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JPH06199744A - 塩素−置換された芳香族アミン類および触媒の製造方法 - Google Patents

塩素−置換された芳香族アミン類および触媒の製造方法

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Publication number
JPH06199744A
JPH06199744A JP5288771A JP28877193A JPH06199744A JP H06199744 A JPH06199744 A JP H06199744A JP 5288771 A JP5288771 A JP 5288771A JP 28877193 A JP28877193 A JP 28877193A JP H06199744 A JPH06199744 A JP H06199744A
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JP
Japan
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catalyst
chlorine
platinum
substituted aromatic
activated carbon
Prior art date
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Pending
Application number
JP5288771A
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English (en)
Inventor
Udo Birkenstock
ウド・ビルケンシユトツク
Walter Kipshagen
バルター・キプスハーゲン
Herbert Schmidt
ヘルベルト・シユミツト
Thomas-Joern Schulz
トーマス−イエルン・シユルツ
Eberhard Zirngiebl
エベルハルト・ツイルンギーブル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH06199744A publication Critical patent/JPH06199744A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩素−置換された芳香族ニトロ化合物を白金
およびニッケルおよび／またはコバルトを活性炭担体上
に含有している触媒の存在下で水素化し、ここで活性炭
担体上で白金を同時に沈着および還元することにより塩
素−置換された芳香族アミン類が製造される。該触媒は
さらに活性炭担体上に貴金属類を含有している触媒とし
ても製造され、該触媒はニトロナフタレン類またはニト
ロトルエン類の還元用に使用することもできる。 【効果】 本発明に従う方法は高い選択性および活性に
より特徴づけられている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、貴金属触媒の存在下における塩
素−置換されたニトロ芳香族類の水素化による塩素−置
換された芳香族アミン類の改良された製造方法および貴
金属触媒の製造に関するものである。
【０００２】対応するアミン類を与えるための貴金属化
合物類の存在下における塩素−置換された芳香族ニトロ
化合物類の水素化は以前から知られている（ウルマン・
エンツィクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミイ(U
llmann, Enzyklopaedie dertechnischen Chemie)、５
版、Ａ２巻、４６頁（１９８５）参照）。この反応を行
う際の重要な問題は望ましくない脱塩素化であり、それ
が塩素−置換された芳香族アミンの収率減少をもたらし
ている。例えば、 −担体物質上の白金およびルテニウム（ヨーロッパ特許
出願Ａ−７３ １０５および米国特許明細書４ ７６０
１８７参照）の如き選択的に作用する貴金属触媒の使用
