JPH06184401A

JPH06184401A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06184401A
Application number: JP2689991A
Authority: JP
Inventors: Akuta Sania; サニア・アクタ; Eru Howaito Jieemusu; ジェームス・エル・ホワイト
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1994-07-05
Also published as: EP0443729A3; EP0443729A2

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的特性のバランスが良く、耐熱性に優れ
たポリ（アリーレンサルファイド）樹脂を含有する熱可
塑性組成物を提供する。【構成】 (a) ポリ（アリーレンサルファイド）樹脂
と、(b) ポリアミドと、(c) 不飽和カルボン酸変性水素
化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合
体とを含有する。【効果】物理的特性及び機械的特性のいずれにおいて
も、(a) ポリ（アリーレンサルファイド）樹脂、(b) ポ
リアミド、(c) 不飽和カルボン酸変性水素化共役ジエン
／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体の各成分又
は二成分系のものより向上した熱可塑性樹脂組成物を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐衝撃性熱可塑性樹
脂組成物に関し、特に、ポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂と、ポリアミドと、不飽和カルボン酸変性水素
化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合
体とを含有する三成分系熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリ
（アリーレンサルファイド）樹脂は、種々の工業的用途
に適した樹脂であり、特にポリフェニレンサルファイド
樹脂は、高融点を有し、耐薬品性、耐熱性及び難燃性に
優れた樹脂である。さらにこのポリマーは、高温下での
硬さ及び機械的物性に優れている。

【０００３】ところで、ある種の熱可塑性樹脂の用途に
おいては、２種以上の樹脂の組成物とすると、特性のバ
ランスが良好になる。例えば、所望の物理的特性を有す
る樹脂を混合することにより、各樹脂の物理的特性を保
持するとともに、それらのバランスが向上した樹脂ブレ
ンドを得ることが期待できる。このような事情を背景
に、例えば、ポリ（アリーレンサルファイド）樹脂と他
の樹脂とのポリマー組成物として、種々のものが提案さ
れた。

【０００４】特開昭55-45704号は、30〜97重量部のポリ
（アリーレンサルファイド）樹脂と、70〜３重量部の低
結晶性熱可塑性樹脂（ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリアミド及びポリエステルから選択する）とから
なる熱可塑性樹脂組成物において、さらに３〜60重量％
のカーボンファイバー及び／又はグラファイトと、０〜
20重量％のフッ素樹脂とを含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を開示している。

【０００５】米国特許第4,017,555 号は、下記式：

【化１】により表される繰り返し単位を有するポリフェニレンサ
ルファイドと、下記式：

【化２】により表される繰り返し単位を有するポリイミドとを含
有する熱可塑性樹脂組成物を開示している。

【０００６】米国特許第4,528,346 号は、(A) ポリフェ
ニレンサルファイドと、(B) エポキシ化合物と、(C) 23
0 ℃〜370 ℃の温度範囲において少なくとも1000ポアズ
の溶融粘度を有する(A) 以外の熱可塑性樹脂と、必要に
応じて(D) フィラーとを含有することを特徴とする樹脂
組成物を開示している。

【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第0,170,065 号
は、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエー
テル、ポリエーテルイミド樹脂及びポリアリレートから
なる群から選ばれた非晶質ポリマー約35〜約65重量％
と、ポリ（アリーレンサルファイド）、ポリエステル及
びポリアミドからなる群から選ばれた結晶性ポリマー約
65〜約35重量％とを含有し、電気製品の絶縁材として有
用な組成物を開示している。

【０００８】しかしながら、上記いずれの組成物も、引
張強度、衝撃強度などの機械的特性のバランスが必ずし
も満足ではない。従って、機械的特性のバランスが良好
なポリ（アリーレンサルファイド）樹脂組成物が所望さ
れている。

【０００９】従って、本発明の目的は、所望の機械的特
性を有するポリ（アリーレンサルファイド）樹脂と他の
熱可塑性樹脂との組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂と、ポリアミドと、不飽和カルボン酸変性水素
化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合
体とを配合することにより、良好な耐熱性及び機械的特
性を有する組成物が得られることを見出し、本発明に想
到した。

