JPH06186732A - 粘着性ペリクル膜およびペリクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粘着性および光線透過率に優れ、しかも波長
３６０〜４５０ｎｍの短波長光に対しても優れた耐光性
を有する粘着性ペリクル膜を得る。 【構成】 セルロースの脂肪酸エステル透明薄膜の一方
の面に、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²（Ｒ¹はＨまた
はメチル基、Ｒ²は直鎖状のフルオロアルキル基）で表
されるモノマー（Ａ）と、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＯＯ
Ｒ⁴（Ｒ³はＨまたはメチル基、Ｒ⁴は分岐状のフルオロ
アルキル基）で表されるモノマー（Ｂ）との共重合体で
あって、共重合体中のモノマー（Ａ）の構成成分割合が
２０〜８０モル％、モノマー（Ｂ）の構成成分割合が８
０〜２０モル％であり、かつ６０℃のメタキシレンヘキ
サフルオライド中で測定した極限粘度［η］が０．１０
〜０．３５ｄｌ／ｇである含フッ素ポリ（メタ）アクリ
レートからなる粘着性物質層が形成されている波長３６
０〜４５０ｎｍの短波長光露光用の粘着性ペリクル膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導
体素子の製造および液晶表示素子の製造におけるフォト
リソグラフィ工程（以下、半導体素子等の製造という）
で使用するフォトマスクやレチクル等（以下、単にマス
ク等という）に、塵埃等の異物が付着することを防止す
るための波長３６０〜４５０ｎｍの短波長光露光用の粘
着性ペリクル膜およびペリクルに関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトリソグラフィ工程では、ガラス板
表面にクロム等の蒸着膜で回路パターンを形成したマス
ク等を使用し、その回路パターンをレジストを塗布した
シリコンウエハー上に転写する作業が行われている。こ
の工程ではマスク等上の回路パターンに塵埃等の異物が
付着した状態で露光が行われると、ウエハー上にも上記
異物が転写され、不良製品となる。ことに前記露光をス
テッパーで行う場合には、ウエハー上に形成される全て
のチップが不良となる可能性が高くなり、マスク等の回
路パターンへの異物の付着は大きな問題である。

【０００３】この問題を解消するため、マスク基板の片
面または両面に透明な光線透過性膜を適当な間隔を置い
て配置する防塵体用のペリクルが使用されている。この
ペリクルは、一般にアルミニウム製保持枠としてのペリ
クル枠の一側面に透明な光線透過性のペリクル膜を張設
したもので、ペリクル枠の片側端面に両面粘着テープを
貼着してマスク基板上に取付けられるようになってい
る。このペリクルを使用することにより、外部からの異
物の侵入を防ぐことができ、また仮にペリクル膜上に異
物が付着してもウエハー上には転写されず、半導体素子
等の製造時の歩留りが向上する。

【０００４】しかし、既にペリクル膜やペリクル枠の内
側に付着している異物は、マスク等にペリクルを取付け
た後には最早除去することができない。このため、この
ようなペリクルを使用する際、ペリクルの内側に付着し
た異物がマスク等上に落下して露光を妨げるのを防ぐた
め、ペリクル枠の内側面に粘着膜を設けたペリクルが提
案されている（特開昭６０−５７８４１号）。

【０００５】しかし、前述（特開昭６０−５７８４１
号）のようなペリクルでは、ペリクル枠とマスク等の接
着面に両面粘着テープを使用しているため、両面粘着テ
ープの基材である発泡テープからゴミ等の異物が発生
し、これが汚染源となる。そのため、特開平１−４８０
６２号では、接着面に両面粘着テープを使用しないペリ
クルが提案されている。しかし、これらの方法を用いて
もペリクル膜内面に付着した異物が使用時衝撃等により
マスク等上に落下して、不良ＬＳＩ製造の原因になるこ
とがある。