により、および／または −アンモニアもしくはモルホリン（ドイツ公開明細書２
７４３ ６１０、米国特許明細書３ １４５ ２３１およ
び米国特許明細書３ ３６１ ８１９参照）並びに酸燐化
合物類（ドイツ公開明細書２ ６１５ ０７９および米国
特許明細書４ ０２０ １０７参照）の如き添加物の使用
により、および／または −部分的触媒毒（米国特許明細書４ ０５９ ６２７参
照）により、塩素除去を最少にさせる多くの方法があ
る。
【０００３】貴金属触媒の活性および選択性に影響を与
える他の可能な方法は、例えば銀、ニッケル、銅、鉛、
ビスマスまたはクロムの如きドーピング(doping)金属類
（米国特許明細書３ ２５３ ０３９参照）クロム（II
I）およびニッケル（II）塩類（米国特許明細書３ ５４
６ ２９７参照）の添加である。
【０００４】金属ドーピング剤および窒素−含有化合物
を同時に使用して脱塩素化反応を抑制する場合には、
３,３′,４,４′−テトラクロロアゾベンゼン（ＴＣＡ
Ｂ）および３,３′,４,４′−テトラクロロアゾキシベ
ンゼン（ＴＣＡＯＢ）の生成における増加を予期すべき
である（ヨーロッパ特許出願Ａ−７３ １０５、米国特
許明細書４ ７６０ １８７および米国特許明細書３ ２
９１ ０３２参照）。ＴＣＡＢおよびＴＣＡＯＢは有毒
であり、これらの生成物類の生成は望ましくない。活性
炭担体上に白金およびニッケルおよび／またはコバルト
を含有している触媒を使用することによりＴＣＡＢおよ
びＴＣＡＯＢの生成を抑制することができる（ドイツ公
開明細書３ ９２８ ３２９参照）。
【０００５】上記の方法で使用される触媒は下記の方法
の１種により得られている： −貴金属塩溶液を用いる担体物質の含浸、並びに任意の
その後の溶媒の蒸発および／または還元。
【０００６】−アルカリ性溶液中への担体物質の懸濁お
よび貴金属溶液の添加（貴金属水酸化物が担体物質上に
沈澱する）、並びに任意のその後の還元。
【０００７】−懸濁液中に担体物質を含有している水中
の貴金属塩の溶液に対する炭酸水素塩の添加、および任
意のその後の還元。
【０００８】−担体物質に対する貴金属塩溶液の噴霧、
および任意のその後の還元。
【０００９】塩素−置換された芳香族アミン類の製造用
のこれまでに知られている方法および触媒はそれらの選
択性および活性に関して完全には満足のいくものではな
かった。
【００１０】塩素−置換された芳香族ニトロ化合物を白
金およびニッケルおよび／またはコバルトを活性炭担体
上に含有している触媒の存在下で水素化することによる
塩素−置換された芳香族アミン類の製造方法において触
媒の製造において活性炭担体上で白金を同時に沈着およ
び還元することを特徴とする方法を今見いだした。
【００１１】本発明に従う方法では、例えば、式
（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異な
っており、そしてそれぞれが水素、メチルまたは塩素で
ある］の塩素−置換された芳香族ニトロ化合物類を水素
化して式（II）：
【００１４】
【化２】
【００１５】［式中、Ｒ1およびＲ2は式（Ｉ）で定義さ
れている如くである］の塩素−置換された芳香族アミン
類を与えることができる。
【００１６】本発明に従う方法で使用できる塩素−置換
された芳香族ニトロ化合物は特にｏ−、ｍ−および／ま
たはｐ−ニトロクロロベンゼン、２,４−、２,５−およ
び３,４−ジクロロニトロベンゼン、２,３,５−および
２,４,６−トリクロロニトロベンゼン並びに２−クロロ
−４−ニトロトルエンであり、そして得られる塩素−置
換された芳香族アミン類は特にｏ−、ｍ−および／また
はｐ−アミノクロロベンゼン、２,４−、２,５−および
３,４−ジクロロアニリン、２,３,５−および２,４,６
−トリクロロアニリン並びに２−クロロ−４−アミノト
ルエンである。塩素化された芳香族ニトロ化合物類の混
合物を使用して塩素化された芳香族アミノ化合物類の混
合物を与えることもできる。
【００１７】本発明に従う方法は１２０−１６０℃、好
適には１３０−１５０℃、の範囲内の温度において、そ
して１０−２００バール、好適には８０−１３０バー