【００１１】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、(a) ポリ（アリーレンサルファイド）樹脂と、(b)
ポリアミドと、(c) 不飽和カルボン酸変性水素化共役ジ
エン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体とを含
有することを特徴とする。

【００１２】以下本発明について詳細に説明する。本発
明に用いるポリ（アリーレンサルファイド）樹脂は、以
下の一般式： −（Ａｒ−Ｓ）_n− （ただし、−Ａｒ−は下記の一般式：

【化３】（ただし、ＸはＣＨ₃などのアルキル基を表し、ｍは１
〜４の整数を表す。）により表される二価の芳香族基で
ある。）により表される繰り返し単位からなる。

【００１３】特に好ましいポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂は、下記の一般式：

【化４】により表される繰り返し単位を有するポリフェニレンサ
ルファイドである。

【００１４】本発明に使用するポリ（アリーレンサルフ
ァイド）樹脂は、通常300 ℃で20〜30,000ポアズ、好ま
しくは100 〜15,000ポアズの溶融粘度（Ｌ／Ｄ＝10及び
γ＝２00 sec^-1のフローテスターにより測定）を有す
る。

【００１５】ポリアミド本発明に使用するポリアミドは、芳香族及び／又は脂肪
族アミド基の繰り返しを主鎖中に有する縮合物であり、
この生成物は一般にはナイロンとして知られている。こ
のポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に少な
くとも２つの炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボ
ン酸、又はラクタムを重合することにより、あるいは、
ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸とを重合すること
によって得られる。上記ジカルボン酸の代わりに、例え
ばエステル等のような誘導体を用いることができる。

【００１６】なお、本発明において（ジアミンとジカル
ボン酸が）ほぼ等モルとは、完全な等モルに限られず、
従来の重合方法によりポリアミドの粘度を安定させるた
めにいずれかがわずかに過不足した場合も含まれるもの
と解すべきである。

【００１７】上記モノアミノ−モノカルボン酸またはラ
クタムとしては、例えばアミノ基とカルボン酸基との間
に２〜16の炭素原子を有するもの、あるいはラクタムの
場合前記炭素が−ＣＯ−ＮＨ−基と環を形成したもの等
が挙げられる。アミノ−カルボン酸及びラクタムの具体
例としては、ε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、
ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、
エナントラクタム，ウンデカノラクタム、ドデカノラク
タム、及び３−及び４−アミノ安息香酸等が挙げられ
る。

【００１８】また上記ジアミンとは、一般式：Ｈ₂Ｎ(Ｃ
Ｈ₂)_nＮＨ₂ (ただし、ｎは２〜16の整数) で表される
ものであり、このようなジアミンとしては、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジ
アミン等が挙げられる。これらの中では特にヘキサメチ
レンジアミンが好ましい。

【００１９】さらに炭素がアルキル化されたジアミン
(例えば2,2-ジメチルペンタメチレンジアミン、2,2,4-
及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン) も、ジ
アミンとして用いることができる。他のジアミンとして
は、p-フェニレンジアミン、4,4'- ジアミノジフェニル
スルホン、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'
- ジアミノジフェニルメタン、脂環式ジアミン (例えば
ジアミノジシクロヘキシルメタン) 等が挙げられる。

【００２０】特に本発明の熱可塑性樹脂組成物において
は、例えば以下のようなポリアミドを混合するのが好ま
しい。ポリヘキサメチレンアジパミド (ナイロン６：
６）、ポリピロリドン（ナイロン４）、ポリカプロラク
タム（ナイロン６）、ポリヘプトラクタム（ナイロン
７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナ
ノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラクタム
（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１
２）、ポリヘキサメチレンアゼライアミド（ナイロン
６：９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６：１０）、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカン二
酸とのポリアミド（ナイロン６：１２）、及びドデカメ
チレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ナ
イロン１２：１２）。