【０００６】一方、ペリクル膜は露光時の防塵膜として
使用され、高い光線透過率が要求されるために異物の付
着が極度に嫌われ異物付着性の少ない材質のものが使用
されている。従来このようなペリクル膜の材質として
は、ポリビニルブチラール系重合体（特開昭５９−１６
４３５６号、特開昭５９−２０６４０６号、特開昭６３
−６８８４０号、特開昭６３−１３８３５２号、特開昭
６３−１６３４６１号、特開昭６３−１６３４６２号、
特開昭６３−１６３４６３号）、セルロース・アセテー
ト・ブチレート系重合体（特開昭６１‐１０６２４３
号）、シアノエチルセルロース系重合体（特開昭６１−
１３０３４６号）、アルキルセルロース系重合体（特開
昭６２−５９９５５号）、ニトロセルロース、プロピオ
ン酸セルロース（特開平３−２５９２５８号）等が使用
されている。また、ペリクル膜としては、これらの材質
からなる透明薄膜上に反射防止層を積層したペリクル膜
も提案されている（例えば、特開昭６０−２３７４５０
号など）。

【０００７】ペリクル膜には、上記材質の単層からなる
もの、または反射防止層を積層したもののいずれの場合
にも、異物の付着を防止するため、表面のベタツキのな
い材質を使用することが必要とされている。ところが、
このような表面のベタツキのない材質のペリクル膜には
異物が付着しにくいが、誤って付着した場合は付着した
異物は落下しやすく、これが露光を妨げるという問題点
がある。

【０００８】こうした問題点に対して、透明薄膜の一方
の面に液体フッ化炭素やシリコン油を塗布したり（特開
昭６３−１５２５０号）、また粘着性の含フッ素ポリ
（メタ）アクリレート共重合体を形成する方法（特開平
１−１２０５５５号、特開平３−２５９２５８号）が提
案されている。

【０００９】しかし、これらのペリクル膜を使用して波
長３６０〜４５０ｎｍの短波長光で露光すると、光のエ
ネルギが高いため、膜が破壊される場合がある。このよ
うに従来のペリクル膜は露光波長３６０〜４５０ｎｍの
短波長領域では、耐光性が必ずしも満足のいくものでは
なかった。

【００１０】

【発明が解決しようする課題】本発明の目的は、上記問
題点を解決するため、粘着性および光線透過率に優れ、
しかも短波長光に対しても優れた耐光性を有する波長３
６０〜４５０ｎｍの短波長光露光用の粘着性ペリクル膜
（以下、単にペリクル膜という場合がある）を提供する
ことにある。さらに本発明の他の目的は、上記ペリクル
膜を有し、異物が誤ってこのペリクル膜に付着した場合
でも、粘着性物質層に異物を付着させてマスク等上への
異物の落下を防止できるペリクルを提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のペリクル
膜およびこのペリクル膜とペリクル枠とからなるペリク
ルである。 （１）セルロースの脂肪酸エステル透明薄膜の一方の面
に、一般式〔１〕

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は直鎖状の
フルオロアルキル基を示す。）で表される少なくとも１
種のモノマー（Ａ）と、一般式〔２〕

【化４】 （式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は分岐状の
フルオロアルキル基を示す。）で表される少なくとも一
種のモノマー（Ｂ）との共重合体であって、共重合体中
のモノマー（Ａ）の構成成分割合が２０〜８０モル％、
モノマー（Ｂ）の構成成分割合が８０〜２０モル％であ
り、かつ６０℃のメタキシレンヘキサフルオライド中で
測定した極限粘度［η］が０．１０〜０．３５ｄｌ／ｇ
である含フッ素ポリ（メタ）アクリレートからなる粘着
性物質層が形成されていることを特徴とする波長３６０
〜４５０ｎｍの短波長光露光用の粘着性ペリクル膜。 （２）共重合体の極限粘度［η］が０．２０ｄｌ／ｇよ
り大きく、０．３５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とす
る上記（１）記載の粘着性ペリクル膜。 （３）共重合体中のモノマー（Ａ）の構成成分割合が２
０モル％以上ないし４５モル％未満、モノマー（Ｂ）の
構成成分割合が５５モル％より多く、８０モル％以下で
あることを特徴とする上記（１）または（２）記載の粘
着性ペリクル膜。 （４）共重合体中のモノマー（Ａ）の構成成分割合が７
５モル％より多く、８０モル％以下、モノマー（Ｂ）の
構成成分割合が２０モル％以上ないし２５モル％未満で
あることを特徴とする上記（１）または（２）記載の粘
着性ペリクル膜。 （５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の粘着
性ペリクル膜とペリクル枠とからなることを特徴とする
ペリクル。

