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JPH0619004B2 - 難燃性の熱可塑性成形組成物 - Google Patents

難燃性の熱可塑性成形組成物

Info

Publication number
JPH0619004B2
JPH0619004B2 JP60256831A JP25683185A JPH0619004B2 JP H0619004 B2 JPH0619004 B2 JP H0619004B2 JP 60256831 A JP60256831 A JP 60256831A JP 25683185 A JP25683185 A JP 25683185A JP H0619004 B2 JPH0619004 B2 JP H0619004B2
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JP
Japan
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weight
parts
formula
phenol
halogen
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP60256831A
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English (en)
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JPS61138657A (ja
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ゲルト・テーテマン
クラウス・ラインキング
オツト・コツホ
ハンス‐ユルゲン・クレス
クリスチヤン・リンドナー
フリーデマン・ミユラー
ホルスト・ペータース
ヨゼフ・ビユーカース
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS61138657A publication Critical patent/JPS61138657A/ja
Publication of JPH0619004B2 publication Critical patent/JPH0619004B2/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性の熱可塑性成形組成物及びその製造法
に関する。
芳香族ポリカーボネート50〜95重量%及び重合した
無水マレイン酸5〜30重量%を含むスチレン/無水マ
レイン酸共重合体95〜5重量%のアロイは、特に熱水
に対する安定性において及び熱可塑性加工中の溶融物の
流動性において、(多くの工学的性質が似ている)ポリ
カーボネートよりもかなり優れている熱可塑性成形組成
物である(独国公開特許第2,252,974号)。
しかしながら、芳香族ポリカーボネートとスチレン/無
水マレイン酸共重合体のアロイは通常の燃焼試験例えば
UL,94法に従う燃焼試験に適合しないという重大な
欠点をもつ。
この欠点が適当な防燃系例えば芳香族臭素化合物及び三
酸化アンチモンを導入する(参照米国特許第4,15
1,218号)ことによって排除しうることは真実であ
るが、金属酸化物化合物の防燃性相乗剤としての使用は
例えば高温における加工性を困難にするという欠点をも
たらす。これからの成形物は時に不適当な表面例えば微
細な亀裂又は縞を有する。
それ故に、本発明の目的は上述の欠点を有さない上述の
種類の難燃性ポリカーボネートアロイを開発することで
ある。
従って本発明は、 a,2価のフェノール及び2価のハロゲン化された、好
ましくは臭素化されたフェノールからの、共縮合された
2価のハロゲン化フェノールの形で3〜20重量%のハ
ロゲン、好ましくは臭素を含有する、ハロゲン含有のコ
ポリカーボネート50〜90重量部、 b.b1 スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル
化スチレン又は該ビニル芳香族の混合物95〜70重量
%好ましくは90〜75重量%、及び b2 無水マレイン酸5〜30重量%好ましくは10〜
25重量%、 からの、ランダム構造の共重合体10〜50重量部、 c.式 [式中、R、R及びRは互いに独立に、随時ハロ
ゲン化されたC〜Cアルキル又は随時ハロゲン化さ
れたC〜C20アリールであり、そしてnは0又は1
をわ す] の燐化合物、a)+b)の合計重量100部に対して1
〜20重量部好ましくは5〜15重量部及び d.テトラフルオルエチレン重合体、a)+b)の合計
重量100部に対して0.05〜5重量部特に0.1〜
1重量部、 を含んでなる熱可塑性成形組成物を提供する。
本発明による熱可塑性成形組成物は、更にポリカーボネ
ートに対する又はスチレン/無水マレイン酸共重合体に
対する防燃剤(flameproofing ageut)として適当である
有機ハロゲン化合物を、a)+b)の合計重量100部
