JPH06184312A - フッ素変性シリコーン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 - Google Patents
フッ素変性シリコーン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料Info
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- JPH06184312A JPH06184312A JP33414392A JP33414392A JPH06184312A JP H06184312 A JPH06184312 A JP H06184312A JP 33414392 A JP33414392 A JP 33414392A JP 33414392 A JP33414392 A JP 33414392A JP H06184312 A JPH06184312 A JP H06184312A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）、（２）
【化１】
で表わされる２個のポリシロキサン単位を有する鎖状の
フッ素変性シリコーン誘導体、その製造方法、それを含
有する化粧料。 【効果】 高撥水・撥油性のフッ素変性シリコーン誘導
体を容易かつ簡便に得ることができ、更に該化合物を含
有する化粧料は、化粧持ちが良好で、使用感に優れる。
フッ素変性シリコーン誘導体、その製造方法、それを含
有する化粧料。 【効果】 高撥水・撥油性のフッ素変性シリコーン誘導
体を容易かつ簡便に得ることができ、更に該化合物を含
有する化粧料は、化粧持ちが良好で、使用感に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素変性シリコーン
誘導体及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料
に関し、更に詳しくは優れた撥水・撥油性を有する新規
なフッ素変性シリコーン誘導体及びその製造方法、並び
にそれを含有する化粧持ち及び使用感の良好な化粧料に
関する。
誘導体及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料
に関し、更に詳しくは優れた撥水・撥油性を有する新規
なフッ素変性シリコーン誘導体及びその製造方法、並び
にそれを含有する化粧持ち及び使用感の良好な化粧料に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水や汗から皮膚を保護する目的で、また水や汗による化
粧くずれを防止する目的で種々の撥水性化粧料が用いら
れている。例えばスキンクリーム、スキンローション等
の皮膚保護化粧料やメイクアップ化粧料には、撥水性成
分としてシリコーン油やシリコーン樹脂が配合されてい
る。ところが、これらのシリコーン油やシリコーン樹脂
は撥水性についてはある程度の効果を奏するものの撥油
性については充分な効果を有するものではない。従っ
て、これらの成分を配合した化粧料は皮脂による化粧く
ずれを生じるという問題があった。
水や汗から皮膚を保護する目的で、また水や汗による化
粧くずれを防止する目的で種々の撥水性化粧料が用いら
れている。例えばスキンクリーム、スキンローション等
の皮膚保護化粧料やメイクアップ化粧料には、撥水性成
分としてシリコーン油やシリコーン樹脂が配合されてい
る。ところが、これらのシリコーン油やシリコーン樹脂
は撥水性についてはある程度の効果を奏するものの撥油
性については充分な効果を有するものではない。従っ
て、これらの成分を配合した化粧料は皮脂による化粧く
ずれを生じるという問題があった。
【０００３】そのため、撥水性及び撥油性をともに有す
る化合物を開発する試みが多方面でなされてきている。
例えば特開平２−２９５９１２号公報には、特定のフッ
素変性シリコーン化合物を配合した化粧料が耐水性及び
耐皮脂性に優れることが開示されている。
る化合物を開発する試みが多方面でなされてきている。
例えば特開平２−２９５９１２号公報には、特定のフッ
素変性シリコーン化合物を配合した化粧料が耐水性及び
耐皮脂性に優れることが開示されている。
【０００４】ところで、化粧料に使用される撥水・撥油
性基剤は、（イ）汗や皮脂に対し充分な撥水・撥油性を
有すること、（ロ）乳化安定性に優れること、（ハ）粘
度が低く使用感が良好であること等の条件をすべて満た
す必要がある。
性基剤は、（イ）汗や皮脂に対し充分な撥水・撥油性を
有すること、（ロ）乳化安定性に優れること、（ハ）粘
度が低く使用感が良好であること等の条件をすべて満た
す必要がある。
【０００５】しかしながら、上記フッ素変性シリコーン
化合物は、これらの条件を、特に撥油性について、充分
に満足させうるものではない。一方、種々の新規なフッ
素変性シリコーン化合物が開発されている〔例えばＪ．
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，３９，６１（１９８
８）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４５，３５
５（１９８９）等〕が、これら化合物の具体的な応用に
関しては未だ何ら報告がなされていない。
化合物は、これらの条件を、特に撥油性について、充分
に満足させうるものではない。一方、種々の新規なフッ
素変性シリコーン化合物が開発されている〔例えばＪ．
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，３９，６１（１９８
８）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４５，３５
５（１９８９）等〕が、これら化合物の具体的な応用に
関しては未だ何ら報告がなされていない。
【０００６】従って、撥水・撥油性に優れるとともに、
化粧料に配合して化粧崩れを起こすことなく良好な使用
感を与える化合物の開発が望まれていた。
化粧料に配合して化粧崩れを起こすことなく良好な使用
感を与える化合物の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、後述する特定のフッ素変性
シリコーン誘導体が優れた撥水・撥油性を有するととも
に、化粧料への良好な適合性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、後述する特定のフッ素変性
シリコーン誘導体が優れた撥水・撥油性を有するととも
に、化粧料への良好な適合性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、第一に、下記一般式
（１）、（２）
（１）、（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒf は炭素数が１〜２０のパーフ
ルオロアルキル基又はH(CF2)k-（ｋは１〜２０の整数を
示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を
示し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一でも異なっていてもよい、
炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水
素基又は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭
化水素基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜
６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは１〜
２００の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ示
し、かつｐ＋ｑ≧６である〕で表わされる２個のポリシ
ロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン誘導体
（Ａ）を提供するものである。
ルオロアルキル基又はH(CF2)k-（ｋは１〜２０の整数を
示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を
示し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一でも異なっていてもよい、
炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水
素基又は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭
化水素基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜
６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは１〜
２００の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ示
し、かつｐ＋ｑ≧６である〕で表わされる２個のポリシ
ロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン誘導体
（Ａ）を提供するものである。
【００１１】本発明は、第二に、下記一般式（３）、
（４）
（４）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｐ及びｑはそ
れぞれ前記と同義である）で表わされる２個のポリシロ
キサン単位を有するシリコーン誘導体（５）と下記一般
式（６）
れぞれ前記と同義である）で表わされる２個のポリシロ
キサン単位を有するシリコーン誘導体（５）と下記一般
式（６）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒf 、Ｒ、ｍ、ｎ及びｘはそれぞ
れ前記と同義である）で表わされる化合物とを反応させ
ることを特徴とするフッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）
の製造方法を提供するものである。
れ前記と同義である）で表わされる化合物とを反応させ
ることを特徴とするフッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）
