悪臭化合物が酸化分解されるに伴って銅化合物自身
が還元され消費されるいわゆる酸化還元反応で活性が向
上するものとは異なる。従って長期的且つ繰返し使用可
能な効力を有する光触媒組成物を得ることができる。

【０００８】本願の第１発明に係る光触媒組成物の製造
方法は次の通りである。即ち、まず上記のＴiＯ₂ゾルを
基板にコーティングして薄膜を形成し、これに触媒機能
を有する金属の塩の水溶液を更にコーティングする。基
板へのコーティングはどのような方法でもよいが、Ｔi
Ｏ₂ゾルは流動性が非常に良くＴiＯ₂微粒子のように沈
降することがないためスプレー法が便利である。コーテ
ィングされる基材としては、タイル、ガラス（鏡）、金
属他の衛生陶器製品であるが、その他多孔質セラミクス
等であっても良い。コーティング後の熱処理温度はルチ
ル型ＴiＯ₂への相転移点以下の温度、好ましくは４００
℃以下である。

【０００９】尚、スプレーはＴiＯ₂ゾルが乾燥しないう
ちに金属塩溶液をスプレーしてもよく、また金属塩溶液
については専用のスプレーノズルを使用してノズル部分
の腐食に対する対処を容易にすることができる。

【００１０】上記によって形成した光触媒組成物は、光
照射時の悪臭除去率を表すＲ30(AL)が95％以上、特に銅
塩化合物及び金属銅をＴiＯ₂に対して例えば0.8重量％
添加したものについてはＲ30(AL)が99％以上の高い活性
を示す。ここにおいてＲ30(AL)とは光照射時の触媒活性
値がＡLであるときの、脱臭開始から３０分後の残存ガ
ス濃度を表す。この触媒活性を表す記号ＡLは、以下に
定義されるものである。

【００１１】即ち、例えば悪臭ガスとしてメチルメルカ
プタンを用い、このガスの除去を光触媒の存在下に光照
射によって時刻t1からt2まで行ったとき、ガス濃度がx1
からx2まで減ったとすると、絶対分解量x（単位：μmo
l）は（数１）、分解所要時間t（単位：秒）は（数２）
であり、横軸にtをとり、縦軸にxを対数でプロットする
と、悪臭ガスの分解は直線的に進行する。これから分解
反応が１次で進行すると仮定して（数３）を定義し、こ
の式を変形して（数４）とする。また光を照射しない場
合にも触媒によってはガスを吸着する性質を示すため、
このときの触媒活性値を記号ＡDで表す。ＡDの算出法も
上記のＡLと同様である。更に上記で求めたＡL、ＡDを
用いて前記の悪臭除去率Ｒ30を計算する。初期濃度から
３０分（1800秒）経過後の残存ガス濃度ＡLを上記（数
４）から算出し（数５）へ代入する。光遮蔽時の悪臭除
去率Ｒ30(AD)も同様に（数６）から算出できる（１０分
後の悪臭除去率であればはＲ10で表す）。純粋に光照射
が関与した悪臭除去率をＲ30#とするとこれは（数７）
で表すことができるが、本発明の目的が悪臭の高率な除
去にあるため、光の関与の有無に拘らず全体としての悪
臭除去率、即ちＲ30(AL)で評価するのが妥当であると考
える。

【００１２】

【数１】

【数２】

【数３】

【数４】

【数５】

【数６】

【数７】

【００１３】また、本願の第２発明は、基板材料に塗布
する前にＴiＯ₂ゾル中に予め金属の塩または微粉末状に
した金属を添加したものを塗布して薄膜を形成し、１０
０〜８００℃の温度、好ましくは１１０〜４００℃の温
度で熱処理し、アナターゼ型ＴiＯ₂に前記金属を固定化
した。熱処理温度は、１００℃未満では水分が飛びにく
く、また得られるコーティング被膜の基材に対する密着
性が低下する。一方、熱処理温度が８００℃を越える
と、ＴiＯ₂がルチルに変化して活性が急激に低下する。