【００１２】本発明ではペリクル膜の本体となる透明薄
膜としてセルロースの脂肪酸エステルからなる透明薄膜
を使用する。このセルロースの脂肪酸エステル透明薄膜
は、露光に採用される３６０〜４５０ｎｍの波長におけ
る平均光線透過率（照射した波長の間で起こる光線透過
率の干渉波の山部と谷部を同数とり、平均した値）が高
く、また製膜性等の通常ペリクル膜に要求される性質に
優れ、しかも３６０〜４５０ｎｍの短波長光に対する耐
光性に優れている。

【００１３】セルロースの脂肪酸エステルの具体例とし
て、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セ
ルロース、吉草酸セルロース等が例示できる。これらの
中ではプロピオン酸セルロースが好ましい。

【００１４】透明薄膜の材質として、従来使用されてい
るニトロセルロース、アルキルセルロース等は４５０〜
６００ｎｍの波長の光で露光するのに適しているが、本
発明における露光に採用される波長の短い領域では耐光
性が劣り、膜破壊を生じる場合があるので、３６０〜４
５０ｎｍの短波長光の露光には適さない。

【００１５】透明薄膜は、セルロースの脂肪酸エステル
を含む溶液から回転製膜法により製造でき、膜厚は使用
する波長に対して透過率が高くなるように選択される。
例えば、露光波長４３６ｎｍと４０５ｎｍの光線の透過
率を同時に高くするには通常１．４〜１．６μｍ、また
４３６ｎｍと３６５ｎｍの光線の透過率を同時に高くす
るには１．２〜１．４μｍが選択される。

【００１６】本発明では粘着性物質として、前記一般式
〔１〕で表される少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、
前記一般式〔２〕で表される少なくとも１種のモノマー
（Ｂ）との共重合体である含フッ素ポリ（メタ）アクリ
レートを使用する。

【００１７】本発明で使用する含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートは、光線透過率が高く、しかも粘着性に優
れ、異物が付着してもそのまま保持され落下しにくい。
また屈折率が透明薄膜の屈折率以下で、反射防止効果も
有している。また含フッ素ポリ（メタ）アクリレート
は、波長３６０〜４５０ｎｍの短波長光を使用して露光
しても変質せず、耐光性に優れている。そして、この含
フッ素ポリ（メタ）アクリレートを、セルロースの脂肪
酸エステルからなる透明薄膜に被覆することにより、セ
ルロースの脂肪酸エステルの耐光性が著しく改善され、
全体として波長３６０〜４５０ｎｍの短波長光に対して
優れた耐光性が得られる。従って、このような含フッ素
ポリ（メタ）アクリレートからなる粘着性物質層を、前
記セルロースの脂肪酸エステルからなる透明薄膜の一方
の面に形成することにより、短波長領域での耐光性に優
れた粘着性ペリクル膜が得られる。

【００１８】次に、含フッ素ポリ（メタ）アクリレート
について詳細に説明する。前記一般式〔１〕におけるＲ
²は直鎖状のフルオロアルキル基であり、炭素数２〜１
４のものが好ましい。具体的には、

【化５】−ＣＨ₂ＣＦ₃，−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅，−ＣＨ₂Ｃ
₃Ｆ₇，−ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉，−ＣＨ₂Ｃ₅Ｆ₁₁，−ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ
₁₅，−ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇，−ＣＨ₂Ｃ₉Ｆ₁₉，−ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ
₂₁，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅，−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₅Ｆ
₁₁，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇，−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｃ₉Ｆ₁₉，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ₂₁，−ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₂Ｈ，−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ，−ＣＨ₂（ＣＦ₂）
₆Ｈ，−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｈ，−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｈ，−
ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ（ＣＦ₂）
₆Ｈ などが例示できる。エーテル酸素を含む直鎖状のフルオ
ロアルキル基は３６０〜４５０ｎｍの短波長光に対する
耐光性に劣るので、本発明での使用には適さない。

【００１９】また、前記一般式〔２〕におけるＲ⁴は分
岐状のフルオロアルキル基であり、炭素数３〜１４の分
岐状のものが好ましい。具体的には、

【化６】 などが例示できる。

【００２０】これらの中で特に好ましいＲ⁴としては、

【化７】 などが例示できる。このようなＲ⁴は、ヘキサフルオロ
プロピレンの二量体または三量体から誘導される。エー
テル酸素を含む分岐状のフルオロアルキル基は３６０〜
４５０ｎｍの短波長光に対する耐光性に劣るので、本発
明での使用には適さない。