ル、の範囲内の圧力において実施することができる。
【００１８】本発明に従う方法は好適には溶媒の存在下
で実施され、適当な例は炭素数が１−８の脂肪族アルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールおよび
イソヘキサノール、並びに炭素数が６−１０の芳香族炭
化水素類、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、
である。イソプロパノールおよびトルエンが好適であ
る。
【００１９】本発明に従う方法は好適には塩基性化合物
の存在下で実施され、特に好適なものはここではアンモ
ニアであり、それは気体状でまたは溶液状で、例えば水
もしくは上記の溶媒の１種中の溶液状で、使用すること
ができる。アンモニアは、使用される塩素−置換された
芳香族ニトロ化合物を基にして、０.２−５重量％の量
で存在できる。この量は好適には０.３−３重量％、特
に好適には０.７−１.５重量％、である。例えば溶媒、
反応水、触媒および／または水素が再循環されるような
連続的工程では、存在しているアンモニアもこれらの成
分類と共に再循環されそして次に任意にその後の分配に
よって希望する含有量にすることができる。
【００２０】本発明に従う方法で使用される触媒は例え
ば０.３−７重量％、好適には０.５−２重量％、の白金
を含有することができる。それはさらにニッケルおよび
／またはコバルト、例えば存在している白金を基にして
１−１００重量％、好適には１０−３０重量％、のそれ
らも含有している。白金およびニッケルを含有している
触媒が特に好適である。
【００２１】触媒用の活性炭担体物質は多孔性および／
または非−多孔性の活性炭からなることができる。活性
炭は植物または動物製であってよく、そして例えば水蒸
気、硫酸亜鉛または燐酸を用いるようないずれの方法で
活性化されていてもよい。好適には、活性炭の少なくと
も８０重量％が８０μｍより小さい寸法を有する粒子か
らなっている。そのような活性炭は商業的に入手可能で
ある。
【００２２】触媒の製造中に白金を活性炭担体上に同時
に沈着および還元させることが本発明の本質的特徴であ
る。ここで可能な工程は、例えば最初に活性炭担体を水
中に懸濁させてスラリーを生成し、次に水溶性還元剤、
例えばヒドラジン水和物、アスコルビン酸、ホルムアル
デヒドまたは蟻酸ナトリウム、を加えて白金を還元し、
次に混合物を例えば水酸化ナトリウム溶液または炭酸ナ
トリウムの添加によりアルカリ性とし、そして最後に白
金塩溶液、例えばＨ2ＰｔＣｌ6水溶液、をゆっくりと滴
々添加することからなっている。活性炭担体、水、水溶
性還元剤およびアルカリ剤は異なる順序で一緒にするこ
ともできる。
【００２３】水溶性還元剤およびアルカリ剤は各場合と
も例えばそのままでまたは水溶液状で加えることができ
る。
【００２４】白金塩溶液の滴々添加速度は、白金が直ち
に活性炭担体上に沈着しそして同時に還元されて金属と
なるように調節される。
【００２５】白金の還元的沈着後に、ニッケルおよび／
またはコバルトを、例えば硝酸塩類、塩化物類および／
または硫酸塩類の如きそれらの塩類の水溶液の形状で、
触媒の製造用混合物に加えることができる。この工程で
は、ニッケルおよび／またはコバルトはそれらの水酸化
物の形状で沈着させる。
【００２６】白金の還元的沈着は例えば０−１００℃の
範囲の温度において実施することができる。好適な操作
温度は１０−３０℃である。
【００２７】塩素−置換された芳香族アミン類の製造用
の本発明に従う方法は高い選択性により特徴づけられて
いる。非常に少割合の副生物類、例えばＴＣＡＢ、ＴＣ
ＡＯＢおよび脱ハロゲン化された芳香族アミン類、しか
生成しない。さらに、本発明に従い使用される触媒はこ
れまでに既知の触媒より非常に活性が大きい。このこと
は、比較的大量の塩素−置換された芳香族アミン類を一
定量の触媒を用いて製造できること、すなわち特定量の
塩素−置換された芳香族アミン類を製造するためにこれ
までより少ない量の触媒が必要であることを意味してい
る。これらの利点は３,４−ジクロロニトロベンゼンか
ら３,４−ジクロロアニリンへの水素化において特に顕