に対して12重量部までの量で、成分e)として含有し
ていてもよく、並びの所望によって更に公知の添加剤例
えば安定剤、顔料、流動性調節剤、離型剤及び/又は帯
電防止剤を含有することができる。
本発明による成分a)として定義した種類の熱可塑性芳
香族ポリカーボネートとして適当なものは、式(II) [式中、Aは単結合、C〜Cアルキレン、C〜C
アルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−S
−又は−SO−であり、Halは塩素又は臭素であ
り、xは0、1または2であり、 そして nは1または0である] のジフェノールに基づくものであり、成分a)によるコ
ポリカーボネートは縮合されたハロゲン化ジフェノール
の形でハロゲン特に臭素を3〜20重量%で含有する。
式(II)のジフェノールは文献から公知であり、或いは
文献から公知の方法によって製造することができる。
式(II)の適当なジフェノールは例えばハイドロキノ
ン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パンン 2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサン、2,2−ビス−(3−クロ
ル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及び2,2−
ビス−(3,5−ジブロム−4−シドロキシフェニル)
−プロパンである。
式(II)の好適なジフェノールは2,2−ビス−(ヒド
ロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5
−ジクロル−4−ヒドロキシ−フェニル)−プロパン、
2,2ビス−(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−シクロヘキサンである。
本発明による成分a)として適当なポリカーボネートの
製造は、文献から公知であり、相界面法によりホスゲン
を用いて、或いは均一相法(所謂ピリジン法によりホス
ゲンを用いて行なうことができる。各の場合に設定する
その分子量は公知の方法のより適当な量の公知の延鎖停
止剤を用いて達成される。
本発明による成分a)として適当なポリカーボネートは
10,000〜200,000、好ましくは20,00
0〜80,000の重量平均分子量(Mw,例えば超遠
心分離又光散乱法により測定)を有する。
本発明による成分a)として適当なポリカーボネート
は、公知の方法により、特に好ましくは3官能性又は3
官能性以上の化合物、例えば3つ又は3つよりも多いフ
ェノール性OH基を有するものを、用いるジフェノール
の全量に基づいて0.05〜2.0モル%導入すること
によって分岐せしめてもよい。
好適なポリカーボネートは、ビス−3,5−ジブロム−
4−ヒドロキシフェニル)−プロパンをジフェノールの
全量に基づいて15モル%までで含有するビスフェノー
ルAのコポリカーボネートである。
本発明による成分b)として適当な共重合体はランダム
構造のものである。そのようなランダム構造の共重合体
は好ましくは転化率を不完全にした連続式バルク重合又
は溶液重合によって製造することができる。
適当な環アルキル化スチレンは例えばp−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、2,4ジメチルスチレン及びこれ
らの混合物である。
本発明による成分b)として適当なランダム構造のスチ
レン無水マレイン酸共重合体の分子量は広い範囲内で変
えることができる。好ましくはこれらの生成物は0.4
〜0.9の限界粘度数[η][ジメチルホルムアミド中
25℃測定;参照、ホフマン(Hoffmann)、クレマー(Kr
mer)、クーン(Kuhn)、ポリマーアナリテイク(Polymer
analytik)1、スツッツガルト(Stuttgart)1977年、
316頁以降]を有する。
本発明による成分c)として使用しうる燐化合物は、通
常公知である[参照、例えばウルマン(Ulmann)著、エン
チクロペディー.デア.テクニッシェンン.ヘミー(Enz
yklop die dertechnischen Chenie)、18巻、301
頁以降、1979年]。
式(I)のR、R又はRに対する随時ハロゲン化
されたC〜Cアルキル基は2−クロルエチル、2,
3−ジブロムプロピル及び2,3ジクロルプロピルであ
り;式(I)のR、R又はRに対する随時ハロゲ
ン化されたC6〜C20アリール基はクロルフェニル、
ブロムフェニル、ペンタクロルフェニル、ペンタブロム
フェニル、フェニル、クレジル、イソプロピルフェニル
及びナフチルである。
本発明により適当な式(I)の燐化合物は、燐化合物
は、燐酸トリブチル、燐酸トリス(2−クロルエチ
ル)、燐酸トリス(2,3−ジブロムプロピル)、燐酸
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルクレ
ジル、燐酸ジフェニルオクチル、燐酸ジフェニル、2−