の製造方法を提供するものである。
【００１６】本発明は、第三に、下記一般式（７）、
（８）
（８）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、ｐ′は１〜２００の整数を示し、
ｑ′は０〜２００の整数を示し、Ｒf、Ｒ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ、ｎ及びｘはそれぞれ前記と同義であ
る）で表わされる２個のポリシロキサン単位を有するフ
ッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を含有することを特徴
とする化粧料を提供するものである。
ｑ′は０〜２００の整数を示し、Ｒf、Ｒ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ、ｎ及びｘはそれぞれ前記と同義であ
る）で表わされる２個のポリシロキサン単位を有するフ
ッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を含有することを特徴
とする化粧料を提供するものである。
【００１９】本発明のポリシロキサン単位（１）若しく
は（７）及び（２）若しくは（８）を有するフッ素変性
シリコーン誘導体（Ａ）又は（Ｂ）のＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 で示される炭化水素基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖アルキル基；イ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオ
ペンチル、１−エチルプロピル、２−エチルヘキシル等
の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル
等の環状アルキル基；フェニルナフチル等の芳香族炭化
水素基などが挙げられ、また、Ｒで示される炭化水素基
としては、炭素数２〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基等が
好ましい。
は（７）及び（２）若しくは（８）を有するフッ素変性
シリコーン誘導体（Ａ）又は（Ｂ）のＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 で示される炭化水素基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖アルキル基；イ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオ
ペンチル、１−エチルプロピル、２−エチルヘキシル等
の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル
等の環状アルキル基；フェニルナフチル等の芳香族炭化
水素基などが挙げられ、また、Ｒで示される炭化水素基
としては、炭素数２〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキ
レン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基等が
好ましい。
【００２０】ポリシロキサン単位（１）又は（７）にお
いてＲf で示されるパーフルオロアルキル基は、直鎖で
も分岐鎖のものでも用いることができるが、合成上は直
鎖のものが好ましく、例えばCF3- 、C2F5- 、C4F9- 、C
6F13- 、C8F17-、C10F21- 、H(CF2)2- 、H(CF2)4- 、H
(CF2)6- 、H(CF2)8- 等が挙げられる。
いてＲf で示されるパーフルオロアルキル基は、直鎖で
も分岐鎖のものでも用いることができるが、合成上は直
鎖のものが好ましく、例えばCF3- 、C2F5- 、C4F9- 、C
6F13- 、C8F17-、C10F21- 、H(CF2)2- 、H(CF2)4- 、H
(CF2)6- 、H(CF2)8- 等が挙げられる。
【００２１】本発明のフッ素変性シリコーン誘導体
（Ａ）は、前記一般式（３）及び（４）で表わされるポ
リシロキサン単位を有するシリコーン誘導体（５）と前
記一般式（６）で表わされるパーフルオロアルキル化合
物とを反応させることにより製造することができる。
（Ａ）は、前記一般式（３）及び（４）で表わされるポ
リシロキサン単位を有するシリコーン誘導体（５）と前
記一般式（６）で表わされるパーフルオロアルキル化合
物とを反応させることにより製造することができる。
【００２２】上記シリコーン誘導体（５）は、ポリシロ
キサン単位（３）及び（４）をそれぞれ少なくとも１個
含有するものであれば、分子構造等に特に制限はなく、
また公知の種々のものを使用することができる。シリコ
ーン誘導体（５）の具体例としては、ペンタメチルジシ
ロキサン、トリデカメチルヘキサシロキサン等の片末端
ハイドロジェンメチルポリシロキサン、テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチ
ルテトラシロキサン、ドデカメチルヘキサシロキサン等
の両末端ハイドロジェンジメチルポリシロキサン及び市
販のメチルハイドロジェンポリシロキサン、例えば東芝
シリコーン（株）製「ＴＳＦ４８４」、「ＴＳＦ４８
３」等、信越化学工業（株）製「ＫＦ９９」等が挙げら
れる。
キサン単位（３）及び（４）をそれぞれ少なくとも１個
含有するものであれば、分子構造等に特に制限はなく、
また公知の種々のものを使用することができる。シリコ
ーン誘導体（５）の具体例としては、ペンタメチルジシ
ロキサン、トリデカメチルヘキサシロキサン等の片末端
ハイドロジェンメチルポリシロキサン、テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチ
ルテトラシロキサン、ドデカメチルヘキサシロキサン等
の両末端ハイドロジェンジメチルポリシロキサン及び市
販のメチルハイドロジェンポリシロキサン、例えば東芝
シリコーン（株）製「ＴＳＦ４８４」、「ＴＳＦ４８
３」等、信越化学工業（株）製「ＫＦ９９」等が挙げら
れる。
【００２３】一般式（６）で表わされる化合物は、例え
ば下記反応経路に従い製造することができる。
ば下記反応経路に従い製造することができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒf 、
Ｒ、ｍ、ｎ及びｘは前記と同義である）すなわち、ハロ
ゲン化アルケン（９）とフッ素含有アルコール（１０）
とを塩基性条件下、反応させることにより化合物（６）
を得ることができる。この反応において、一般式（９）
で表わされる化合物は、一般式（１０）で表わされる化
合物に対し１モル当量以上、好ましくは１．５モル当量
以上用いる。また塩基としてはアルカル金属、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモ
ニウム塩などが挙げられる。上記反応は、必要に応じて
溶媒を使用し、３０℃ないし１５０℃、好ましくは４０
℃ないし１００℃の温度範囲で加熱攪拌することによっ
て行われる。
Ｒ、ｍ、ｎ及びｘは前記と同義である）すなわち、ハロ
ゲン化アルケン（９）とフッ素含有アルコール（１０）
とを塩基性条件下、反応させることにより化合物（６）
を得ることができる。この反応において、一般式（９）
で表わされる化合物は、一般式（１０）で表わされる化
合物に対し１モル当量以上、好ましくは１．５モル当量
以上用いる。また塩基としてはアルカル金属、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモ
ニウム塩などが挙げられる。上記反応は、必要に応じて
溶媒を使用し、３０℃ないし１５０℃、好ましくは４０
℃ないし１００℃の温度範囲で加熱攪拌することによっ
て行われる。
【００２６】このようにして得られた化合物（６）とシ
リコーン誘導体（５）との反応は、触媒の存在下におい
て行われる。使用される触媒としては、一般にヒドロシ
リル化に用いられるもの、例えば遊離ラジカル開始剤；
光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金等の金属の錯体化合物；これら
をシリカゲル又はアルミナに担持させたものなどが挙げ
られる。これらのうち、特に塩化白金酸、Ｓｐｅｉｅｒ
試薬（塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液）等が
好ましい。触媒の使用量はシリコーン誘導体（５）と化
合物（６）との反応を促進するのに充分な量であればよ
く、特に限定されないが、化合物（６）１mol に対して
１０-6〜１０-1mol の範囲が好ましい。
リコーン誘導体（５）との反応は、触媒の存在下におい
て行われる。使用される触媒としては、一般にヒドロシ
リル化に用いられるもの、例えば遊離ラジカル開始剤；
光開始剤；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金等の金属の錯体化合物；これら
をシリカゲル又はアルミナに担持させたものなどが挙げ
られる。これらのうち、特に塩化白金酸、Ｓｐｅｉｅｒ
試薬（塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液）等が
好ましい。触媒の使用量はシリコーン誘導体（５）と化
合物（６）との反応を促進するのに充分な量であればよ
く、特に限定されないが、化合物（６）１mol に対して
１０-6〜１０-1mol の範囲が好ましい。
【００２７】本反応においては反応溶媒の使用は必須で
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行っても
よい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されないが、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール系溶媒などが好ましい。
はないが、必要に応じて適当な溶媒中で反応を行っても
よい。反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれ
ば特に限定されないが、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール系溶媒などが好ましい。