【００２１】また以下のようなナイロン共重合体も用い
ることができる。ヘキサメチレンアジパミド／カプロラ
クタム共重合体（ナイロン６：６／６）、トリメチルヘ
キサメチレンオキサミド／ヘキサメチレンオキサミド共
重合体（ナイロン６：２／６：２）、ヘキサメチレンア
ジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミド共重合体（ナ
イロン６：６／６：９）、及びヘキサメチレンアジパミ
ド／ヘキサメチレンアゼライアミド／カプロラクタム共
重合体（ナイロン６：６／６：９／６）。

【００２２】本発明に使用するポリアミドは、通常1.0
以上、好ましくは2.0 以上の相対粘度を有する。このよ
うなポリアミドとしては、特にナイロン６、ナイロン
６：６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６：３
及びナイロン６：１２が好ましい。

【００２３】不飽和カルボン酸変性水素化共役ジエン／
モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体本発明においてアリーレンサルファイド組成物の物理的
特性を変性するものとして使用しうる共役ジエン／モノ
ビニル芳香族化合物ブロック共重合体は、米国特許第3,
595,942 号、米国特許第3,639,517 号、及び米国特許第
4,091,053 号に開示されている。これらの引例には、共
役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体
が、非共役ジエン約10〜約90重量部と、モノビニル芳香
族化合物約90〜約10重量部とを重合させることにより製
造できることが開示されている。より好ましいモノマー
の割合は非共役ジエン約10〜約50重量部と、モノビニル
芳香族化合物約50〜約10重量部である。反応開始剤と、
モノビニル置換芳香族モノマーとを両方加え、そこに多
官能処理剤を加えて処理することにより多様な分子量分
布の分枝状ブロック共重合体を生成する。この共重合体
は好ましくは50,000〜300,000 の範囲の重量平均分子量
を有する。

【００２４】本発明においては、この共役ジエン／モノ
ビニル芳香族化合物共重合体に対して水素化を行う。水
素化は、脂肪族炭素−炭素２重結合の少なくとも80％以
上、好ましくは85％以上が水素化され、かつ芳香族炭素
−炭素２重結合の水素化が25％以下となるように行う。
より好ましくは脂肪族炭素−炭素２重結合の約99％が水
素化され、かつ芳香族炭素−炭素２重結合の水素化が５
％以下となるように行う。このような水素化の典型的方
法は、米国特許4,088,626 号に開示されている。このよ
うにして得られた水素化共役ジエン／モノビニル芳香族
化合物ブロック共重合体を不飽和カルボン酸により変性
する。

【００２５】本発明において使用する不飽和カルボン酸
変性水素化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロッ
ク共重合体は、不飽和カルボン酸又はその無水物により
変性した水素化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブ
ロック共重合体である。

【００２６】上記不飽和カルボン酸又はその無水物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボ
ン酸、マレイン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられ、こ
れらの中ではジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
特にマレイン酸及びその無水物が好ましい。

【００２７】不飽和カルボン酸変性水素化共役ジエン／
モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体中の不飽和カ
ルボン酸またはその無水物の含有量は、通常共重合体全
体に対して0.1 〜10重量％程度である。

【００２８】好ましいマレイン酸変性水素化共役ジエン
／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体としては、
マレイン酸変性イソプレン／スチレンブロック共重合
体、マレイン酸変性ブタジエン／スチレンブロック共重
合体、及びマレイン酸変性エチレン／ブチレン／スチレ
ンブロック共重合体を挙げることができる。これらの共
重合体中のスチレンの含有量は約45重量％以下、好まし
くは約10〜40重量％である。水素化共役ジエン／モノビ
ニル芳香族化合物ブロック共重合体を他の不飽和カルボ
ン酸又はその無水物により変性した場合についても同様
である。

【００２９】上述したような不飽和カルボン酸変性水素
化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合
体の市販品としては、クレイトンFX1901X1 (シェル・ケ
ミカル社製) 、タフテックM1911 、M1913 、M1943 及び
M1953 (旭化成工業（株）製) 等が挙げられる。