エチルクレジル、燐酸トリ(イソプロピルフェニル)、
燐酸ハロゲン置換アリール、メタンホスホン酸ジメチル
−メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホンホン酸ジ
エチル、トリフェニルホスフィンオキシド及びトリクレ
ジルホスフィンオキシドである。
本発明により成分d)として適当なテトラフルオルエチ
レン重合体は、65〜76重量%、好ましくは70〜7
6重量%の弗素含有量を有する重合体である。その例は
ポリテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン
−ヘキサフルオルプロピレン共重合体又はテトラフルオ
ルエチレンと弗素を含まない共重合しうるエチレン性不
飽単量体の低量との共重合体である。これらの共重合体
は公知である。それらは公知の方法により例えばテトラ
フルオルエチレンを水生媒体中において、圧力7〜71
kg/cm2及び温度0〜200℃、好ましくは20〜10
0℃下に遊離基生成触媒例えばナトリウムパーオキソジ
サルフェート、カリウムパーオキソジサルフェート又は
アンモニウムパーオキソサルフェートで重合させること
によって製造することができる(更に詳細には、例えば
米国特許第2,393,967号を参照)。これらの物
質の密度は好ましくは2.0〜2.3g/cm3の範囲内
であり、その粒子径は100〜1000μmの範囲内で
ある。
防燃剤成分e)として適当である有機ハロゲン化合物
は、本質的に本発明の成形組成物の製造及び加工中に揮
発生でなく且つ熱安定生であるすべてのもの、即ち上記
過程でハロゲンを開裂しない、従って火災の場合に防燃
作用を行使しうるものである。特に適当なものはデガブ
ロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェノル、オ
クタブロモジフェニルエーテル及びトリブロモテトラク
ロロトルエン、及び更にテトラビスフェノールAに基づ
くオリゴカーボネート及び最後に重合体臭素化合物例え
ば高分子量の環臭素化ポリフェニレンオキシドである。
成分a)、b)、c)、d)、所望によりe)及び更に
所望により公知の添加剤例えば安定剤、顔料、流動性調
節剤、離型剤及び/又は帯電防止剤を含有する本発明の
成形組成物は、各成分を公知の方法で混合しそして通常
の機械例えば内部混練機、押出し機又は双軸スクリュー
により200〜330℃の温度で溶融混練り(melt-mpou
nding)又は溶融押出しすることにより、或いは各成分の
適当な有機溶媒中例えばクロルベンゼン中溶液を混合
し、そしてこの溶媒混合物を通常の機械例えば蒸発押出
し機で蒸発させることにより製造することができる。
従って本発明は、成分a)、b)、c)、d)、所望に
より成分e)及び所望により安定剤、顔料、流動性調節
剤、離型剤及び/又は帯電防止剤を混合し、そして通常
の機械により200〜330℃の温度下に溶融混練り又
は溶融押出しをし、或は通常の機械により各成分の適当
な有機溶媒中溶液を混合し且つ蒸発させることを特徴と
する成分a)、b)、c)、d)、所望により成分e)
及び所望により安定剤、顔料、流動性調節剤、離型剤及
び/又は帯電防止剤を含む熱可塑性成形組成物の製造法
も提供する。
個々の成分は公知の方法により、役20℃(室温ばかり
でなく昇温下に、連続的並びに同時に混合することがで
きる。
本発明の成形組成物は、いずれかの種類の成形物を製造
するために使用しうる。特に成形物は射出成形によって
製造することができる。製造しうる成形物の例は、いず
れかの種類のハウジング部品(例えばジューサー、コー
ヒー機、ミキサーのような家庭用品)或いは建築セクタ
ー(secter)用のカバースラブ及び自動車セクター用の部
品である。それらは非常に良好な電気的性質を有するか
ら電気工学の分野でも使用できる。
更なる加工形態は予じめ調製したシート又はフィルムか
らの深絞り(deep drawing)による成形物の製造である。
実施例 使用する合金成分 a.ビスフェノールA及びコポリカーボネートの全重量
に関して10重量%のテトラブロモビスフェノールAか
らなり、そしてCHCl中0.5g/lのB濃度で
25℃下に測定して1.284の相対溶液粘度と5重量
%の臭素含量を有するコポリカーボネート。
b.共重合体樹脂の製造 第1表に従う組成の混合物750部を、内部温度計、攪
拌機、そして入口及び出口を備えたジャケット付きの容
器中に入れ、130℃に加熱した。次いで同一組成物1
100部の単量体流を秤入し、同一量の重合体溶液を、
容器中の液体量が維持されるように容器から取出した。
単量体流には、tert−ブチルパーピバレート(フタル酸
ジブチル中75%)を約0.05部/時で連続的に添加
した。約2時間後に約40%の一定の転化率が確立され
た。
重合体溶液に2,5−ジ−t−ブチルクレゾール0.1
重量%を添加し、続いて蒸発押出し機により単量体と液
体成分を除去した。そしたジメチルホルムアミド中25
℃で測定することによって決定される如き限界粘度数を
第1表にする。