著である。
【００２８】本発明はさらに、貴金属を活性炭担体上に
同時に沈着および還元させることを特徴とする、活性炭
担体上に貴金属を含有している触媒の製造方法にも関す
るものである。適当な貴金属類は特にパラジウムおよび
白金である。他の金属類または金属化合物類、例えばニ
ッケル、銅、鉛、ビスマス、コバルト、クロムまたはそ
れらの化合物類、を任意に貴金属の前にまたは後に一緒
に沈着させることもできる。
【００２９】特に、該方法は白金およびニッケルおよび
／またはコバルトを含有している触媒を製造するために
上記の如くして実施できる。
【００３０】そのような貴金属触媒は例えばニトロナフ
タレン類またはニトロトルエン類の還元用にも使用でき
る。
【００３１】断らない限り、下記の実施例中の百分率お
よび部数は重量による。
【００３２】
【実施例】Ｉ.触媒の製造 実施例Ｉ−１ ６部の水酸化ナトリウムおよび６部のヒドラジン水和物
を１００部の水中に含有しているアルカリ性還元用溶液
を１００部の活性炭の６００部の脱イオン水中懸濁液に
加えた。２.５部のヘキサクロロ白金酸（１部の白金に
相当する）を１００部の水中に含有している溶液をこの
混合物に３０分間にわたり滴々添加し、そして生じた混
合物を次にさらに６０分間にわたり撹拌した。０.８１
部の塩化ニッケル（II）（０.２部のニッケルに相当す
る）を１００部の水中に含有している溶液を次に加え、
そして混合物をさらに３０分間にわたり撹拌した。触媒
懸濁液を脱イオン水で洗浄水が中性反応を与えるまで洗
浄した。この方法で製造された触媒ペースト（２８５
部、３５％の固体含有量）は、（金属類として計算され
そして乾燥炭を基にして）１％の白金および０.２％の
ニッケルを含有していた。
【００３３】実施例Ｉ−２（比較実施例） 既知の工程により触媒を製造するために、２.５部のヘ
キサクロロ白金酸（１部の白金を含有している）を１０
０部の水中に含有している溶液を３０分間にわたり１０
０部の活性炭の６００部の脱イオン水中懸濁液の中に滴
々添加し、そして混合物を次にさらに６０分間にわたり
撹拌した。６部の水酸化ナトリウムおよび６部のヒドラ
ジン水和物を１００部の水中に含有しているアルカリ性
還元用溶液を次に加え、そして混合物をさらに６０分間
にわたり撹拌した。０.８１部の塩化ニッケル（II）水
和物（０.２部のニッケルに相当する）を１００部の水
中に含有している溶液を次に加え、そして混合物をさら
に３０分間にわたり撹拌した。触媒懸濁液を次に濾過
し、そして残存触媒ペーストを脱イオン水で洗浄水が中
性反応を与えるまで洗浄した。触媒ペーストは、（金属
類として計算されそして乾燥炭を基にして）１％の白金
および０.２％のニッケルを含有していた。
【００３４】実施例Ｉ−３ ６部の水酸化ナトリウムおよび６部のヒドラジン水和物
を１００部の水中に含有しているアルカリ性還元用溶液
を１００部の活性炭の６００部の脱イオン水中懸濁液に
加えた。２.５部のヘキサクロロ白金酸（１部の白金に
相当する）を１００部の水中に含有している溶液をこの
混合物中に３０分間にわたり滴々添加し、そして生じた
混合物を次にさらに６０分間にわたり撹拌した。触媒懸
濁液を次に濾過し、そして残存触媒ペーストを脱イオン
水で洗浄水が中性反応を与えるまで洗浄した。この方法
で製造された触媒ペースト（２８５部、３５％の固体含
有量）は乾燥炭を基にして１％の白金を含有していた。
【００３５】実施例Ｉ−４（比較実施例） 既知の方法により触媒を製造するために、２.５部のヘ
キサクロロ白金酸（１部の白金に相当する）を１００部
の水中に含有している溶液を３０分間にわたり１００部
の活性炭の６００部の脱イオン水中懸濁液に滴々添加
し、そして次に混合物をさらに６０分間にわたり撹拌し
た。６部の水酸化ナトリウムおよび６部のヒドラジン水
和物を１００部の水中に含有しているアルカリ性還元用
溶液を次に加え、そして混合物をさらに６０分間にわた
り撹拌した。触媒懸濁液を次に濾過し、そして残存触媒
ペーストを脱イオン水で洗浄水が中性反応を与えるまで
洗浄した。触媒ペーストは乾燥炭を基にして１％の白金
を含有していた。
【００３６】II.塩素−置換された芳香族化合物類の製