【００２１】本発明で使用する含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレート中に占めるモノマー（Ａ）の構成成分割合は
２０〜８０モル％、モノマー（Ｂ）の構成成分割合は８
０〜２０モル％である。これらのモノマーの他に、本発
明の目的を損わない範囲で他のモノマーが含有されてい
てもよい。モノマー（Ａ）の構成成分割合が２０モル％
以上ないし４５モル％未満であって、モノマー（Ｂ）の
構成成分割合が５５モル％より多く、８０モル％以下の
場合でも、また共重合体中のモノマー（Ａ）の構成成分
割合が７５モル％より多く、８０モル％以下であって、
モノマー（Ｂ）の構成成分割合が２０モル％以上ないし
２５モル％未満の場合でも、短波長光に対する優れた耐
光性、粘着性および光線透過率を有した粘着性物質層が
形成される。

【００２２】また、６０℃のメタキシレンヘキサフルオ
ライド中で測定した含フッ素ポリ（メタ）アクリレート
の極限粘度［η］は０．１０〜０．３５ｄｌ／ｇであ
る。極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇより大きく、０．３５
ｄｌ／ｇ以下であっても、短波長光に対する優れた耐光
性、粘着性および光線透過率を有した粘着性物質層が形
成される。

【００２３】また含フッ素ポリ（メタ）アクリレートの
フッ素含有率は５０重量％以上が好ましい。フッ素含有
率がこの範囲にある場合には、透明で平均光線透過率が
高く、かつ層間の乱れによる色ムラや白化が生じない。

【００２４】本発明で使用する含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートを製造する製造方法としては特に制限はな
く、前記構成成分割合および物性を有するポリマーが得
られる方法であればいずれの方法を採用することもでき
るが、ラジカル開始剤の存在下にモノマー成分を共重合
させる方法が好ましく採用できる。

【００２５】このようなラジカル開始剤としては、公知
の種々のものが使用できる。具体的にはアゾビス（イソ
ブチロニトリル）、ジメチルアゾイソブチレート等のア
ゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４‐ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
ピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシドまたは有
機ペルエステルなどをあげることができる。これらの中
ではアゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。

【００２６】共重合反応は溶媒を使用してもよいし、無
溶媒で行ってもよい。溶媒としては、例えばヘキサフル
オロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、トリフルオロ
メチルアニソール、キシレンヘキサフルオライドなどを
あげることができる。

【００２７】共重合反応は、ラジカル開始剤をモノマー
の合計モル数に対して０．０５〜１０．０モル％、好ま
しくは０．１〜５．０モル％の範囲で添加して行うのが
望ましい。また、反応温度は２０〜１５０℃、好ましく
は４０〜１００℃、反応時間は１〜４０時間、好ましく
は５〜２８時間が望ましい。また共重合反応は、不活性
ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン等）で行うのが
望ましい。上記反応条件、特にラジカル開始剤を上記範
囲で添加して行うことにより、前記極限粘度［η］のポ
リマーが容易に得られる。

【００２８】本発明で使用する含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートは、反射防止作用も有するため別の反射防止
層を形成しなくてもよいが、反射防止効果を上げるため
に高屈折率物質層を形成した上に粘着性物質層を形成し
てもよい。粘着性物質層は前記粘着性物質により本体と
なる透明薄膜の一方の面に形成されるが、その際の膜厚
は使用する光の波長の１／４ｎ（ｎは屈折率）とするの
が好ましい。

【００２９】ペリクル膜の本体となる透明薄膜の他方の
面には、従来のものと同様に反射防止層を形成すること
ができる。この場合の反射防止層としては、従来より反
射防止層に使用されている非粘着性のフッ素系ポリマー
またはシリコン系ポリマーなどが使用可能である。この
非粘着性フッ素系ポリマーとしては、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレートの重合体、テトラフル
オロエチレンとビニリデンクロライドとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンとビニリデンクロライドとヘキサ
フルオロプロピレンとの三元共重合体等があげられる。
また、反射防止効果を上げるために、高屈折率物質層を
形成した上にこれらの非粘着性物質層を形成してもよ
い。