【００２８】ヒドロシリル化は、０〜２００℃で進行す
るが、反応速度や生成物の着色などを考え、５０〜１５
０℃で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２
４時間程度とするのが好ましい。
るが、反応速度や生成物の着色などを考え、５０〜１５
０℃で行うのが好ましい。また、反応時間は０．５〜２
４時間程度とするのが好ましい。
【００２９】なお、上記反応により得られるフッ素変性
シリコーン誘導体（Ａ）の、粘度、溶解性、乳化安定性
等の諸性質をコントロールするには、シリコーン誘導体
（５）と化合物（６）の種類、量等の組合せを適宜変化
させればよい。
シリコーン誘導体（Ａ）の、粘度、溶解性、乳化安定性
等の諸性質をコントロールするには、シリコーン誘導体
（５）と化合物（６）の種類、量等の組合せを適宜変化
させればよい。
【００３０】このようにして得られる本発明のフッ素変
性シリコーン誘導体（Ａ）は、撥水・撥油性に優れ、粘
度等の諸性質も目的によりコントロールし得るものであ
ることから、化粧料中に油剤として用いると、化粧持
ち、使用感に優れたものとすることができる。この場
合、フッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）の配合量は、特
に制限されるものではないが、通常０．００１〜９０重
量％（以下、単に「％」で示す）、好ましくは０．１〜
７０％が好ましい。
性シリコーン誘導体（Ａ）は、撥水・撥油性に優れ、粘
度等の諸性質も目的によりコントロールし得るものであ
ることから、化粧料中に油剤として用いると、化粧持
ち、使用感に優れたものとすることができる。この場
合、フッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）の配合量は、特
に制限されるものではないが、通常０．００１〜９０重
量％（以下、単に「％」で示す）、好ましくは０．１〜
７０％が好ましい。
【００３１】本発明の化粧料には、更に、ポリシロキサ
ン単位（１）及び（２）において、ｐ＋ｑが６未満の公
知のフッ素変性シリコーン誘導体をも上記（Ａ）と同様
に配合することができる。すなわち、本発明の化粧料に
は、前記フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）が含有され
る。これらのうち、フッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）
を配合することが特に好ましい。
ン単位（１）及び（２）において、ｐ＋ｑが６未満の公
知のフッ素変性シリコーン誘導体をも上記（Ａ）と同様
に配合することができる。すなわち、本発明の化粧料に
は、前記フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）が含有され
る。これらのうち、フッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）
を配合することが特に好ましい。
【００３２】フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を含有
する本発明の化粧料には、更に通常の化粧料に用いられ
る油剤を使用することができる。かかる油剤としては、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン等の環状シリコーン；メチルポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン等の不揮発性シリコーン；スクワラン、パーム油
等の動植物性油脂；その他炭化水素、高級脂肪酸エステ
ル、流動パラフィン、イソ流動パラフィンなどが挙げら
れる。
する本発明の化粧料には、更に通常の化粧料に用いられ
る油剤を使用することができる。かかる油剤としては、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン等の環状シリコーン；メチルポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン等の不揮発性シリコーン；スクワラン、パーム油
等の動植物性油脂；その他炭化水素、高級脂肪酸エステ
ル、流動パラフィン、イソ流動パラフィンなどが挙げら
れる。
【００３３】更に、本発明の化粧料には、必要に応じて
通常の化粧料に配合される成分、例えばワセリン、ラノ
リン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アル
コール等の固形・半固形油分；水溶性及び油溶性ポリマ
ー；無機及び有機顔料、シリコーン又はフッ素化合物で
処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤；アニ
オン性活性剤、カチオン性活性剤、非イオン性活性剤、
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合
体、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤；その
他水、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、
香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制
汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損な
わない範囲で、適宜配合することができる。特にフッ素
化合物で表面処理した顔料を用いた場合に、皮脂による
化粧くずれがなく好ましい。
通常の化粧料に配合される成分、例えばワセリン、ラノ
リン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アル
コール等の固形・半固形油分；水溶性及び油溶性ポリマ
ー；無機及び有機顔料、シリコーン又はフッ素化合物で
処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤；アニ
オン性活性剤、カチオン性活性剤、非イオン性活性剤、
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合
体、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤；その
他水、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、
香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制
汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損な
わない範囲で、適宜配合することができる。特にフッ素
化合物で表面処理した顔料を用いた場合に、皮脂による
化粧くずれがなく好ましい。
【００３４】本発明の化粧料は、その剤型、種類等にも
特に制限はなく、また通常の方法に従って製造すること
ができる。種類としては、例えば油性化粧料、乳化化粧
料、水性化粧料、口紅、ほほ紅、ファンデーション、皮
膚洗浄剤、毛髪洗浄剤、ヘアートニック、整髪剤、養毛
剤、育毛剤等が挙げられる。
特に制限はなく、また通常の方法に従って製造すること
ができる。種類としては、例えば油性化粧料、乳化化粧
料、水性化粧料、口紅、ほほ紅、ファンデーション、皮
膚洗浄剤、毛髪洗浄剤、ヘアートニック、整髪剤、養毛
剤、育毛剤等が挙げられる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、１．高い撥水・撥油性
を有し、２．化粧品基剤との相溶性が良好で、３．乳化
安定性が高く、４．低粘度でべとつかず、５．皮膚刺激
性が極めて低い等の優れた特徴を有するフッ素変性シリ
コーン誘導体（Ａ）を容易かつ簡便に得ることができ
る。更に、フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を配合し
た化粧料は化粧持ちが良好で、かつ使用感に優れるもの
である。
を有し、２．化粧品基剤との相溶性が良好で、３．乳化
安定性が高く、４．低粘度でべとつかず、５．皮膚刺激
性が極めて低い等の優れた特徴を有するフッ素変性シリ
コーン誘導体（Ａ）を容易かつ簡便に得ることができ
る。更に、フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を配合し
た化粧料は化粧持ちが良好で、かつ使用感に優れるもの
である。
【００３６】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の実施例においては、化学式の一部を下記のよ
うに略記する。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の実施例においては、化学式の一部を下記のよ
うに略記する。
【００３７】
【化１０】
【００３８】実施例１
【００３９】
【化１１】
【００４０】冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００ml２
ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン４５ml、トリ
デカメチルヘキサシロキサン（MD4MH) １５．０ｇ（３
３．８mmol）、C6F13-(CH2)2-O-CH2CH=CH2（以下、化合
物６ａと略記する）１６．４ｇ（４０．５mmol）、塩化
白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２６．７μl
（０．８×１０-3mmol）を加え、１１０℃で４時間攪拌
した。反応混合物を室温まで冷却し、活性炭１．０ｇを
加え室温で１時間攪拌した後、活性炭を濾別し、溶媒を
留去した。未反応の化合物（６ａ）を減圧留去し、目的
化合物（１ａ）２５．８ｇを無色透明の油状物として得
た（収率９０％）。
ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン４５ml、トリ
デカメチルヘキサシロキサン（MD4MH) １５．０ｇ（３
３．８mmol）、C6F13-(CH2)2-O-CH2CH=CH2（以下、化合