c.ジフェニルクレジルホスフェート d.粒子径500〜650μm[ヘキスト社からのホス
タフロン(Hostaflon)TF2026]を有する粉末形の
ポリテトラフルオロエチレン 成分a)、b)1)〜b)3)、c)及びd)の混練り
は、230〜250℃の温度下に双軸押出し機[ウエル
ルナー・アンド・フライデラー(Werner & Pfleidere
r)]社製ZSK32型]を用いて行なった。
成形物の製造は250℃下に射出成形機で行なった。
試料の燃焼性はUL−94V法に従い厚さ1.6及び
3.2mmの試験標本において測定した。UL94V試験
は次のように行なった。
材料の試料を寸法127×12.7×1.6mm及び12
7×12.7×3.2mmの棒に成形した。この棒を試験
標本の下面が外科用の包帯材料の細片上305mmに位置
するように垂直に配置させた。各試料棒をそれぞれ10
秒間の2回の連続した発火工程により発火させた。各発
火過程後の燃焼性を観察し、試料の評価のために用い
た。試料は3.73×10kJ/mの熱量を有する
天然ガスの高さ10mmの青色炎を有するブンゼンバーナ
ーで発火させた。
UL−94法のV−Oの分類は、UL−94標準法に従
って試験した材料の後述する性質を含んでなる。この分
類の材料は試験炎にさらした後10秒間以上燃える試料
を含まない;その全燃焼時間は各組の試料に炎を2回つ
けた時に50秒より少ない;それは試料の他端に取りつ
けられた支持体の受け部まで完全に燃えつきる試料を含
まない;それらは燃焼する小滴又は粒子によって試料の
下に配置されたコットンウールを発火させる試料を含ま
ない;そしてそれは試験炎の除去後に30秒間より長い
間真赤である試料を含まない。
他のUL−94法の分類は、より長いアフターバーン(a
fterburn)時間を有する(分類V−1)或は更に試料の
下に配置されたコットンウールを発火させる燃焼する小
滴又は粒子を出す(分類V−2)試料に対してである。
分類「n.p.」は「不合格」を示し、試料が230秒のアフ
ターバーン時間を有することを意味する。
次の表は試験した成形組成物の正確な組成と得られたU
L−94法の分類を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス‐ユルゲン・クレス ドイツ連邦共和国デー‐4150クレーフエル ト・シヤイブラーシユトラーセ 111 (72)発明者 クリスチヤン・リンドナー ドイツ連邦共和国デー‐5000ケルン60・リ ーラーシユトラーセ 200 (72)発明者 フリーデマン・ミユラー ドイツ連邦共和国デー‐4040ノイス21・ア ムシユタインアツカー 5 (72)発明者 ホルスト・ペータース ドイツ連邦共和国デー‐5090レーフエルク ーゼン3・ビンターベルク 25 (72)発明者 ヨゼフ・ビユーカース ドイツ連邦共和国デー‐4150クレーフエル ト・クナインシユトラーセ 58アー (56)参考文献 特開 昭59−64651(JP,A) 「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品」 (昭49−10−15)ラバーダイジェスト社 P.326〜332

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a.2価のフエノール及び式(II) [式中、Aは単結合、C〜Cアルキレン、C〜C
    アルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−S
    −または−SO−であり、Halは塩素または臭素で
    あり、xは0,1または2であり、nは1または0であ
    る] のジフェノールから選ばれた2価のハロゲン化されたフ
    ェノールからの、共縮合された2価のハロゲン化フエノ
    ールの形で3〜20重量%のハロゲンを含有する、ハロ
    ゲン含有のコポリカーボネート50〜90重量部、 b.b1 スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル
    化スチレン又は該ビニル芳香族の混合物95〜70重量
    %及び b2 無水マレイン酸5〜30重量%、 からの、ランダム構造の共重合体10〜50重量部、 c.式 [式中、R、R及びRは互いに独立に、随時ハロ
    ゲン化されたC〜Cアルキル又は随時ハロゲン化さ
    れたC〜C20アリールであり、そしてnは0又は1
    を表わす] の燐化合物、a)+b)の合計重量100部に対して、
    1〜20重量部、及び d.テトラフルオルエチレン重合体、a)+b)の合計
    重量100部に対して、0.05〜5重量部、 を含んでなる熱可塑性成形組成物。
  2. 【請求項2】難燃剤として適当な有機ハロゲン化合物
    の、a)+b)の合計重量100部に対して、12重量
    部までを、成分eとして含有する特許請求の範囲第1項
    記載の熱可塑性成形組成物。
  3. 【請求項3】安定剤、顔料、流動性調節剤、離型剤及び