【００３０】次に、粘着性物質層を有するペリクル膜を
製造する方法において、本体となるセルロースの脂肪酸
エステル透明薄膜に含フッ素ポリ（メタ）アクリレート
からなる粘着性物質層を形成する場合について説明す
る。まず、ガラス等の平滑な基板上にセルロースの脂肪
酸エステルを含む溶液を供給し、回転製膜法によってセ
ルロースの脂肪酸エステル透明薄膜を形成する。セルロ
ースの脂肪酸エステルは良溶媒に溶解し、必要に応じて
濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒としてはメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の低級脂
肪酸エステル類；これらのケトン類またはエステル類と
イソプロピルアルコール等のアルコール類との混合物な
どが使用される。

【００３１】形成される透明薄膜の厚みは、溶液の粘度
や基板の回転速度等を変化させることにより適宜変化さ
せることができる。基板上に形成されたセルロースの脂
肪酸エステル透明薄膜は、熱風や赤外線ランプ照射等の
手段によって乾燥させて残存溶媒を除去する。

【００３２】次いで、セルロースの脂肪酸エステル透明
薄膜上に前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを含む
溶液を供給し、セルロースの脂肪酸エステル透明薄膜の
形成と同様に回転製膜法により含フッ素ポリ（メタ）ア
クリレートからなる粘着性物質層を形成する。この際、
含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒と
しては、芳香族ハロゲン化合物類、フルオロアルキル化
アルコール類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー
類、フッ化環状エーテル化合物類などが用いられる。

【００３３】具体的には、

【化８】 等が例示でき、これらの中でも特にメタキシレンヘキサ
フルオライド、五フッ化プロパノール、ベンゾトリフル
オライド等が好ましい。

【００３４】これらの特定の溶媒を使用することによ
り、回転製膜性の良好な含フッ素ポリ（メタ）アクリレ
ートを含む溶液が得られるうえ、含フッ素ポリ（メタ）
アクリレートからなる粘着性物質層の形成時に、基層と
なるプロピオン酸セルロース透明薄膜を溶解させたり膨
潤させたりする悪影響を防止できる。粘着性物質層の膜
厚は、セルロースの脂肪酸エステル透明薄膜と同様に、
溶液の粘度や基板の回転速度等を適宜変化させることに
より制御できる。

【００３５】一方、片面に粘着性物質層を、他の面に非
粘着性物質層を有するペリクル膜を製造する場合には、
上記により得られた片面に粘着性物質層を有する透明薄
膜を基板から剥離して仮枠に貼付け、粘着性物質層の形
成されていない面に、例えばテトラフルオロエチレン／
ビニリデンクロライド／ヘキサフルオロプロピレン三元
共重合体（例えば５０／２９／２１重量比）をパーフル
オロ−２−メチル−１−オキシ−３−チアシクロヘキサ
ン−３，３−ジオキシド等の溶媒に溶解した溶液を塗布
して、回転製膜法により非粘着性物質層からなる反射防
止層を形成することができる。

【００３６】粘着性物質層／高屈折率物質層／透明薄膜
／高屈折率物質層／非粘着性物質層からなる五層構造の
ペリクル膜を製造するには、前記と同様にしてまず透明
薄膜を形成し、この上に高屈折率物質層を形成するため
の高屈折率物質溶液を供給して回転製膜法により製膜
後、さらにこの上に前記と同様にして粘着性物質層を形
成する。次に、このようにして得られた膜を基板から剥
離して仮枠に貼付け、透明薄膜の他方の面に、高屈折率
物質層を形成するための高屈折率物質溶液を供給して回
転製膜法により製膜した後、この上に前記と同様にして
非粘着性物質層を形成することにより行うことができ
る。

【００３７】また、粘着性物質層および非粘着性物質層
を有するペリクル膜を連続的に製造する方法としては、
ガラス等の平滑基板上に含フッ素ポリ（メタ）アクリレ
ートを含む溶液（ただし、溶媒は特に前述の溶媒に限定
されず、含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解でき
るものであればよい）を供給し、回転製膜法によって含
フッ素ポリ（メタ）アクリレート薄膜を形成し、熱風や
赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させて残存溶媒
を除去する。その後、この薄膜上に前記と同様の操作を
行ってセルロースの脂肪酸エステル透明薄膜を形成した
後、さらにテトラフルオロエチレン／ビニリデンクロラ
イド／ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体等を含む
溶液を供給して、回転製膜法により非粘着性物質層を形
成し、三層構造のペリクル膜が製造できる。