【００１４】上記のＴiＯ₂ゾルは、第１発明と同様に硝
酸、塩酸等の酸性水溶液又はアンモニア等の塩基性水溶
液中に、平均粒径0.01〜0.05μm程度のアナターゼ型Ｔi
Ｏ₂がゾル状態で数％〜数十％存在しているものであ
る。また上記の金属の塩としては銅化合物が挙げられ、
この銅化合物としては、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸
塩等の銅塩化合物、あるいは銅酸化物等が挙げられる。
これら銅化合物又は金属銅（以後、これらをまとめて銅
化合物と称する）は、前記ＴiＯ₂ゾル中への添加を容易
にするため、水溶性以外のものは微粉状とすることが好
ましい。銅化合物の添加量は、化合物によって活性のピ
ーク位置が異なるため一概には決められないが、ＴiＯ₂
に対して0.05〜1.60重量％が好ましい。この添加量が0.
05重量％未満では少なすぎて充分な活性を発現すること
ができないことがあり、また1.60重量％を超えるとゾル
が不安定となったり、光透過率が低下してやはり十分な
活性を発現できないことがある。

【００１５】

【作用】タイル、ガラス（鏡）、他の衛生陶器製品表面
に光触媒組成物層を形成することによって、脱臭、殺
菌、汚れ分解等の機能を付与することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明に基づく実施例を説明する。実施例１、実施例として酢酸銅、炭酸銅、硫酸銅、塩化銅Ｉ、塩化
銅ＩＩ、金属銅（平均粒径１μm及び２００μmのも
の）、酸化銅Ｉ、酸化銅ＩＩ、塩化鉄ＩＩ、塩化鉄ＩＩ
Ｉ、白金黒、塩化白金酸、パラジウム黒、塩化パラジウ
ム、塩化コバルト、塩化ニッケルを用いた。また、Ｔi
Ｏ₂ゾル（多木化学製アナターゼ型ＴiＯ₂ゾル。0.3％ア
ンモニア水溶液、pH=10.7(25℃)、ＴiＯ₂平均粒子径0.0
1μm、ＴiＯ₂含有量６重量％）を10cm×10cmのアルミナ
基板上にスプレー法でそれぞれコーティングし、乾燥後
（膜厚：約１μｍ）に各化合物の水溶液（ＴiＯ₂薄膜に
対して0.08重量％及び0.8重量％添加した金属塩）をス
プレー法で更にコーティングし、１１０℃で熱処理を行
った。

【００１７】上記によって得られた各光触媒組成物を、
メチルメルカプタン初期濃度が２ppmに調整された直径
２６cm×高さ２１cmの円筒形容器中に設置し、４ＷのＢ
ＬＢ蛍光灯を８cm離して光を照射した場合のＲ30(AL)、
及び光を遮蔽した場合のＲ30(AD)を測定した。この結果
を（表１）及び図１に示した（但し、図１には添加量0.
8重量％の場合のみを示した。また図中の銅化合物の棒
グラフは各銅化合物の平均的な数値である約99％を示
し、また鉄化合物についても２種の化合物の平均的な数
値である約60％を示しており、それぞれ目安的なもので
ある）。本発明に基づく化合物を添加した光触媒組成物
は高い悪臭除去率を示しており、とくに銅化合物及び金
属銅はＲ30(AL)が99.43〜99.80％と卓越している。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例２ＴiＯ₂ゾルの代りに微粉末ＴiＯ₂（日本エアロジル社
製：Ｐー２５。最大粒径21nm、真比重3.8、見掛比重0.1
3g/cc、水に不溶）を用い、酢酸銅、炭酸銅、硫酸銅、
塩化銅Ｉ、塩化銅ＩＩ、金属銅（平均粒径２００μmの
もの）、酸化銅Ｉ、酸化銅ＩＩ、塩化鉄ＩＩ、塩化鉄Ｉ
ＩＩ、白金黒、パラジウム黒、及び添加物を加えないも
のについて、実施例１と同様の方法でＲ30(AL)及びＲ30
(AD)を測定した。この結果を（表２）に示したが、銅化
合物については実施例１に比較していずれも悪臭除去率
が低い。即ち銅化合物の添加効果は、ＴiＯ₂原料の種類
によって異なり、本発明に係る前記ＴiＯ₂ゾルは特にこ
の効果の高い原料であることが分る。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例２実施例１と同じアナターゼ型ＴiＯ₂ゾルを用い、熱処理
温度以外は実施例１と同じ条件でアルミナ基板上に形成
した光触媒組成物について、図２にＲ30(AL)−熱処理温
度線図を示した。図２において、各銅化合物の添加率は
酢酸銅0.79重量％(0.31mol％)、炭酸銅0.80重量％(0.53
mol％)、硫酸銅0.78重量％(0.25mol％)、塩化銅Ｉ0.87
重量％(0.71mol％)、塩化銅ＩＩ0.78重量％(0.47mol％)
である。なおメチルメルカプタンの初期濃度は２ppmで
ある。同図で明らかなように、無添加のＴiＯ₂ゾルの場
合は、最適な熱処理温度が存在したが、銅化合物を添加
したものでは、化合物によって程度の大小はあるが、熱
処理温度が高くなるに連れて、活性が低下する傾向があ
る。