造 実施例II−１ 参照番号は図１に関するものである。
【００３７】使用された水素化装置は連続的に連結され
ている数個の管状反応器（９）、（１０）および（１
１）からなっており、それらには反応熱を消散させるた
めの冷却管、生成物コンデンサー（１２）、分離器（１
３）および（１４）並びに水素循環を生成しそして保つ
ために機能する気体循環ポンプ（１５）が備えられてい
た。
【００３８】連続的工程で、水素化しようとする塩素−
置換された芳香族ニトロ化合物（１）、溶媒（２）、加
えたての触媒（３）および任意にアンモニア（４）をケ
トル（７）の中に入り口（１）、（２）、（３）および
（４）を介して加え、そして反応生成物／水／溶媒混合
物の中で再循環されている触媒（５）と混合した。
【００３９】次に高圧ポンプ（８）により混合物を反応
器（９）および（１０）の中に供給し、そこでそれを反
応器（９）中に再循環されている水素と一緒に加えられ
た水素（６）と反応させた。反応熱を冷却水を用いて消
散させた。反応器を出た生成物をコンデンサー（１２）
の中で液化しそして分離器（１３）および（１４）の中
で気相から分離した。気相を反応器（９）の中に循環ポ
ンプ（１５）により再循環させた。調節弁を介して高圧
空間から除去された塩素−置換された芳香族アミンの溶
液をケトル（１６）から排気し、そして次にフィルター
中で触媒から分離した。次に塩素−置換された芳香族ア
ミンの溶液を処理（１８）用に通した。反応生成物／水
／溶媒混合物の中に懸濁されている触媒を次の水素化バ
ッチ中に管（５）を介して再循環させた。この懸濁液の
一部を任意に（１９）のところで回路から除去すること
もできた。
【００４０】毎分２５００ｋｇの３,４−ジクロロニト
ロベンゼン、４２００ｋｇの１５％の水および０.３５
％のアンモニアを含有しているイソプロパノール／水混
合物、０.１ｋｇの実施例Ｉ−１に従い製造されたばか
りの触媒並びに２０００ｋｇの５％の使用済み触媒を含
有している仕上げ生成物溶液を連続的に混合物状で上記
装置の反応器の中にポンプで加えた。従って、回路は永
久的に１−２％の触媒および０.１−０.２％のアンモニ
アを含有していた。
【００４１】水素圧を１００バールに保ち、そして反応
温度を１４０−１５０℃に調節した。反応器を出た生成
物は３,４−ジクロロ−ニトロベンゼンを含んでいなか
った。
【００４２】生じた３,４−ジクロロアニリン溶液のｐ
Ｈは９−１２の間であった。溶媒として使用されたイソ
プロパノール／水混合物を蒸留により分離し、そしてそ
れ以上処理しないで再使用した。それはアンモニアを含
有していた。使用済みアンモニアは、イソプロパノール
溶液に対する気体状アンモニアの添加により０.３５重
量％までの含有量にされた。分離瓶中での反応水の徹底
的な分離後に単離された粗製３,４−ジクロロアニリン
は、９９.５％の３,４−ジクロロアニリン、２０ｐｐｍ
より少ないＴＣＡＢ、０.２％より少ないモノクロロア
ニリン類および０.１％より少ないアニリンを含有して
いた。ＴＣＡＯＢの含有量は０.１ｐｐｍより少なかっ
た。生成物は７１.４−７１.６℃の融点を有していた。
【００４３】触媒消費量はドイツ公開明細書３ ９２８
３２９に従う方法と比べて６０％ほど減じられた。
【００４４】実施例II−２（比較実施例） 触媒を実施例Ｉ−２に従い製造されたもので置換したこ
と以外は、工程は実施例II−１に記されている如くであ
った。
【００４５】分離瓶中での反応水の徹底的な分離後に単
離された粗製３,４−ジクロロアニリンは、９９％の３,
４−ジクロロアニリン、５０ｐｐｍより少ない３,３′,
４,４′−テトラクロロベンゼン、０.３重量％より少な
いモノクロロアニリン類、０.３重量％より少ないアニ
リンおよび０.１ｐｐｍより少ない３,３′,４,４′−テ
トラクロロアゾキシベンゼンを含有しており、そして７
１.５−７１.６℃の融点を有していた。
【００４６】触媒消費量は実施例II−１と比べて約１３
０％ほど増加した。
【００４７】実施例II−３〜II−に対する一般的記載 種々の触媒の触媒活性は標準化された方法により測定さ
れ、そこでは抽出物(educt)が圧力下で加熱可能な撹拌
