JPH06179630A

JPH06179630A - 反応方法

Info

Publication number: JPH06179630A
Application number: JP35282292A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Fukuyo; 一己福世; Akira Wakatsuki; 明若月; Shoichi Kanazawa; 正一金澤
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-06-28
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3344594B2

Abstract

(57)【要約】【目的】生産効率を損なうことなく、温度コントロー
ルを容易にし、かつ省エネルギーを図る。【構成】反応器５の上流側に反応原料または反応粗
原料の加熱域１を有する発熱反応の反応方法であって該
反応温度を常温近辺とするために反応原料および反応器
を冷却しながら反応させるに際し、（１）冷却器２，６
により冷却されて反応器へ供給される反応原料の一部を
該反応器を冷却するための冷媒として使用すること、お
よび（２）冷媒として使用された反応原料は前記加熱域
へ循環させることからなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブテン−１およびイソブ
テン混合物からブテン−１を分離する方法に関し、より
詳しくは、Ｃ₄留分を冷媒として利用し、常温近辺（０
〜４０℃）における反応温度の温度コントロールを容易
にすると共に冷媒として利用した原料を回収し再度利用
することことにより省エネルギーでもあるブテン−１の
分離プロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりブテン−１またはブテン−２の
製造は、イソブテンとブテン−１またはブテン−２とを
含む混合物を原料として製造することが提案されてい
る。

【０００３】ここで、イソブテンとブテン−１またはブ
テン−２の沸点は近接してるために、ブテン−１または
ブテンー２を高純度で得るため単純な蒸留によるのでは
容易でない。そこで、特公平０２−４４４５５号公報な
どでは酸触媒存在下にイソブテンとブテンー１とを含む
混合物を反応させることによりイソブテンを選択的に重
合させてこれをオリゴマ−化することにより高沸点化
し、蒸留による分離を容易にする方法が提案されてい
る。なお、ブテン−２は、同じくイソブテンとはその沸
点が近接しているもののブテン−１とは沸点が比較的離
れているので一応はブテンー１とは蒸留による分離が容
易である。従って、ブテン−２の共存は、障害にならな
い。

【０００４】しかしながら、イソブテンのオリゴマー化
反応はかなりの発熱反応である一方、高温の反応温度で
はブテン−１はブテン−２へ異性化し易く、またイソブ
テンとブテンー１との共重合反応も生起する。その結果
としてブテン−１の収率が低下する。そこで、該反応を
冷却して反応させるのであるが、上述の理由により反応
温度は低温とする必要があるものの、余りに低温では反
応速度自体が低下するので経済的ではない。

【０００５】そこで、反応速度はある程度は早くしかも
ブテン−１の異性化反応あるいは共重合反応が実質的に
進行しない温度範囲として、常温付近という反応温度が
選択されるのである。

【０００６】しかるに、発熱反応における反応温度を、
冷却により常温近辺（０〜４０℃）として反応を運転す
るのは、そのコントロールなどの点から容易ではない。

【０００７】すなわち、常温付近で使用するための適当
な冷媒がないので水を冷媒として使用せざるを得ない
が、水でも４０℃を越える温度ならば冷却も容易である
が、０〜４０℃の温度範囲では困難であり、また大量の
水が必要となり、そのための大規模な冷却設備が必要と
なる。また、当然ながら水を反応器の冷媒にすると、反
応器から発生した熱は通常ならばそのまま廃棄される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
問題点を鑑みてなされたものであって、原料（Ｃ₄留
分）の一部を冷媒として利用することによって前記問題
点を解決するものである。

【０００９】即ち本発明の目的は、既存設備と同等の生
産効率を得ることができ、しかも、容易に温度コントロ
ールができて省エネルギーでもある、実用上著しく有利
な反応方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、反
応器上流側に反応原料または反応粗原料の加熱域を有す
る発熱反応の反応方法であって該反応温度を常温近辺と
するために反応器を冷却しながら反応させるに際し、
（１）冷却器により冷却されて反応器へ供給される反応
原料の一部を該反応器を冷却するための冷媒として使用
すること、および（２）冷媒として使用された反応原料
は前記加熱域へ循環させることからなることを特徴とす
る反応方法を提供するものである。