物６ａと略記する）１６．４ｇ（４０．５mmol）、塩化
白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２６．７μl
（０．８×１０-3mmol）を加え、１１０℃で４時間攪拌
した。反応混合物を室温まで冷却し、活性炭１．０ｇを
加え室温で１時間攪拌した後、活性炭を濾別し、溶媒を
留去した。未反応の化合物（６ａ）を減圧留去し、目的
化合物（１ａ）２５．８ｇを無色透明の油状物として得
た（収率９０％）。
【００４１】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.03〜0.02(m,39H,SiCH 3), 0.41〜0.51(m,2H,Ha),
1.46〜1.61(m,2H,Hb), 2.18〜2.47(m,2H,He), 3.35(t,J
=6.8Hz,2H,Hc),3.61(t,J=6.9Hz,2H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.03〜0.02(m,39H,SiCH 3), 0.41〜0.51(m,2H,Ha),
1.46〜1.61(m,2H,Hb), 2.18〜2.47(m,2H,He), 3.35(t,J
=6.8Hz,2H,Hc),3.61(t,J=6.9Hz,2H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】実施例２
【００４４】
【化１３】
【００４５】実施例１で用いた装置に、トルエン３０m
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ4ＭH）１１．
０ｇ（２５．６mmol）、化合物（６ａ）２４．８ｇ（６
１．４mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコー
ル溶液１０１μl （３．１×１０-3mmol）を加え、実施
例１と同様の方法により目的化合物（１ｂ）２４．９ｇ
を無色透明の油状物として得た（収率７９％）。
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ4ＭH）１１．
０ｇ（２５．６mmol）、化合物（６ａ）２４．８ｇ（６
１．４mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコー
ル溶液１０１μl （３．１×１０-3mmol）を加え、実施
例１と同様の方法により目的化合物（１ｂ）２４．９ｇ
を無色透明の油状物として得た（収率７９％）。
【００４６】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：0.01〜0.03(m,36H,-SiCH 3), 0.43〜0.51(m,4H,Ha),
1.47〜1.61(m,4H,Hb), 2.20〜2.47(m,4H,He), 3.36(t,J
=6.8Hz,4H,Hc),3.64(t,J=6.8Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：0.01〜0.03(m,36H,-SiCH 3), 0.43〜0.51(m,4H,Ha),
1.47〜1.61(m,4H,Hb), 2.20〜2.47(m,4H,He), 3.36(t,J
=6.8Hz,4H,Hc),3.64(t,J=6.8Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
【００４７】
【化１４】
【００４８】実施例３
【００４９】
【化１５】
【００５０】実施例１で用いた装置に、トルエン３５m
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ6ＭH）１１．
２ｇ（１９．３mmol）、化合物（６ａ）１８．８ｇ（４
６．５mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコー
ル溶液３０．７μl （０．９３×１０-3mmol）を加え、
実施例１と同様の方法により目的化合物（１ｃ）２５．
４ｇを無色透明の油状物として得た（収率９５％）。
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ6ＭH）１１．
２ｇ（１９．３mmol）、化合物（６ａ）１８．８ｇ（４
６．５mmol）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコー
ル溶液３０．７μl （０．９３×１０-3mmol）を加え、
実施例１と同様の方法により目的化合物（１ｃ）２５．
４ｇを無色透明の油状物として得た（収率９５％）。
【００５１】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.02〜0.02(m,48H,-SiCH 3), 0.43〜0.51(m,4H,H
a),1.48〜1.62(m,4H,Hb), 2.20〜2.47(m,4H,He), 3.34
(t,J=6.9Hz,4H,Hc),3.64(t,J=6.9Hz,4H,Hd)
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.02〜0.02(m,48H,-SiCH 3), 0.43〜0.51(m,4H,H
a),1.48〜1.62(m,4H,Hb), 2.20〜2.47(m,4H,He), 3.34
(t,J=6.9Hz,4H,Hc),3.64(t,J=6.9Hz,4H,Hd)
【００５２】
【化１６】
【００５３】実施例４
【００５４】
【化１７】
【００５５】実施例１で用いた装置に、トルエン２０m
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ2Ｄ2ＭH）（東
芝シリコーン（株）製）８．０ｇ（１８．６mmol）、化
合物（６ａ）１８．０ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸
の２％イソプロピルアルコール溶液２９μl （０．８９
×１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法により目
的化合物（１ｄ）２０．３ｇを無色透明の油状物として
得た（収率８７％）。
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ2Ｄ2ＭH）（東
芝シリコーン（株）製）８．０ｇ（１８．６mmol）、化
合物（６ａ）１８．０ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸
の２％イソプロピルアルコール溶液２９μl （０．８９
×１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法により目
的化合物（１ｄ）２０．３ｇを無色透明の油状物として
得た（収率８７％）。
【００５６】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.01〜0.03(m,36H,-SiCH 3), 0.44〜0.52(m,4H,H
a),1.50〜1.64(m,4H,Hb), 2.20〜2.48(m,4H,He), 3.35
(t,J=6.9Hz,4H,Hc),3.69(t,J=6.9Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.01〜0.03(m,36H,-SiCH 3), 0.44〜0.52(m,4H,H
a),1.50〜1.64(m,4H,Hb), 2.20〜2.48(m,4H,He), 3.35
(t,J=6.9Hz,4H,Hc),3.69(t,J=6.9Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
【００５７】
【化１８】
【００５８】実施例５
【００５９】
【化１９】
【００６０】実施例１で用いた装置に、トルエン２０m
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ3Ｄ3ＭH）（東
芝シリコーン（株）製）７．０ｇ（１２．４mmol）、化
合物（６ａ）１８．１ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸
の２％イソプロピルアルコール溶液２９．５μl （０．
８９×１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法によ
り目的化合物（１ｅ）１９．７ｇを無色透明の油状物と
して得た（収率８９％）。
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ3Ｄ3ＭH）（東
芝シリコーン（株）製）７．０ｇ（１２．４mmol）、化
合物（６ａ）１８．１ｇ（４４．７mmol）、塩化白金酸
の２％イソプロピルアルコール溶液２９．５μl （０．
８９×１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法によ
り目的化合物（１ｅ）１９．７ｇを無色透明の油状物と
して得た（収率８９％）。
【００６１】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.05〜0.00(m,45H,-SiCH 3), 0.35〜0.50(m,6H,H
a),1.44〜1.59(m,6H,Hb), 2.18〜2.42(m,6H,He), 3.31
(t,J=6.9Hz,6H,Hc),3.60(t,J=6.9Hz,6H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.05〜0.00(m,45H,-SiCH 3), 0.35〜0.50(m,6H,H
a),1.44〜1.59(m,6H,Hb), 2.18〜2.42(m,6H,He), 3.31
(t,J=6.9Hz,6H,Hc),3.60(t,J=6.9Hz,6H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
【００６２】
【化２０】
【００６３】実施例６
【００６４】
【化２１】
【００６５】実施例１で用いた装置に、キシレン５０m
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ4ＭH）１５．