【００３０】調製方法本発明の熱可塑性樹脂組成物は、二種以上の樹脂から均
一なブレンドを製造する公知の方法により製造すること
ができる。例えば、各樹脂の乾燥粉末又はペレットを所
定量混合し、次いで押出装置のような適当な溶融混練装
置中で混合することにより、製造することができる。従
来の射出成形の際の混合も熱可塑性樹脂組成物を製造す
るのに十分である。熱可塑性樹脂組成物を製造するのに
用いることができるその他の方法としては、例えば、ラ
ボラトリー密閉式ミキサー中での溶融混練法がある。熱
可塑性樹脂組成物を生成するには、使用する樹脂を溶融
するのに十分に高い温度とする必要があるが、その温度
は樹脂が劣化しないような温度でなければならない。得
られた組成物は、必要に応じ取扱や以後の工程での処理
を容易にするために、粉末化又はペレット化をすること
ができる。

【００３１】熱可塑性樹脂組成物に使用する各ポリマー
の量は、所望の特性に応じて広い範囲にわたって変更し
得るが、組成物中の三成分の割合は、ポリ（アリーレン
サルファイド）樹脂の一つ又は二つ以上の物理的特性を
向上するのに有効なものである必要がある。

【００３２】一般に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
樹脂成分の全量（フィラー、着色剤、繊維などのような
配合成分を除外したブレンド組成物の量）を基準とし
て、５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％のポリ（ア
リーレンサルファイド）樹脂を含有する。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、樹脂
成分の全量を基準として、５〜95重量％、好ましくは15
〜40重量％のポリアミド樹脂を含有する。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、５〜
80重量％、好ましくは10〜50重量％（上記と同じ基準）
の不飽和カルボン酸変性水素化共役ジエン／モノビニル
芳香族化合物ブロック共重合体を含有する。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、強化繊
維及び／又はフィラーを含有することもできる。好まし
くは強化繊維としては、ガラス繊維やカーボン繊維等が
挙げられる。これらのガラス繊維やカーボン繊維等の含
有量は通常熱可塑性樹脂組成物の全量を基準として80重
量％以下である。またフィラーとしてはタルク、マイ
カ、チタン酸カリウム等が挙げられ、その含有量は組成
物の全量を基準として80重量％以下である。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物にはまた、成
形型腐食防止剤、顔料、処理助剤などの添加成分を配合
してもよい。

【００３７】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の範囲はそれに限定されるものではな
い。

【００３８】以下の実施例は、ポリ（アリーレンサルフ
ァイド）樹脂と、ポリアミドと、不飽和カルボン酸変性
水素化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共
重合体とのブレンドが、ポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂とポリアミドと比較して、引張強度、破断伸
び、衝撃強度のような特性に優れていることを示すもの
である。

【００３９】実施例１ 294 ℃の融点及び300 ℃で1830ポアズの溶融粘度を有す
るポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の粉末を、ポ
リアミドとして1.13の比重及び216 ℃の融点を有するナ
イロン６（Ｎ６）及び不飽和カルボン酸変性水素化共役
ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体とし
て、0.92の比重を有するマレイン酸変性水素化スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＭＡＨＳＥ
ＢＳ：マレイン酸含有量２重量％）と混合することによ
り、種々の均一なブレンドを調製した。なお、Ｎ６はア
ライド・ケミカル社により「Ｃａｐｒｏｎ８２０２」の
商標名で販売されているものである。またＭＡＨＳＥＢ
Ｓは、シェル・ケミカル社により「ＫｒａｔｏｎＦＸ１
９０１Ｘ」の商標名で販売されているものである。