【００１１】また本発明の好ましい実施例においては、
上記冷却器としてフラッシュドラムを使用する。すなわ
ち、この実施例は、反応器上流側に反応原料または反応
粗原料の加熱域を有する発熱反応の反応方法であって該
発熱反応の反応温度を常温近辺とするために反応器を冷
却しながら反応させるに際し、（１）フラッシュドラム
により冷却されて反応器へ供給される低沸点の反応原料
の一部を該反応器を冷却するための冷媒として使用する
こと、および（２）冷媒として使用された反応原料は該
フラッシュドラムを経由して前記加熱域へ循環させるこ
とからなることを特徴とする。

【００１２】さらに、本発明は上記反応原料または反応
粗原料がブテン−１とイソブテンを含む混合物であり、
このような反応原料または反応粗原料からブテン−１を
分離する際に特に好適に適用される。すなわち、本発明
の具体的態様の一つは、反応器上流側に反応原料または
反応粗原料の加熱域を有する酸触媒存在下にイソブテン
を選択的に重合させる反応であって、該反応温度を常温
近辺とするために反応器を冷却しながら反応させるに際
し、（１）冷却器により冷却されて反応器へ供給される
ブテン−１とイソブテンの混合物からなる反応原料の一
部を該反応器を冷却するための冷媒として使用するこ
と、および（２）冷媒として使用された反応原料は該冷
却器を経由して前記加熱域へ循環させることからなるこ
とを特徴とする反応である。

【００１３】

【作用】以下、本発明をさらに説明する。

【００１４】本発明における反応は、発熱反応であっ
て、これを冷却により常温付近の反応とする必要のある
反応ならば、特に反応自体は限定されない。たとえば、
ブテン−１の異性化を起こさせることなくイソブテンと
ブテン−１との混合物を酸触媒により処理しイソブテン
を選択的にオリゴマー化する方法が、その例として例示
される。ここで、常温付近または近辺という温度は、０
〜４０℃という温度範囲を意味する。

【００１５】このような混合物は、エチレンやプロピレ
ンを製造する目的でナフサ、ブタンなどの石油類を熱分
解、水蒸気分解または接触分解する際に副生する低沸点
成分である炭素数４の炭化水素を主とするＣ₄留分から
得られる。ブタジエンまたはそれ以上の高度不飽和炭化
水素は実質的に含まれない。たとえば、ポリブテン製造
時の未反応留分、Ｃ₄留分を水和させてターシャリーブ
タノールを製造する際の未反応留分、さらには、同じく
Ｃ₄留分にメタノールを反応させてメチルターシャリー
ブチルエーテルを製造する際の同じく未反応留分なども
例示される。

【００１６】代表的には、ブテン−１やブテン−２など
のブテン類およびブタン類を主として少量のイソブテン
を含むものである。具体的な組成としては、ブテン−１
またはブテン−２は１０〜６０重量％、イソブテンは
０．０１〜２０重量％を含み残余は、ブタン類などであ
るＣ₄留分である。ブタジエンまたはそれ以上の高度不
飽和炭化水素は実質的に含まれない。

【００１７】このようなイソブテンを含み、さらにブテ
ン類を含む混合物から、イソブテンを選択的にオリゴマ
ー化し、かくすることにより高純度のブテン類を製造す
るものである。

【００１８】なお、反応原料は、通常、反応粗原料中の
濃度を調整して反応原料を得るための原料濃度調整用あ
るいは脱水用などのために、前処理として蒸留などの加
熱操作が行われる。したがって、しばしば反応器上流側
には加熱域を有する。