【００２２】実施例３銅化合物として硫酸銅を用い、悪臭の繰り返し除去実験
を行った。光触媒組成物は、硫酸銅0.3mg（1.21μmol）
を含有する実施例１と同じアナターゼ型ＴiＯ₂ゾル39.0
mmg（488.24μmol）を10cm×10cmのアルミナ基板上にス
プレー法でコーティングし、１１０℃で熱処理したもの
を使用した（硫酸銅添加量はＴiＯ₂に対して約0.74重量
％）。メチルメルカプタンの初期濃度を約３ppmとして
実施例１と同じ紫外線を用い、照射後３０分経過後の濃
度と比較し、これを３回繰り返した。この結果を（表
３）に示したが、メチルメルカプタンの分解量は１回目
5.23μmol、２回目5.03μmol、３回目5.25μmolであ
り、繰り返しによる触媒能力の低下は見られなかった。
また分解量の合計は15.51μmolとなるが、この量は硫酸
銅のモル数1.21μmolよりも多い。このことからメチル
メルカプタンの酸化に伴って硫酸銅が還元消費されるこ
とはなく、従って硫酸銅は触媒的に機能していることが
明らかである。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例４実施例２と同じ硫酸銅及びアナターゼ型ＴiＯ₂ゾルを用
い、硫酸銅添加量を0.1、0.4、0.8、1.6、3.0、5.0重量
％と変え、またアルミナ基板上にコーティングした後の
熱処理温度を、１１０、３００、５００、６００、７０
０、９００℃と変化させて光触媒組成物を形成し、それ
ぞれの形成条件における光照射時の悪臭除去率Ｒ30(AL)
（図４）、光遮蔽時の悪臭除去率Ｒ30(AD)（図５）及び
正味の光照射時悪臭除去率Ｒ30(AL)−Ｒ30(AD)（図６）
を測定・算出した。なおＲ30の測定・算出方法は実施例
２と同様であるが、メチルメルカプタンの初期濃度は３
ppmである。図４から明らかなように、熱処理温度９０
０℃ではＴiＯ2がルチル型となるため悪臭物質の分解効
果が殆どない。また図５で明らかなように、硫酸銅の添
加量を増すに連れて光の関与なしに悪臭除去率が上昇す
るが、この場合は添加された銅成分が、メチルメルカプ
タンを化学吸着する効果によるものと思われ、正味の分
解がおこっているのではないと考えられる。従って図６
から、光触媒として最も効果のある硫酸銅添加量は0.4
重量％前後であり、熱処理温度は１１０℃前後が好まし
いことが分る。

【００２５】本発明に係る銅化合物が、光触媒活性を向
上する効果を有する原因については、現在研究中であり
詳細は不明である。しかし、銅化合物のＴiＯ₂ゾルに対
する添加効果は、実施例２に記載の通り、熱処理によっ
て低下する傾向があることから、ＴiＯ₂粒子内に取り込
まれると効果が小さくなるものと考えられる。即ち銅が
ＴiＯ₂粒子の表面に付着している時に初めて発揮される
効果であると考えられる。このため、極めて微細なＴi
Ｏ₂ゾルに対しては、銅の表面付着がまんべんなく行わ
れるとき、効果が大きくなるものと推定される。前記Ｐ
−２５に対する効果がＴiＯ₂ゾルに劣るのも、このよう
な表面付着状態の相違が原因であるものと考えられる。