０ｇ（３４．８mmol）、C8F17-(CH2)2-O-CH2CH=CH
2 （６ｂ）４２．１ｇ（８３．５mmol）、塩化白金酸の
２％イソプロピルアルコール溶液１３７μl （４．２×
１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法により目的
化合物（１ｆ）４７．０ｇを無色透明の油状物として得
た（収率９４％）。
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ4ＭH）１５．
０ｇ（３４．８mmol）、C8F17-(CH2)2-O-CH2CH=CH
2 （６ｂ）４２．１ｇ（８３．５mmol）、塩化白金酸の
２％イソプロピルアルコール溶液１３７μl （４．２×
１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法により目的
化合物（１ｆ）４７．０ｇを無色透明の油状物として得
た（収率９４％）。
【００６６】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：0.02〜0.06(m,36H,-SiCH 3), 0.47〜0.56(m,4H,Ha),
1.44〜1.67(m,4H,Hb), 2.24〜2.50(m,4H,He), 3.39(t,J
=6.86Hz,4H,Hc),3.68(t,J=6.96Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：0.02〜0.06(m,36H,-SiCH 3), 0.47〜0.56(m,4H,Ha),
1.44〜1.67(m,4H,Hb), 2.24〜2.50(m,4H,He), 3.39(t,J
=6.86Hz,4H,Hc),3.68(t,J=6.96Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
【００６７】
【化２２】
【００６８】実施例７
【００６９】
【化２３】
【００７０】実施例１で用いた装置に、キシレン１２m
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ4ＭH）１２．
０ｇ（２７．８mmol）、C10F21-(CH2)2-O-CH2CH=CH
2（６ｃ）４０．４ｇ（６６．８mmol）、塩化白金酸の
２％イソプロピルアルコール溶液１０１μl （３．１×
１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法により目的
化合物（１ｇ）４１．０ｇを無色透明のワックス状物と
して得た（収率９０％）。このものの融点は３７．０℃
であった。
l、ハイドロジェンポリシロキサン（ HＭＤ4ＭH）１２．
０ｇ（２７．８mmol）、C10F21-(CH2)2-O-CH2CH=CH
2（６ｃ）４０．４ｇ（６６．８mmol）、塩化白金酸の
２％イソプロピルアルコール溶液１０１μl （３．１×
１０-3mmol）を加え、実施例１と同様の方法により目的
化合物（１ｇ）４１．０ｇを無色透明のワックス状物と
して得た（収率９０％）。このものの融点は３７．０℃
であった。
【００７１】以下に1Ｈ−ＮＭＲ〔δppm,CDCl3中、CHCl
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.02〜0.02(m,36H,-SiCH 3), 0.43〜0.51(m,4H,H
a),1.46〜1.62(m,4H,Hb), 2.19〜2.46(m,4H,He), 3.34
(t,J=6.88Hz,4H,Hc),3.64(t,J=6.96Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
3基準（７．２４ppm ）〕データを示す。 δ：-0.02〜0.02(m,36H,-SiCH 3), 0.43〜0.51(m,4H,H
a),1.46〜1.62(m,4H,Hb), 2.19〜2.46(m,4H,He), 3.34
(t,J=6.88Hz,4H,Hc),3.64(t,J=6.96Hz,4H,Hd) 上記Ｈａ〜Ｈｅは下記位置のプロトンであることを示
す。
【００７２】
【化２４】
【００７３】試験例 実施例２、４、５、６及び７で合成したフッ素変性シリ
コーン（１ｂ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び
（１ｇ）と従来品（比較例１〜３）との物性比較を行っ
た。評価項目と結果を表１に示す。
コーン（１ｂ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）及び
（１ｇ）と従来品（比較例１〜３）との物性比較を行っ
た。評価項目と結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【化２５】
【００７６】*1 トリフルオロプロピルシリコーン（信
越化学工業（株）製「Ｘ−２２−８２０」） *2 旭硝子（株）製「ＦＳＬ−３００」。このものは下
記化学式を有する。
越化学工業（株）製「Ｘ−２２−８２０」） *2 旭硝子（株）製「ＦＳＬ−３００」。このものは下
記化学式を有する。
【００７７】*3 ポリジメチルシロキサン（信越化学工
業（株）製「ＫＦ−９６」） *4 水との接触角（各油剤の油膜と水滴のなす角）が１
００°以上を◎、７０°〜１００°未満を○とした。 *5 スクワランとの接触角（各油剤の油膜と水滴のなす
角）が３０°以上を◎、２０°〜３０°未満を○、２０
°未満を×とした。 *6 ３５cst 未満を◎、３５〜８０cst を○、８０cst
を超えるものを×とした。 *7 オクタメチルシクロテトラシロキサンに対する溶解
性を調べ、溶解したものを○、分離したものを×とし
た。
業（株）製「ＫＦ−９６」） *4 水との接触角（各油剤の油膜と水滴のなす角）が１
００°以上を◎、７０°〜１００°未満を○とした。 *5 スクワランとの接触角（各油剤の油膜と水滴のなす
角）が３０°以上を◎、２０°〜３０°未満を○、２０
°未満を×とした。 *6 ３５cst 未満を◎、３５〜８０cst を○、８０cst
を超えるものを×とした。 *7 オクタメチルシクロテトラシロキサンに対する溶解
性を調べ、溶解したものを○、分離したものを×とし
た。
【００７８】表１に示す結果より明らかなように、本発
明のフッ素変性シリコーン誘導体は、従来品に比べ、撥
水・撥油性に優れ、おおむね粘度が低く、化粧料基剤と
の相溶性も良好であることがわかる。
明のフッ素変性シリコーン誘導体は、従来品に比べ、撥
水・撥油性に優れ、おおむね粘度が低く、化粧料基剤と
の相溶性も良好であることがわかる。
【００７９】製造例１ フッ素化合物処理セリサイトの
製造 １ｌの丸底フラスコ（又はニーダー）に、セリサイト１
００ｇを入れ、イオン交換水５００mlを加えた後、これ
にパーフルオロアルキルリン酸エステルジオキシエチル
アミン塩[(CmF2m+1C2H4O)yPO(ONH2(CH2CH2OH)2)3-y]
〔ｍ＝６〜１８（平均鎖長；９）、１＜ｙ＜２〕の約１
７．５％水溶液３３ｇを加え、４０℃で攪拌した。次い
で、１Ｎ−塩酸４０mlを加えて水溶液のpHを３以下に下
げ、粉体表面にパーフルオロアルキルリン酸を析出させ
た後、これを濾過、水洗、乾燥して目的のフッ素化合物
処理セリサイト１０５ｇを得た。
製造 １ｌの丸底フラスコ（又はニーダー）に、セリサイト１
００ｇを入れ、イオン交換水５００mlを加えた後、これ
にパーフルオロアルキルリン酸エステルジオキシエチル
アミン塩[(CmF2m+1C2H4O)yPO(ONH2(CH2CH2OH)2)3-y]
〔ｍ＝６〜１８（平均鎖長；９）、１＜ｙ＜２〕の約１
７．５％水溶液３３ｇを加え、４０℃で攪拌した。次い
で、１Ｎ−塩酸４０mlを加えて水溶液のpHを３以下に下
げ、粉体表面にパーフルオロアルキルリン酸を析出させ
た後、これを濾過、水洗、乾燥して目的のフッ素化合物
処理セリサイト１０５ｇを得た。
【００８０】実施例８及び比較例４〜５ 二層型液状フ
ァンデーション：表２に示す組成の二層型液状ファンデ
ーションを下記製法に従いそれぞれ製造し、これらのフ
ァンデーションについて化粧持ち、使用感等を下記評価
方法により評価した。その結果を表３に示す。 （製法）油相を室温にて溶解した後、顔料をディスパー
で分散させる。これに水相を攪拌しながら添加して乳化
し、目的の二相型液状ファンデーションを得る。
ァンデーション：表２に示す組成の二層型液状ファンデ
ーションを下記製法に従いそれぞれ製造し、これらのフ
ァンデーションについて化粧持ち、使用感等を下記評価
方法により評価した。その結果を表３に示す。 （製法）油相を室温にて溶解した後、顔料をディスパー
で分散させる。これに水相を攪拌しながら添加して乳化
し、目的の二相型液状ファンデーションを得る。
【００８１】
【表２】
【００８２】（評価方法） 化粧持ち及び使用感：１０人の専門パネリストが官能評
価を行い、下記基準により示した。結果を表３に示す。 ○：「良い」が８人以上。 △：「良い」が４〜７人。 ×：「良い」が４人未満。
価を行い、下記基準により示した。結果を表３に示す。 ○：「良い」が８人以上。 △：「良い」が４〜７人。 ×：「良い」が４人未満。
【００８３】
【表３】
【００８４】表３より明らかなように、本発明の液状フ
ァンデーションは、従来のシリコーンを配合したものに
比べ、化粧持ちに優れ、しかも使用感の優れるものであ
った。
ァンデーションは、従来のシリコーンを配合したものに
比べ、化粧持ちに優れ、しかも使用感の優れるものであ
った。
【００８５】実施例９ パウダーファンデーション：表
４に組成を示すパウダーファンデーションを下記製法に
より製造した。 （製法）顔料を混合し、粉砕機に通して粉砕する。これ
を高速ブレンダーに移し、結合剤等を加熱混合し、均一
にしたものを顔料に加えて更に混合し均一にする。これ
を粉砕機で処理し、ふるいを通し、粒度をそろえた後、
数日間放置してから金皿などの容器中に圧縮成型してパ
ウダーファンデーションを得る。
４に組成を示すパウダーファンデーションを下記製法に
より製造した。 （製法）顔料を混合し、粉砕機に通して粉砕する。これ
を高速ブレンダーに移し、結合剤等を加熱混合し、均一
にしたものを顔料に加えて更に混合し均一にする。これ
を粉砕機で処理し、ふるいを通し、粒度をそろえた後、
数日間放置してから金皿などの容器中に圧縮成型してパ
ウダーファンデーションを得る。