【００３８】粘着性物質層／高屈折率物質層／透明薄膜
／高屈折率物質層／非粘着性物質層からなる五層構造の
ペリクル膜を連続的に製造するには、ガラス等の平滑基
板上に前記と同様の操作を行って粘着性物質層を形成
し、この上に高屈折率物質層を形成するための高屈折率
物質溶液を供給して回転製膜法により製膜した後、さら
にこの上に前記と同様の操作を行ってセルロースの脂肪
酸エステル透明薄膜を形成する。続いて、このセルロー
スの脂肪酸エステル透明薄膜上に高屈折率物質層を形成
するため、高屈折率物質溶液を供給して回転製膜法によ
り製膜後、さらにこの上に前記と同様の操作を行って非
粘着性物質層を形成することにより行うことができる。

【００３９】次に、基板上に形成された粘着性物質層を
有するペリクル膜はペリクルとして使用するために基板
から剥離する。この場合、例えば基板上に形成される積
層膜の最外層、すなわち外気と接している膜面の縁にセ
ロハンテープや接着剤を塗布した枠状治具をあてがって
接着後、セロハンテープや枠状治具を手や機械的手段に
よって一端から持ち上げることにより基板上から直接引
き剥すことができる。この際、セルロースの脂肪酸エス
テル層と含フッ素ポリ（メタ）アクリレート層との層間
接着力が大きいので、膜が分離することなく引き剥さ
れ、こうして得られたペリクル膜をペリクル枠に張付け
てペリクルが形成される。

【００４０】ぺリクル枠にペリクル膜を張付ける場合、
ペリクル膜の粘着性物質層がペリクル枠側にくるように
ペリクル膜を張付ける。すなわちペリクルとして使用す
る場合、マスク等の面と粘着性物質層の面とが向い合う
ようにペリクル膜をペリクル枠に張付ける。

【００４１】ペリクル枠としては特に制限はなく、従来
より用いられているアルマイト処理したアルミニウム枠
などが使用可能であり、他の材質のものでもよい。ペリ
クル枠の形状としては円形、角形など任意のものでよ
い。また、このペリクル枠にも粘着剤などを塗布してマ
スク等上への異物の落下を防止するのが好ましい。

【００４２】こうして製造されたペリクルは、従来のも
のと同様にマスク等に重ね、露光時の防塵カバーとして
使用される。ペリクルの製造に際しては、ゴミ等の異物
が付着しないようにして製造されるが、誤って持込まれ
た異物は粘着性物質層に付着し、マスク等上に落下しな
い。ペリクルの非粘着性物質層に付着した異物は、エア
ブロー等により除去され、粘着性物質層に付着した異物
は、粘着性物質層に付着したままマスク等上へ落下しな
ければ、約５０μｍ以下のものは転写面に像を結ばない
ため転写されず、不良ＬＳＩ製造等の原因とならない。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面により説明す
る。図１は実施例のペリクルを示す一部の断面図であ
る。図において、１はペリクルで、ペリクル枠２の一側
面にペリクル膜３が張設されている。ここでペリクル膜
３は、セルロースの脂肪酸エステルからなる透明薄膜４
の一方の面に、含フッ素ポリ（メタ）アクリレートから
なる粘着性物質層５が、他方の面に非粘着性物質層６が
積層されており、粘着性物質層５がペリクル枠２側にく
るように張設されている。ペリクル膜３のペリクル枠２
側に形成された粘着性物質層５および反対側に形成され
た非粘着性物質層６は、反射防止層としても利用されて
いる。ペクリル枠２の内側面にも粘着剤７が塗布されて
おり、ペリクル枠２は接着剤によりマスク等の被着体８
に接着されている。

【００４４】上記構成のペリクル１は露光時の防塵カバ
ーとして使用される。このとき非粘着性物質層６に付着
した異物はエアブロー等により除去されるが、粘着性物
質層５に付着した異物はそのまま付着した状態で落下せ
ず、露光を妨害しない。また３６０〜４５０ｎｍの短波
長光で露光しても、膜破壊は生じない。

【００４５】実施例１ 攪拌羽根、コンデンサーおよびバブリング管を取り付け
た２００ｍｌの反応器にパーフルオロオクチルエチルア
クリレート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、以下Ｆ
ＯＥＡと略す）１３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ヘキサフ
ルオロプロピレンの二量体から合成した分枝状のフルオ
ロアルキル基をもつＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ
₃）ＣＨＦＣＦ（ＣＦ₃）₂（以下、ＨＦＰ−ＤＡと略
す）４０．１ｇ（１０４ｍｍｏｌ）および開始剤のアゾ
ビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略す）
０．６４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を仕込み、バブリング管
から毎時８．５リットルの窒素ガスを２時間バブリング
した後、窒素雰囲気下、６０℃で８時間反応させた。