されているステンレス鋼オートクレーブ中で各場合とも
イソプロパノール／水混合物およびアンモニアの存在下
で水素化された。
【００４８】４−８ｇの間の触媒が、各場合とも３００
ｇのイソプロパノール／水混合物（１５％の水および１
０ｍｌの２５％水性アンモニアを含有していた）中で、
１００ｇの抽出物の水素化用に使用された。
【００４９】オートクレーブに水素を流しそして室温に
おいて１００バールの水素圧に調節した。漏出に関する
試験後に撹拌器および加熱器に同時にスイッチを入れ
た。
【００５０】水素吸収が水素圧の急速低下を伴って直ち
に始まり、そして反応温度が上昇した。
【００５１】水素圧が５０バールに低下した際には、さ
らに水素を加えて１００バールまでの圧力とした。水素
吸収は５−６分間の反応時間および１６０バールの水素
吸収後に終了した。ニトロ化合物類の完全な還元を確実
にするために、１００℃に加熱された反応混合物を１０
０℃において１００バールの水素圧下でさらに２０分間
にわたり撹拌した。
【００５２】次に撹拌しながら温度を３０℃に下げ、そ
して生じた芳香族アミン類の溶液を触媒から濾過により
分離した（実験１）。
【００５３】濾別された触媒は上記工程によるそれ以上
の水素化用に再使用された（実験２およびその後の実
験）。
【００５４】最初の実験から濾過されたアミン溶液およ
びその後の実験から濾過されたアミン溶液をガスクロマ
トグラフィーおよび／または高性能液体クロマトグラフ
ィーにより望ましくない副生物の生成に関して試験し
た。
【００５５】実施例II−３ 下記のものを使用した：２,４−クロロニトロトルエ
ン、８ｇの実施例Ｉ−３に従い製造された触媒および１
０ｍｌの２５％アンモニア水溶液。触媒は７回再使用さ
れた（８回の実験）。各実験後に、製造された２,４−
クロロトルイジンの純度およびそれのｐ−トルイジン含
有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。２,４
−クロロトルイジンの純度は９９.２−９９.４％の間で
あり、そしてｐ−トルイジン含有量は０.３２−０.４９
％の間であった。
【００５６】実施例II−４（比較実施例） 実施例Ｉ−４に従い製造された触媒を使用したこと以外
は、工程は実施例II−３中の如くであった。２,４−ク
ロロトルイジンの純度は９８.２−９９.２％の間であ
り、そしてｐ−トルイジン含有量は０.４７−１.５％の
間であった。
【００５７】実施例II−５ 実施例Ｉ−１に従い得られた触媒を使用したこと以外
は、工程は実施例II−４中の如くであった。２,４−ク
ロロトルイジンの純度は９９.２−９９.３％の間であ
り、そしてｐ−トルイジン含有量は０.３３−０.３６％
の間であった。
【００５８】実施例II−６ 下記のものを使用した：ｏ−ニトロクロロベンゼンおよ
び４ｇの実施例Ｉ−３に従い製造された触媒。２回の実
験が行われた。得られたｏ−クロロアニリンの純度は９
８.４−９９％の間であり、そしてアニリン含有量は１
％より少なかった。
【００５９】実施例II−７（比較実施例） 実施例Ｉ−４に従い製造された触媒を使用したこと以外
は、工程は実施例II−６中の如くであった。得られたｏ
−クロロアニリンの純度は９６.２−９７％の間であ
り、そしてアニリン含有量は２.９−３.４％の間であっ
た。
【００６０】実施例II−８ １００ｇの１−ニトロナフタレンおよび４ｇの実施例Ｉ
−１に従い製造された触媒を使用したこと以外は、工程
は実施例II−３中の如くであった。アンモニアを添加せ
ずに水素化を行った。触媒は１回再循環された（合計２
回の実験）。得られた１−ナフチルアミンの純度は９
９.１−９９.３％の間であった。
【００６１】実施例II−９ ８０ｇのｏ−およびｐ−ジニトロトルエンの混合物並び
に４ｇの実施例Ｉ−１に従い製造された触媒を使用した
こと以外は、工程は実施例II−３中の如くであった。ア
ンモニアを添加せずに水素化を行った。触媒は３回再循
環された（合計４回の実験）。
【００６２】得られたトルイレンジアミンの純度は９
９.２−９９.２５％の間であり、そしてヘキサヒドロ−
ＴＤＡ含有量は０.００２−０.００５％の間であった。