【００８６】
【表４】 （組成） （重量％） （１）フッ素化合物処理顔料（製造例１と同様にして下記顔料を処理） 酸化チタン １０．０ セリサイト ３０．０ マイカ バランス カオリン ５．０ ベンガラ ０．８ 黄酸化鉄 ２．５ 黒酸化鉄 ０．１ （２）実施例６のフッ素変性シリコーン ８．０ （３）ミツロウ ２．０ （４）防腐剤 ０．２ （５）香料 微量
【００８７】実施例１０ ほほ紅：表５に組成を示すほ
ほ紅を実施例９と同様の製法により得た。
ほ紅を実施例９と同様の製法により得た。
【００８８】
【表５】 （組成） （重量％） （１）シリコーン処理顔料（メチル水素ポリシロキサン処理顔料の市販品） カオリン バランス マイカ １３．０ 酸化チタン １２．０ 赤色２０２号 ２．５ 酸化鉄（赤、黄、黒） ５．０ （２）実施例５のフッ素変性シリコーン ７．０ （３）ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製「ＫＦ９６Ａ」、６cs） ５．０ （４）防腐剤 ０．１ （５）香料 微量
【００８９】実施例１１ パウダーアイシャドウ：表６
に組成を示すパウダーアイシャドウを下記製法により得
た。 （製法）雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕した
後、雲母チタンを混合する。その他は実施例９と同様に
して目的のパウダーアイシャドウを得る。
に組成を示すパウダーアイシャドウを下記製法により得
た。 （製法）雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕した
後、雲母チタンを混合する。その他は実施例９と同様に
して目的のパウダーアイシャドウを得る。
【００９０】
【表６】 （組成） （重量％） （１）撥水・撥油性粉体（製造例１と同様にして処理したものを後から混合） 雲母チタン ４．９ セリサイト バランス マイカ ２５．０ 酸化鉄（赤、黄、黒） ２．０ 群青 ９．０ 紺青 １２．０ （２）実施例６のフッ素変性シリコーン ８．０ （３）スクワラン ２．０ （４）ワセリン １．５ （５）ソルビタントリオレエート １．０ （６）防腐剤 ０．１ （７）香料 微量
【００９１】実施例１２ 両用パウダーファンデーショ
ン：表７に組成を示す両用パウダーファンデーションを
実施例１１と同様の製法により得た。
ン：表７に組成を示す両用パウダーファンデーションを
実施例１１と同様の製法により得た。
【００９２】
【表７】 （組成） （重量％） （１）シリコーン処理顔料（メチル水素ポリシロキサン処理顔料の市販品） マイカ バランス タルク ４．８ 酸化チタン １４．０ 雲母チタン ３．５ 酸化鉄（赤、黄、黒） ８．２ 酸化亜鉛 ４．５ 酸化アルミニウム １０．０ 硫酸バリウム ５．０ （２）実施例４のフッ素変性シリコーン ６．０ （３）ラノリン ３．０ （４）ワセリン １．０ （５）イソプロピルミリステート １．０ （６）防腐剤 １．５ （７）香料 微量
【００９３】実施例１３ 二層型サンスクリーン乳液：
表８に組成を示す二層型サンスクリーン乳液を実施例８
と同様の製法により得た。
表８に組成を示す二層型サンスクリーン乳液を実施例８
と同様の製法により得た。
【００９４】
【表８】 （組成） （重量％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ２５．０ （２）実施例３のフッ素変性シリコーン １５．０ （３）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン 共重合体 １．０ （４）グリセリン ２．０ （５）エタノール １２．０ （６）精製水 バランス （７）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （８）シリコーン処理顔料（メチル水素ポリシロキサン処理顔料の市販品） 酸化亜鉛 ５．５ 酸化チタン ２．０ タルク ５．０ （９）香料 微量
【００９５】実施例１４ 栄養クリーム：表９に組成を
示す栄養クリームを下記製法により得た。 （製法）（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱した。
この混合物中に（６）、（７）及び（１０）を混合し、
７０℃に加熱した混合物を攪拌下に加えて乳化する。乳
化後６０℃まで冷却し、この中に（８）及び（９）を加
え更に室温まで冷却して栄養クリームを得る。
示す栄養クリームを下記製法により得た。 （製法）（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱した。
この混合物中に（６）、（７）及び（１０）を混合し、
７０℃に加熱した混合物を攪拌下に加えて乳化する。乳
化後６０℃まで冷却し、この中に（８）及び（９）を加
え更に室温まで冷却して栄養クリームを得る。
【００９６】
【表９】 （組成） （重量％） （１）ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油 ２．０ （２）硫酸カリウム ０．５ （３）実施例７のフッ素変性シリコーン ６．０ （４）流動パラフィン ５．０ （５）ヘキサデシル−２−エチルヘキサノエート ２．０ （６）安息香酸ナトリウム ０．３ （７）プロピレングリコール ２．０ （８）酢酸−ｄ１−α−トコフェロール ０．１ （９）香料 ０．１ （10）精製水 バランス
【００９７】実施例１５ ハンドクリーム：表１０に組
成を示すハンドクリームを下記製法により得た。 （製法）（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱する。
この中に７５℃に加熱した（６）〜（８）の混合物を攪
拌下徐々に加え乳化する。室温まで冷却し、ハンドクリ
ームを得る。
成を示すハンドクリームを下記製法により得た。 （製法）（１）〜（５）を混合し、７５℃に加熱する。
この中に７５℃に加熱した（６）〜（８）の混合物を攪
拌下徐々に加え乳化する。室温まで冷却し、ハンドクリ
ームを得る。
【００９８】
【表１０】 （組成） （重量％） （１）ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンパルミテート １．５ （２）塩化アルミニウム ０．８ （３）イソプロピルミリステート ４．５ （４）ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製「ＫＦ−９６Ａ」、６cs） ４．０ （５）実施例７のフッ素変性シリコーン ６．０ （６）パラオキシ安息香酸メチル ０．２ （７）ソルビトール １０．０ （８）精製水 バランス
【００９９】実施例１６ クリーム状ファンデーション
（油中水型）：表１１に組成を示すクリーム状ファンデ
ーションを下記製法により得た。 （製法）（１）〜（６）を混合し、７５℃に加熱する。
これに（７）をディスパーで分散させる。この中に
（９）〜（１４）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌下で
徐々に添加して乳化する。その後３０℃に冷却し（８）
及び（１５）を加え、更に室温まで冷却して目的のクリ
ーム状ファンデーション（Ｗ／Ｏ型）を得る。
（油中水型）：表１１に組成を示すクリーム状ファンデ
ーションを下記製法により得た。 （製法）（１）〜（６）を混合し、７５℃に加熱する。
これに（７）をディスパーで分散させる。この中に
（９）〜（１４）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌下で
徐々に添加して乳化する。その後３０℃に冷却し（８）
及び（１５）を加え、更に室温まで冷却して目的のクリ
ーム状ファンデーション（Ｗ／Ｏ型）を得る。
【０１００】
【表１１】 （組成） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン 共重合体 ２．０ （２）実施例２のフッ素変性シリコーン １０．０ （３）ジメチルポリシロキサン （信越化学工業（株）製「ＫＦ−９６Ａ」、６cs） ５．０ （４）ステアリン酸アルミニウム ０．２ （５）１−イソステアロイル−３−ミリストイル−グリセロール ２．０ （６）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （７）フッ素化合物処理顔料（製造例１と同様にして下記顔料を処理） タルク ５．０ 酸化チタン ９．０ 酸化鉄（赤、黄、黒） １．２ （８）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０ （９）パラオキシ安息香酸ブチル ０．１ （10）安息香酸ナトリウム ０．２ （11）硫酸マグネシウム ０．５ （12）グリセリン ５．５ （13）１，３−ブチレングリコール ２．５ （14）精製水 バランス （15）香料 ０．１
【０１０１】実施例１７ 消毒用クリーム：表１２に組
成を示す消毒用クリームを下記製法により得た。 （製法）（６）〜（１１）を均一になるように混合す
る。これを攪拌下（１）〜（５）の水性成分に添加して
乳化し、目的の消毒用クリームを得る。
成を示す消毒用クリームを下記製法により得た。 （製法）（６）〜（１１）を均一になるように混合す
る。これを攪拌下（１）〜（５）の水性成分に添加して
乳化し、目的の消毒用クリームを得る。
【０１０２】
【表１２】 （組成） （重量％） （１）ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油 ０．５ （２）ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンパルミテート １．０ （３）グリセリン ６．０ （４）１，３−ブチレングリコール ６．０ （５）精製水 バランス （６）スクワラン ５．０ （７）ホホバ油 ５．０ （８）オクタメチルシクロテトラシロキサン １８．０ （９）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （10）実施例２のフッ素変性シリコーン ３０．０ （11）殺菌剤（「イルガサンＤＰ−３００」） ０．２
【０１０３】以上の実施例８〜１７で得られた各種の化
粧料はいずれも化粧持ちが良好で、しかも使用感に優れ
るものであった。
粧料はいずれも化粧持ちが良好で、しかも使用感に優れ