【００１９】反応器は、冷媒により外部から冷却される
形式の反応器とする。この形式のものならばいずれの形
式のものも使用できるが、多管式の外部熱交換式反応器
が好ましい。これは、伝熱面積を大きくするために、多
数の細管中に反応原料を通し、管外側のシェルには冷媒
を循環させて熱交換するものである。要すれば、細管中
には、触媒を充填する。

【００２０】反応は、発熱反応であるから反応器に反応
原料を供給するに際しては、あらかじめ反応原料を冷却
する。冷却の程度は、反応温度を室温近辺で行うところ
から、適宜に決定される。通常は、反応温度付近まで冷
却するのが好ましい。この冷却方法は、特に限定されな
い。しかしながら、反応原料が低沸点の原料であるとき
はいわゆるフラッシュ操作により冷却できるので、簡便
である。フラッシュ操作は、通常は常圧ないし適宜の減
圧下におかれたフラッシュドラムへ、低沸点の原料を適
宜の圧をかけてフラッシュさせる方法が採用できる。そ
のほか、膨張弁と気液分離槽とを組み合わせて操作する
こともできる。フラッシュ操作で冷却された低沸点の反
応原料は、液状態で反応器へ張り込まれる。

【００２１】上記のようにして冷却された反応原料は、
反応器へ供給されると共に、その一部は該反応器の外部
冷却用媒体に供される。反応器へ供されるものと冷媒へ
供されるものとの割合は、適宜に決定される。通常は、
１：９９〜９９：１の範囲である。

【００２２】反応器を経た反応原料は、その後常法に従
い蒸留により、オリゴマーとなることにより高沸点化し
たイソブテンを除去すれば、イソブテン含量の低いブテ
ン−１が高純度で製造される。

【００２３】一方、冷媒として使用された反応原料は反
応熱により加熱されているが、これは反応器より上流側
のいずれかのラインへ循環され、再使用される。循環さ
せる箇所は、反応器より上流側の最終的には加熱域であ
る。反応器上流側には、前述のように蒸留塔などの反応
原料または粗原料の加熱域が存在するのが通常である。
このような蒸留塔としては、脱水用蒸留塔、原料濃度調
整用の蒸留塔などである。蒸留塔は加熱域であるから、
このような加熱域に最終的には循環させる。

【００２４】反応原料が低沸点原料であるときは、反応
熱によりその一部は気化し、気液混相として回収され
る。適宜に圧縮機を介して、これを液化して循環使用す
る。フラッシュドラムには減圧用の圧縮機が設置されて
いるから、フラッシュドラムへ循環すれば、気化した分
は該圧縮機で圧縮され液化するので都合がよい。

【００２５】このように、冷媒として加熱反応原料は、
最終的には反応器上流側の反応原料または反応粗原料の
加熱域へ循環させることにより、反応原料として再使用
されると共に反応熱の有効利用が達成される。

【００２６】以下本発明においてブテン−１とイソブテ
ンを含む混合物を反応粗原料としてこのような反応粗原
料からブテン−１を分離する例を図１により説明する。

【００２７】ここで、使用される反応原料は前述したよ
うに具体的な組成としては、ブテン−１、ブテン−２な
どのブテン類は１０〜６０重量％、イソブテンは０．０
１〜２０重量％を含み残余は、イソブタンおよびｎ−ブ
タンなどのブタン類などのＣ₄留分である。ブタジエン
またはそれ以上の高度不飽和炭化水素は実質的に含まれ
ない。以下では、ブテン類としてはブテンー１を主とし
て含み、少量のイソブテンを含むＣ₄留分を反応粗原料
とする例に取り説明する。

【００２８】反応粗原料は、原料調整塔１に供給され
る。原料調整塔１で、原料中のイソブタンを塔頂から分
離すると共に、飽和の状態で含まれる水分も塔頂から分
離され、反応原料が調製される。