【００４６】次に、ミキサー中に−３０℃のメタノール
７００ｍｌを入れ、強回転下にこの反応液をゆっくり加
えポリマーを析出させ、液部を排出後、再度−３０℃の
メタノール７００ｍｌを加え強攪拌してポリマーを洗浄
した。析出、洗浄したポリマーを１００ｍｍＨｇ減圧
下、１００℃で１６時間乾燥し、弾性を有する透明なポ
リマー４９．５ｇを得た。

【００４７】このようにして得られた含フッ素ポリマー
を¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒中）で測定した結果、
構成成分の割合がＦＯＥＡ ２５モル％、ＨＦＰ−ＤＡ
７５モル％であった。また、極限粘度［η］を６０℃
のメタキシレンヘキサフルオライド中で測定した結果、
０．１６ｄｌ／ｇであった。

【００４８】次に、製膜に用いる３つの溶液として、セ
ルロースの脂肪酸エステル膜用に６重量％のプロピオン
酸セルロースのメチルエチルケトン溶液、粘着性物質層
用に上記で得られた含フッ素ポリマーの５重量％のメタ
キシレンヘキサフルオライド溶液、さらに非粘着性物質
層用に１．２重量％のポリパーフルオロオクチルエチル
メタアクリレートのメタキシレンヘキサフルオライド溶
液をそれぞれ調製した。

【００４９】回転製膜法により、まず基板上にプロピオ
ン酸セルロースを含む溶液を滴下し、１０００ｒｐｍで
６０秒間回転させて製膜後、１２０℃で１分間乾燥し
た。続いて、この膜の上に含フッ素ポリマーを含む溶液
を滴下し、６８０ｒｐｍで３０秒間回転させて粘着性物
質層を形成した。

【００５０】粘着性物質層を有するプロピオン酸セルロ
ースの透明薄膜を基板から剥離して仮枠に張り付けたの
ち、回転製膜法でもう一方の面にポリパーフルオロオク
チルエチルメタクリレートを含む溶液を滴下し、６００
ｒｐｍで３０秒間回転させて非粘着性物質層を形成し
た。

【００５１】こうして得られたペリクル膜は、粘着性物
質層がペリクル枠の側になるようにペリクル枠に張り付
けてペリクルを作製した。粘着性物質層の粘着力試験お
よび異物保持試験を以下の方法で行った。結果を表１に
示す。また、このペリクル膜に照射した波長に対する光
線透過率を図２に示す。

【００５２】１）粘着力試験 ペリクル膜をペリクル枠に張り付ける時、上記とは逆に
粘着性物質層がペリクル枠の反対側にくるようにペリク
ル枠に張り付けてペリクルを得、このペリクルをガラス
板に貼付け試験体を得た。この試験体の粘着性物質層の
粘着力を図３に示す粘着力測定装置を用いて測定した。

【００５３】粘着力測定装置９はインストロン１０を上
下することにより、押え治具１１をペリクル膜３に押付
けたり、引離したりできるようになっているとともに、
ストレンゲージ１２により荷重が読取れるように構成さ
れている。ペリクル膜３と接触する押え治具１１の材質
はステンレスのＳＵＳ３０４であり、図４に示すように
接触面はＲ成形がなされているとともに、磨き仕上げが
施されている。粘着力を測定するには、インストロン１
０を５ｍｍ／分の一定速度で押下げ、押え治具１１をペ
リクル膜３の表面に７．５ｇの荷重で１分間押付ける。
その後、インストロン１０を５ｍｍ／分の一定速度で引
上げ、押え治具１１がペリクル膜３の表面から離れた瞬
間の負荷をストレンゲージ１２で読取る。ペリクル膜３
と押え治具１１の接触面積が０．２２ｃｍ²となるの
で、粘着力を次式により求める。 粘着力（ｇ／ｃｍ²）＝〔ストロンゲージ１１の負荷
（ｇ）／接触面積（０．２２ｃｍ²）〕