るものであった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明のポリシロキサン単位（１）若しく
は（７）及び（２）若しくは（８）を有するフッ素変性
シリコーン誘導体（Ａ）又は（Ｂ）のＲ１、Ｒ２及びＲ
３で示される炭化水素基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖アルキル基；イ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオ
ペンチル、１−エチルプロピル、２−エチルヘキシル等
の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル
等の環状アルキル基；フェニル、ナフチル等の芳香族炭
化水素基などが挙げられ、また、Ｒで示される炭化水素
基としては、炭素数２〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアル
キレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基等
が好ましい。
は（７）及び（２）若しくは（８）を有するフッ素変性
シリコーン誘導体（Ａ）又は（Ｂ）のＲ１、Ｒ２及びＲ
３で示される炭化水素基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖アルキル基；イ
ソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオ
ペンチル、１−エチルプロピル、２−エチルヘキシル等
の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル
等の環状アルキル基；フェニル、ナフチル等の芳香族炭
化水素基などが挙げられ、また、Ｒで示される炭化水素
基としては、炭素数２〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアル
キレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基等
が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒｆ、
Ｒ、ｍ、ｎ及びｘは前記と同義である）すなわち、ハロ
ゲン化アルケン（９）とフッ素含有アルコール（１０）
とを塩基性条件下、反応させることにより化合物（６）
を得ることができる。この反応において、一般式（９）
で表わされる化合物は、一般式（１０）で表わされる化
合物に対し１モル当量以上、好ましくは１．１から１．
５モル用いる。また塩基としてはアルカル金属、アルカ
リ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アン
モニウム塩などが挙げられる。上記反応は、必要に応じ
て溶媒を使用し、３０℃ないし１５０℃、好ましくは４
０℃ないし１００℃の温度範囲で加熱攪拌することによ
って行われる。
Ｒ、ｍ、ｎ及びｘは前記と同義である）すなわち、ハロ
ゲン化アルケン（９）とフッ素含有アルコール（１０）
とを塩基性条件下、反応させることにより化合物（６）
を得ることができる。この反応において、一般式（９）
で表わされる化合物は、一般式（１０）で表わされる化
合物に対し１モル当量以上、好ましくは１．１から１．
５モル用いる。また塩基としてはアルカル金属、アルカ
リ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水素化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アン
モニウム塩などが挙げられる。上記反応は、必要に応じ
て溶媒を使用し、３０℃ないし１５０℃、好ましくは４
０℃ないし１００℃の温度範囲で加熱攪拌することによ
って行われる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】＊１ トリフルオロプロピルシリコーン
（信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−８２ ０」） ＊２ 旭硝子（株）製「ＦＳＬ−３００」。このものは
下記化学式を有する。
（信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−８２ ０」） ＊２ 旭硝子（株）製「ＦＳＬ−３００」。このものは
下記化学式を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】
【化２５】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 〔式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキ
ル基又は式Ｈ（ＣＦ２）ｋ−（式中、ｋは１〜２０の整
数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル
基を示し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい、
炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水
素基又は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭
化水素基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜
６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは１〜
２００の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ示
し、かつｐ＋ｑ≧５である〕で表わされる２個のポリシ
ロキサン単位を有する鎖状のフッ素変性シリコーン誘導
体（Ａ）。
ル基又は式Ｈ（ＣＦ２）ｋ−（式中、ｋは１〜２０の整
数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル
基を示し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい、
炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水
素基又は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭
化水素基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜
６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは１〜
２００の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ示
し、かつｐ＋ｑ≧５である〕で表わされる２個のポリシ
ロキサン単位を有する鎖状のフッ素変性シリコーン誘導
体（Ａ）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】〔式中、Ｒｆは炭素数が１〜２０のパーフ
ルオロアルキル基又はＨ（ＣＦ２）ｋ−（ｋは１〜２０
の整数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアル
キル基を示し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示
し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよ
い、炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭
化水素基又は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族
の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは
１〜６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは
１〜２００の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ
示し、かつｐ＋ｑ≧５である〕で表わされる２個のポリ
シロキサン単位を有する鎖状のフッ素変性シリコーン誘
導体（Ａ）を提供するものである。
ルオロアルキル基又はＨ（ＣＦ２）ｋ−（ｋは１〜２０
の整数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアル
キル基を示し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示
し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよ
い、炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭
化水素基又は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族
の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは
１〜６の整数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは
１〜２００の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ
示し、かつｐ＋ｑ≧５である〕で表わされる２個のポリ
シロキサン単位を有する鎖状のフッ素変性シリコーン誘
導体（Ａ）を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】本発明の化粧料には、更に、ポリシロキサ
ン単位（１）及び（２）において、ｐ＋ｑが５未満の公
知のフッ素変性シリコーン誘導体をも上記（Ａ）と同様
に配合することができる。すなわち、本発明の化粧料に
は、前記フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）が含有され
る。これらのうち、フッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）