【００２９】原料調整塔１の反応原料としての塔底液
は、フラッシュドラム注入口の熱交換器６で反応器流出
液と熱交換して冷却された後、圧縮機３により調圧され
たフラッシュドラム２に入り、反応原料が液化・冷却さ
れる。

【００３０】フラッシュドラム２での運転条件は、温度
０〜４０℃、圧力０〜３気圧（ゲージ圧）の範囲であ
る。圧力は、設備上問題がなければ減圧とすることもで
きる。冷却の程度は、反応温度に応じて適宜に決定され
るが、通常は温度０〜４０℃の範囲である。

【００３１】液化冷却された反応原料は、フィードポン
プ４により反応器５に供給される。この反応器は多管式
外部熱交換器型で、内部の多数の細管には酸触媒が充填
され、反応原料は該多管内部を通過する。この酸触媒に
より、イソブテンが選択的にオリゴマー化される。

【００３２】一方、冷却された原料の一部が反応器５の
シェル側を冷媒として流れ、それが蒸発することにより
反応熱の除熱が行われる。反応器５の出口組成分析を行
い、その結果により反応温度を制御するためにフラッシ
ュドラム２の圧力を調節する。

【００３３】反応器５のシェル側で冷媒としての反応原
料は一部気化する。冷媒として使用された反応原料は、
フラッシュドラム２へ循環される。循環された反応原料
のうち気化しているガスは、フラッシュドラム２を経由
して圧縮機３で圧縮・液化され原料調整塔１の塔底に戻
される。かくすることにより反応熱の有効利用と共に冷
媒として使用された反応原料の再使用が達成される。ま
た、圧縮機３の動力は、液化した液化ガスが、原料調製
塔の塔底に加熱源の一部として戻されるので、回収され
ていることになり、省エネルギーも達成される。

【００３４】反応器５で使用される酸触媒としては、イ
ソブテンを選択的にオリゴマー化できる触媒ならば特に
限定されない。たとえば、例えば、シリカ・アルミナ、
活性白土、ゼオライト、陽イオン交換樹脂等の固体酸触
媒、塩化アルミニウムといったフリーデル・クラフト型
触媒などが例示される。

【００３５】反応温度は、０〜４０℃の範囲である。こ
れより低いと反応速度自体が低下するので不経済であ
る。一方、これより高いと、反応原料中に含まれるブテ
ン−１のブテン−２への異性化あるいはイソブテンとブ
テンー１との共重合化反応が惹起されるので好ましくな
い。圧力、反応時間は特に限定されないが、圧力は液相
反応とするに充分な条件であればよく、たとえば３〜１
５ｋｇ／ｃｍ²であり、反応時間は流通式の場合、ＬＨ
ＳＶ（液空間速度）３〜１０の範囲で充分である。

【００３６】反応器５では、酸触媒の存在下により、反
応原料中に含まれるイソブテンが選択的にオリゴマー化
される。このオリゴマーは、精留塔７により除去され、
その塔頂から高純度なイソブテン含量の低いブテン−１
が得られる。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。ブテン−１の分離蒸留多量のブテン−１を含み、少量のイソブテンを含むブタ
ン−ブテン留分を約２０００ｋｇ／毎時の量で図１に示
す方法で処理した。

【００３８】原料調整塔１に張り込まれた反応粗原料
は、原料調整塔１の塔頂からイソブタンを抜き出すこと
により、不飽和分含量が増大した。

【００３９】原料調整塔１からの塔底液は、フラッシュ
ドラム２に至る途中に設置された熱交換器６で反応器流
出液と熱交換されることにより冷却され、フラッシュド
ラム２に入り、フラッシュされて液化する。このフラッ
シュドラムは、圧縮機３により減圧され、温度８℃、圧
力０．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに調圧されている。なお、圧
縮機で圧縮され液化した液化ガスは、原料調整塔１の塔
底に戻される。