【００２６】実施例５ＴiＯ₂ゾル中に予め金属またはその化合物を添加する以
外は実施例１と同様にした。得られた光触媒組成物の特
性は前記実施例１と同様優れた脱臭、殺菌、汚れ分解機
能を発揮した。尚この場合、ゾルに直接金属を添加する
ため、ゾルの安定性が問題になる。このゾルの安定性に
ついての試験結果を以下の（表４）に示す。評価は目視
で行い、以下のように判別した。銅化合物を添加する前と全く変らない …………
◎ 僅かに流動性が低下する …………
○ 流動性が低下してスプレーコーティングができない……
△ 流動性なし …………
×

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例６実施例２と同じ硫酸銅及びアナターゼ型ＴiＯ₂ゾルを用
い、硫酸銅の添加量を0.1、0.8、1.6、3.0、5.0、7.0重
量％と変えてゾルの安定性を調べた。この結果を（表
５）に示したが、アナターゼ型ＴiＯ₂ゾルに対して1.60
重量％を超える硫酸銅を添加するとゾルが不安定とな
り、取り扱いが難しくなることが分る。

【００２９】

【表５】

【００３０】実施例７実施例３と同じ硫酸銅及びアナターゼ型ＴiＯ₂ゾルを用
い、硫酸銅の添加量を0.1、0.8、1.6、3.0、5.0重量％
と変えてゾルの透過率を測定した。この結果を図３に示
したが添加量0.8重量％を超えると透過率が低下する。
このためＴiＯ₂の光吸収量が減って脱臭力が低下する。

【００３１】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、添
加した金属が光触媒として作用するため、高い脱臭能力
を有し、しかも長期的且つ繰返し使用に耐え得る光触媒
組成物を形成することが可能である。またＴiＯ₂ゾルを
原料ＴiＯ₂として用いているため、緻密で密着性の高い
コーティングを基材に設けることができる。

【００３２】また、本願の第１発明によれば、ＴiＯ₂ゾ
ル中に金属塩を添加しないので、ＴiＯ₂ゾルの安定化が
図れ、添加量を任意に調整することができ、更にＴiＯ₂
薄膜の表面層だけ金属濃度を高くし、触媒効果を高める
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種金属化合物を添加したアナターゼ型ＴiＯ₂
ゾルの悪臭除去率Ｒ30(AL)を示すグラフ

【図２】各種銅化合物を添加したアナターゼ型ＴiＯ₂ゾ
ルの熱処理温度と悪臭除去率Ｒ30(AL)との関係を示すグ
ラフ

【図３】アナターゼ型ＴiＯ₂ゾルに対する硫酸銅の添加
量と透過率との関係を示すグラフ

【図４】熱処理温度を変化したときの、アナターゼ型Ｔ
iＯ₂ゾルに対する硫酸銅添加量と悪臭除去率Ｒ30(AL)と
の関係を示すグラフ

【図５】熱処理温度を変化したときの、アナターゼ型Ｔ
iＯ₂ゾルに対する硫酸銅添加量と悪臭除去率Ｒ30(AD)と
の関係を示すグラフ

【図６】熱処理温度を変化したときの、アナターゼ型Ｔ
iＯ₂ゾルに対する硫酸銅添加量と悪臭除去率Ｒ30(AL)−
Ｒ30(AD)との関係を示すグラフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴiＯ₂ゾルを基板材料に塗布して薄膜を
形成し、この薄膜に金属塩の水溶液または金属の微粉末
を懸濁させた水溶液を塗布若しくは含浸せしめ、次いで
ルチル型ＴiＯ₂への相転移点以下の温度で熱処理してア
ナターゼ型ＴiＯ₂薄膜に前記金属を固定化したことを特
徴とする光触媒組成物の製造方法。
【請求項２】前記熱処理温度は４００℃以下としたこ
とを特徴とする請求項１に記載の光触媒組成物の製造方
法。
【請求項３】触媒量の金属又はその金属の塩を含むＴ
iＯ₂ゾルを熱処理したアナターゼ型ＴiＯ₂からなること
を特徴とする光触媒組成物。
【請求項４】ＴiＯ₂ゾル中へ触媒量の金属又はその金
属塩を添加して混合し、この混合物で基材を被覆し、更
にこれを１００〜８００℃で熱処理したことを特徴とす
るアナターゼ型ＴiＯ₂からなる光触媒組成物の製造方
法。