を配合することが特に好ましい。
ン単位（１）及び（２）において、ｐ＋ｑが５未満の公
知のフッ素変性シリコーン誘導体をも上記（Ａ）と同様
に配合することができる。すなわち、本発明の化粧料に
は、前記フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）が含有され
る。これらのうち、フッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）
を配合することが特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、１．高い撥水・撥油性
を有し、２．化粧品基剤との相溶性が良好で、３．乳化
安定性が高く、４．低粘度でべとつかず、５．皮膚刺激
性が極めて低い等の優れた特徴を有する鎖状のフッ素変
性シリコーン誘導体（Ａ）を容易かつ簡便に得ることが
できる。更に、フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を配
合した化粧料は化粧持ちが良好で、かつ使用感に優れる
ものである。
を有し、２．化粧品基剤との相溶性が良好で、３．乳化
安定性が高く、４．低粘度でべとつかず、５．皮膚刺激
性が極めて低い等の優れた特徴を有する鎖状のフッ素変
性シリコーン誘導体（Ａ）を容易かつ簡便に得ることが
できる。更に、フッ素変性シリコーン誘導体（Ｂ）を配
合した化粧料は化粧持ちが良好で、かつ使用感に優れる
ものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】
【化１０】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】実施例１で用いた装置に、トルエン２０ｍ
ｌ、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ２ＤＨ ２Ｍ）
（東芝シリコーン（株）製）８．０ｇ（１８．６ｍｍｏ
ｌ）、化合物（６ａ）１８．０ｇ（４４．７ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２
９μｌ（０．８９×１０−３ｍｍｏｌ）を加え、実施例
１と同様の方法により目的化合物（１ｄ）２０．３ｇを
無色透明の油状物として得た（収率８７％）。
ｌ、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ２ＤＨ ２Ｍ）
（東芝シリコーン（株）製）８．０ｇ（１８．６ｍｍｏ
ｌ）、化合物（６ａ）１８．０ｇ（４４．７ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２
９μｌ（０．８９×１０−３ｍｍｏｌ）を加え、実施例
１と同様の方法により目的化合物（１ｄ）２０．３ｇを
無色透明の油状物として得た（収率８７％）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】実施例１で用いた装置に、トルエン２０ｍ
ｌ、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ３ＤＨ ３Ｍ）
（東芝シリコーン（株）製）７．０ｇ（１２．４ｍｍｏ
ｌ）、化合物（６ａ）１８．１ｇ（４４．７ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２
９．５μｌ（０．８９×１０−８ｍｍｏｌ）を加え、実
施例１と同様の方法により目的化合物（１ｅ）１９．７
ｇを無色透明の油状物として得た（収率８９％）。
ｌ、ハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ３ＤＨ ３Ｍ）
（東芝シリコーン（株）製）７．０ｇ（１２．４ｍｍｏ
ｌ）、化合物（６ａ）１８．１ｇ（４４．７ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２
９．５μｌ（０．８９×１０−８ｍｍｏｌ）を加え、実
施例１と同様の方法により目的化合物（１ｅ）１９．７
ｇを無色透明の油状物として得た（収率８９％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥塚 誠 神奈川県川崎市多摩区東生田１−17−５− 402 (72)発明者 旭 正彦 東京都文京区大塚４丁目34−２
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、（２） 【化１】 〔式中、Ｒf は炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキ
ル基又は式H(CF2)k-（式中、ｋは１〜２０の整数を示
す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示
し、Ｒは炭素数が２〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ1 、
Ｒ2 及びＲ3 は、同一でも異なっていてもよい、炭素数
が１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又
は炭素数が５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭化水素
基を示し、ｍは２〜１６の整数を示し、ｎは１〜６の整
数を示し、ｘは０〜５０の整数を示し、ｐは１〜２００
の整数を、ｑは０〜２００の整数をそれぞれ示し、かつ
ｐ＋ｑ≧６である〕で表わされる２個のポリシロキサン
単位を有するフッ素変性シリコーン誘導体（Ａ）。 - 【請求項２】 下記一般式（３）、（４） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｐ及びｑは、それぞれ前記
と同義である）で表わされる２個のポリシロキサン単位
を有するシリコーン誘導体（５）と下記一般式（６） 【化３】 （式中、Ｒf 、Ｒ、ｍ、ｎ及びｘはそれぞれ前記と同義
である）で表わされる化合物とを反応させることを特徴
とする請求項１記載のフッ素変性シリコーン誘導体
（Ａ）の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（７）、（８） 【化４】 （式中、ｐ′は１〜２００の整数を示し、ｑ′は０〜２
００の整数を示し、Ｒf、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｍ、
ｎ及びｘはそれぞれ前記と同義である）で表わされる２
個のポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン
誘導体（Ｂ）を含有することを特徴とする化粧料。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4334143A JP2720134B2 (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | フッ素変性シリコーン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 |
| ES93904340T ES2136123T3 (es) | 1992-03-10 | 1993-02-23 | Derivado de silicona modificado por el fluor; produccion de este derivado y cosmetico que los contiene. |
| PCT/JP1993/000223 WO1993018085A1 (en) | 1992-03-10 | 1993-02-23 | Fluorine-modified silicone derivative, production thereof, and cosmetic containing the same |
| EP93904340A EP0640644B1 (en) | 1992-03-10 | 1993-02-23 | Fluorine-modified silicone derivative, production thereof, and cosmetic containing the same |
| DE69325580T DE69325580T2 (de) | 1992-03-10 | 1993-02-23 | Fluor-modifiziertes silikonderivat, seine herstellung und dieses derivat enthaltende kosmetische zubereitung |
| US08/290,868 US5548054A (en) | 1992-03-10 | 1993-02-23 | Fluorine-modified silicone derivative, production thereof and cosmetic containing the same |
| US08/606,339 US5700898A (en) | 1992-03-10 | 1996-02-23 | Fluorine-modified silicone derivative, production thereof, and cosmetic containing the same |
| US08/933,986 US6018082A (en) | 1992-03-10 | 1997-09-19 | Fluoroalkyl substituted ethylenically unsaturated compounds |
| US08/934,086 US5976518A (en) | 1992-03-10 | 1997-09-19 | Fluorine-modified silicone derivative, production thereof, and cosmetic containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4334143A JP2720134B2 (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | フッ素変性シリコーン及びその製造方法、並びにそれを含有する化粧料 |
Publications (2)
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