【００６３】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００６４】１．塩素−置換された芳香族ニトロ化合物
を白金およびニッケルおよび／またはコバルトを活性炭
担体上に含有している触媒の存在下で水素化することに
よる塩素−置換された芳香族アミン類の製造方法におい
て、触媒の製造において活性炭担体上で白金を同時に沈
着および還元することを特徴とする方法。
【００６５】２．式（Ｉ）：
【００６６】
【化３】
【００６７】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異な
っており、そしてそれぞれが水素、メチルまたは塩素で
ある］の塩素−置換された芳香族ニトロ化合物類を水素
化して式（II）：
【００６８】
【化４】
【００６９】［式中、Ｒ1およびＲ2は式（Ｉ）で定義さ
れている如くである］の塩素−置換された芳香族アミン
類を与えることを特徴とする、上記１の方法。 ３．使用する触媒が、白金を基にして、０.３−７重量
％の白金並びに１−１００重量％のニッケルおよび／ま
たはコバルトを含有していることを特徴とする、上記１
および２の方法。
【００７０】４．活性炭担体を最初に水中に懸濁させて
スラリーを生成し、次に水溶性還元剤を加えて白金を還
元し、次に混合物をアルカリ性とし、そして最後に白金
塩溶液をゆっくりと滴々添加することを特徴とする、活
性炭担体上に白金を含有している触媒の製造方法。
【００７１】５．白金塩溶液の滴々添加速度を調節して
白金が直ちに活性炭担体上に沈着しそして同時に還元さ
れて金属となることを特徴とする、上記４の方法。
【００７２】６．白金の還元的沈着後に、ニッケルおよ
び／またはコバルトをそれらの塩類の水溶液の形状で触
媒の製造用混合物に加えることを特徴とする、上記４お
よび５の方法。
【００７３】７．白金の還元的沈着を０−１００℃の範
囲の温度において行うことを特徴とする、上記４−６の
方法。
【００７４】８．貴金属を活性炭担体上に同時に沈着お
よび還元させることを特徴とする、活性炭担体上に貴金
属を含有している触媒の製造方法。
【００７５】９．貴金属の他に、別の金属類または金属
化合物類も沈着させることを特徴とする、上記８の方
法。
【００７６】１０．ニトロナフタレン類またはニトロト
ルエン類の還元用の、上記８または９に従い製造された
貴金属触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用された塩素−置換された芳香族
化合物類の製造用の装置である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・シユミツト ドイツ連邦共和国デー51379レーフエルク ーゼン・イムヘデリクスフエルト52 (72)発明者 トーマス−イエルン・シユルツ ドイツ連邦共和国デー51373レーフエルク ーゼン・パウル−レーベ−シユトラーセ12 (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ連邦共和国デー51061ケルン・ロゲ ンドルフシユトラーセ65

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩素−置換された芳香族ニトロ化合物を
    白金およびニッケルおよび／またはコバルトを活性炭担
    体上に含有している触媒の存在下で水素化することによ
    る塩素−置換された芳香族アミン類の製造方法におい
    て、触媒の製造において活性炭担体上で白金を同時に沈
    着および還元することを特徴とする方法。
JP5288771A 1992-10-27 1993-10-26 塩素−置換された芳香族アミン類および触媒の製造方法 Pending JPH06199744A (ja)

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DE4236203.2 1992-10-27

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