【００５４】具体的な測定方法は次の通りである。 被着体８に、粘着性物質層５がペリクル枠２の反対側
にくるようにペリクル膜３を張設したペリクル１を貼付
ける。 インストロン１０を５ｍｍ／分の一定速度で押下げ、
押え具１１をペリクル膜３の表面に７．５ｇの荷重で１
分間押付ける。 インストロン１０を５ｍｍ／分の一定速度で引上げ
る。 押え治具１１がペリクル膜３の表面から離れた瞬間の
荷重を読取る。 押え治具１１をアセトンで拭く。 からの操作を繰返し行い、３回の平均値を求め
る。

【００５５】２）異物保持試験 粘着性物質層がペリクル枠側になるように張り付けたペ
リクルの粘着性物質層に、５〜１０ミクロンの異物を１
２個付けて石英基板に貼付ける。これを５ｃｍの高さか
ら３回落下させて、石英基板上に落下した異物数および
落下前に付いていた位置から移動した異物数を合計し移
動異物数として計数する。なお、１）粘着力試験および
２）異物保持試験に先立ち、回転製膜法による製膜時の
スピンナーの回転数を一定にした場合、一定の膜厚の膜
が得られることを確認した。

【００５６】実施例２〜７、比較例１〜４ 実施例１の含フッ素ポリマーの代わりに、表１に示す含
フッ素ポリマーを用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、セルロー
スの脂肪酸エステル透明薄膜の一方に、特定の組成およ
び特定の極限粘度［η］を有する含フッ素ポリ（メタ）
アクリレートからなる粘着性物質層を形成することによ
り、粘着性および光線透過率に優れ、しかも波長３６０
〜４５０ｎｍの短波長光に対しても優れた耐光性を有す
る波長３６０〜４５０ｎｍの短波長光露光用の粘着性ペ
リクル膜が得られる。さらに上記ペリクル膜をペリクル
枠に張設することにより、異物が誤ってペリクル膜に付
着した場合でも、粘着性物質層に異物を付着させてマス
ク等上への異物の落下を防止できるペリクルが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例のペリクルを示す一部の断面図で
ある。

【図２】図２は実施例１のペリクル膜の光線透過率を示
すグラフである。

【図３】図３は粘着力測定装置を示す断面図である。

【図４】図４は押え治具を示す断面図である。

【符号の説明】

１ ペリクル ２ ペリクル枠 ３ ペリクル膜 ４ 透明薄膜 ５ 粘着性物質層 ６ 非粘着性物質層 ７ 粘着剤 ８ 被着体 ９ 粘着力測定装置 １０ インストロン １１ 押え治具 １２ ストレンゲージ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/14 ＪＤＥ 7921−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 藤田 稔 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースの脂肪酸エステル透明薄膜の
   一方の面に、一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は直鎖状の
   フルオロアルキル基を示す。）で表される少なくとも１
   種のモノマー（Ａ）と、一般式〔２〕 【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は分岐状の
   フルオロアルキル基を示す。）で表される少なくとも一
   種のモノマー（Ｂ）との共重合体であって、共重合体中
   のモノマー（Ａ）の構成成分割合が２０〜８０モル％、
   モノマー（Ｂ）の構成成分割合が８０〜２０モル％であ
   り、かつ６０℃のメタキシレンヘキサフルオライド中で
   測定した極限粘度［η］が０．１０〜０．３５ｄｌ／ｇ
   である含フッ素ポリ（メタ）アクリレートからなる粘着
   性物質層が形成されていることを特徴とする波長３６０
   〜４５０ｎｍの短波長光露光用の粘着性ペリクル膜。
2. 【請求項２】 共重合体の極限粘度［η］が０．２０ｄ
   ｌ／ｇより大きく、０．３５ｄｌ／ｇ以下であることを
   特徴とする請求項１記載の粘着性ペリクル膜。
3. 【請求項３】 共重合体中のモノマー（Ａ）の構成成分
   割合が２０モル％以上ないし４５モル％未満、モノマー
   （Ｂ）の構成成分割合が５５モル％より多く、８０モル
   ％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の
   粘着性ペリクル膜。
4. 【請求項４】 共重合体中のモノマー（Ａ）の構成成分
   割合が７５モル％より多く、８０モル％以下、モノマー
   （Ｂ）の構成成分割合が２０モル％以上ないし２５モル
   ％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の
   粘着性ペリクル膜。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の粘
   着性ペリクル膜とペリクル枠とからなることを特徴とす
   るペリクル。