【００４０】ポリフェニレンサルファイドを大気中にお
いて、120 ℃で６時間乾燥し、Ｎ６とＭＡＨＳＥＢＳは
70℃で24時間乾燥した。各ポリマーを秤量し、十分に混
合した。得られた各ポリマーの混合物を、ワーナー・プ
フレイダラーＺＳＫ−３０型二軸押出機により、295 ℃
で押し出し、次いでペレタイザーにより粒状化した。射
出成形の前に、ペレットをまず大気中で100 ℃で24時間
乾燥し、続けて真空中で120 ℃で48時間乾燥した。各熱
可塑性樹脂組成物の試験片を射出成形法により調製し
た。試験片の物理的特性試験の結果を表１に示す。

【００４１】表１実験 No. １２３４５組成（重量％）ＰＰＳ 100 80 50 50 50 Ｎ６ 0 10 40 35 25 ＭＡＨＳＥＢＳ 0 10 10 15 25 機械的特性降伏引張強度⁽¹⁾ （MPa) − 51 − − 32 破断引張強度⁽²⁾ （MPa) 65 50 53 47 32 伸び⁽³⁾ （％） 5 9 6 7 11 ３％伸びにおけるモジュラス⁽⁴⁾（MPa) 1620 1012 851 641 651 ノッチ付アイゾット衝撃強度⁽⁵⁾ (J/M) 36 47 50 73 155

【００４２】表１（続き）実験 No. ６７８９組成（重量％）ＰＰＳ 34 50 0 0 Ｎ６ 33 50 100 0 ＭＡＨＳＥＢＳ 33 0 0 100 機械的特性降伏引張強度⁽¹⁾ （MPa) 22 − 69.5 − 破断引張強度⁽²⁾ （MPa) 22 29 60 10 伸び⁽³⁾ （％） 23 2 246 570 ３％伸びにおけるモジュラス⁽⁴⁾（MPa) 377 1450 1235 165 ノッチ付アイゾット衝撃強度⁽⁵⁾ (J/M) 破壊せず 16 36 破壊せず

【００４３】(注): (1): ASTM D638 により測定。 (2): ASTM D638 により測定。 (3): ASTM D638 により測定。 (4): ASTM D638 により測定。 (5): ASTM D256 により測定。

【００４４】表１のデータから、三成分系ブレンド（実
験Ｎｏ．２乃至６）は、元のＰＰＳより良好な破断伸
び、衝撃強度及び引張強度伸びを有することがわかる。
またＰＰＳとＮ６の均一な二成分系ブレンド（実験Ｎ
ｏ．７）より良好な破断伸び、衝撃強度及び引張強度伸
びを有することがわかる。

【００４５】上記データから明らかなように、実験した
ＰＰＳ／Ｎ６／ＭＡＨＳＥＢＳの三成分系ブレンドは全
て物理的特性が著しく改善されている。またほとんどの
場合、ＰＰＳ／Ｎ６の二成分系ブレンドにＭＡＨＳＥＢ
Ｓを配合すると、破断伸び及び衝撃強度が著しく改善さ
れることがわかる。

【００４６】本発明を実施例により説明したが、本発明
はこれに限定されず、本発明の精神を逸脱することなく
種々の変更を施すことができる。

【００４７】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、物理的特性及び機械的特性のいずれに
おいても、各成分又は二成分系のものより向上してお
り、エンジニアリングプラスチックとして種々の用途に
使用し得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) ポリ（アリーレンサルファイド）樹
脂と、(b) ポリアミドと、(c) 不飽和カルボン酸変性水
素化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロック共重
合体とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物に
おいて、均一に混合された前記各成分を前記熱可塑性樹
脂組成物を形成するのに十分高く、かつ前記成分の劣化
を防止する温度で混合してなるものであることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組
成物において、前記(a) ポリ（アリーレンサルファイ
ド）樹脂の割合が、前記熱可塑性樹脂組成物全体に対し
て、５〜95重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可
塑性樹脂組成物において、前記(a) ポリ（アリーレンサ
ルファイド）樹脂が５〜95重量％であり、前記(b) ポリ
アミドが５〜95重量％であり、前記(c) 不飽和カルボン
酸変性水素化共役ジエン／モノビニル芳香族化合物ブロ
ック共重合体が５〜80重量％であることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。