【００４０】フラッシュドラム２で、８℃に液化・冷却
した反応原料は、フィードポンプ４により反応器５に供
給される。反応器５は多管式熱交換器型の反応器であっ
て、多数の細管内部にシリカ・アルミナ触媒が充填さ
れ、該多管内部を反応原料の一部が反応器上部から下部
へと流下する。残りの反応原料は、多管式熱交換器型の
反応器のシェル側を冷媒として流れる構造となってい
る。

【００４１】該反応器５に供給される反応原料組成は、
ブテン−１が３４．０重量％、イソブテンが３．０重量
％で残余が主としてブテン−２およびブタン類であるブ
タン−ブテン留分であった。

【００４２】反応器５における反応条件は、反応温度が
３０℃、圧力が９ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶが５、触媒
はシリカ・アルミナ（アルミナ含量２９重量％）触媒で
あった。該反応器において、イソブテンが選択的に反応
してオリゴマー化した。

【００４３】反応器５の多管内部を流下して反応した反
応原料は、反応器５を流出した後、熱交換器６により加
熱されてから精留塔７に張り込まれる。精留塔７では、
塔底からブテン−２、ブタン類およびイソブテンオリゴ
マーを抜き出し、塔頂からブテン−１を抜き出した。

【００４４】多管熱交換型反応器のシェル側へ冷媒とし
て供給した反応原料は、それが蒸発することにより気化
熱を奪って反応器５の除熱が行われる。

【００４５】反応器５のシェルで一部気化した冷媒とし
ての反応原料は、フラッシュドラム２に戻される。ここ
で、気化した反応原料はフラッシュドラム２を経て圧縮
機３で圧縮されて液化し、原料調整塔１の塔底に戻さ
れ、再使用される。一方、液としてフラッシュドラムに
戻された反応原料の分は、フラッシュドラムで液化・冷
却された反応原料と共に再度フィードポンプ４を経て反
応器５へと供給される。

【００４６】なお、反応温度の制御は、圧縮機３を調整
し、フラッシュドラム２の圧力を調整し、かくすること
により冷媒量を調整することにより行った。

【００４７】このようにして２４時間運転したところ、
多量の反応原料を処理したにもかかわらず反応温度のコ
ントロールは問題なく行えた。２４時間後のイソブテン
の転化率は９７．０％であって、ブテン−１がブテン−
２に異性化することなどによるブテン−１の損失率は
４．０％であった。精留塔７の塔頂からは、純度９９．
８％のブテン−１が得られた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の効果は、次のとおりである。

【００４９】１）反応熱や圧縮機動力が、原料調整塔１
の塔熱源として回収される。

【００５０】２）反応が暴走した場合、反応用液量を減
少させると、同時に自動的に冷媒液量は増大することに
なり、反応の安全性が増す。

【００５１】３）冷媒凝縮器、冷媒受槽などの冷却設備
が低減できる。

【００５２】４）冷媒の受払いなどの非定常的作業が不
要となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を行う際の一概略工程図であ
る。

【符号の説明】

１……原料調整塔（原料濃縮塔）２……フラッシュドラム３……圧縮機４……フィードポンプ５……反応器６……熱交換器７……精留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応器上流側に反応原料または反応粗原
料の加熱域を有する発熱反応の反応方法であって該反応
温度を常温近辺とするために反応原料および反応器を冷
却しながら反応させるに際し、（１）反応器への供給用
として冷却された反応原料の一部を該反応器を冷却する
ための冷媒として使用すること、および（２）冷媒とし
て使用された反応原料は前記加熱域へ循環させることか
らなることを特徴とする反応方法。
【請求項２】低沸点の原料をフラッシュドラムにより
冷却した後反応器へ供給し、冷媒として使用された反応
原料は該フラッシュドラムを経由して前記加熱域へ循環
させる請求項１記載の反応方法。
【請求項３】前記反応が、ブテン−１およびイソブテ
ンを含む混合物を反応原料として、酸触媒の存在下にイ
ソブテンを選択的に重合させる反応である請求項１記載
の反応方法。