    帯電防止剤を含んでなる群から選択される添加剤を少な
    くとも1種を更に含有する特許請求の範囲第1又は2項
    記載の熱可塑性成形組成物。
  4. 【請求項4】a.2価のフエノール及び式(II) [式中、Aは単結合、C〜Cアルキレン、C〜C
    アルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−S
    −または−SO−であり、Halは塩素または臭素で
    あり、xは0,1または2であり、nは1または0であ
    る] のジフエノールから選ばれた2価のハロゲン化されたフ
    エノールからの、共縮合された2価のハロゲン化フエノ
    ールの形で3〜20重量%のハロゲンを含有する、ハロ
    ゲン含有のコポリカーボネート50〜90重量部、 b.b1 スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル
    化スチレン又は該ビニル芳香族の混合物95〜70重量
    %及び b2 無水マレイン酸5〜30重量%、 からの、ランダム構造の共重合体10〜50重量部、 c.式 [式中、R、R及びRは互いに独立に、随時ハロ
    ゲン化されたC〜Cアルキル又は随時ハロゲン化さ
    れたC〜C20アリールであり、そしてnは0又は1
    を表わす] の燐化合物、a)+b)の合計重量100部に対して、
    1〜20重量部、及び d.テトラフルオルエチレン重合体、a)+b)の合計
    重量100部に対して、0.05〜5重量部、 を含んでなる熱可塑性成形組成物を製造するにあたり、 成分a),b),c)及びd)を混合し、通常の機械で
    200〜330℃の温度下に溶融混練りし或いは溶融押
    出しする製造法。
  5. 【請求項5】a.2価のフエノール及び式(II) [式中、Aは単結合、C〜Cアルキレン、C〜C
    アルキリデン、C〜Cシクロアルキリデン、−S
    −または−SO−であり、Halは塩素または臭素で
    あり、xは0,1または2であり、nは1または0であ
    る] のジフエノールから選ばれた2価のハロゲン化されたフ
    エノールからの、共縮合された2価のハロゲン化フエノ
    ールの形で3〜20重量%のハロゲンを含有する、ハロ
    ゲン含有のコポリカーボネート50〜90重量部、 b.b1 スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル
    化スチレン又は該ビニル芳香族の混合物95〜70重量
    %及び b2 無水マレイン酸5〜30重量%、 からの、ランダム構造の共重合体10〜50重量部、 c.式 [式中、R、R及びRは互いに独立に、随時ハロ
    ゲン化されたC〜Cアルキル又は随時ハロゲン化さ
    れたC〜C20アリールであり、そしてnは0又は1
    を表わす] の燐化合物、a)+b)の合計重量100部に対して、
    1〜20重量部、及び d.テトラフルオルエチレン重合体、a)+b)の合計
    重量100部に対して、0.05〜5重量部、 を含んでなる熱可塑性成形組成物を製造するにあたり、 成分a),b),c)及びd)を適当な有機溶媒中で混
    合し、次いでこの溶媒混合物を通常の蒸発機で蒸発させ
    る製造法。
JP60256831A 1984-12-08 1985-11-18 難燃性の熱可塑性成形組成物 Expired - Lifetime JPH0619004B2 (ja)

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DE3444868.3 1984-12-08
DE19843444868 DE3444868A1 (de) 1984-12-08 1984-12-08 Thermoplastische formmassen mit flammwidrigen eigenschaften

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Publication Number Publication Date
JPS61138657A JPS61138657A (ja) 1986-06-26
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JP60256831A Expired - Lifetime JPH0619004B2 (ja) 1984-12-08 1985-11-18 難燃性の熱可塑性成形組成物

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US (1) US4788238A (ja)
EP (1) EP0188683B1 (ja)
JP (1) JPH0619004B2 (ja)
DE (2) DE3444868A1 (ja)
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