JPH06171237A - 感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色性、スティッキング性が良好で、耐可塑
剤性、耐水性等の保存性、印刷適性に優れた感熱記録シ
ートを提供する事である。 【構成】 支持体上に感熱記録層、保護層を積層した感
熱記録シートで、感熱記録層に２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンと好ましくはヒンダードフェノール
類を含有させ、保護層として、５０℃以下のガラス転移
温度の高分子ラテックスと特定の疎水性ビニル系単量体
主体で重合した水分散性重合物で、その軟化点が保護層
１層の場合は２００〜３５０℃、２層以上の場合は下層
に１５０〜２６０℃の範囲のものを主成分として使用
し、好ましくは最上層に軟化点が２００〜３５０℃の保
護層１層の場合の特定の水分散性重合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録シートに関し、
更に詳しくは発色性、スティッキング性が良好で、耐可
塑剤性、耐水性等の画像保存性、印刷適性に優れた感熱
記録シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】昨今、熱により発色する感熱記録シート
は、ファクシミリ、ワープロ、プロッター、ラベル用等
に広く用いられている。その理由は、印字方式が熱によ
る瞬間的な化学反応により発色画像を得るものであり、
装置も小型で記録スピードも速く、騒音、環境汚染も少
なく、コストが安い等の利点が有るためである。ところ
が、通常用いられている染料前駆体、酸性物質を発色成
分とした感熱記録方式ではトルエン、メチルエチルケト
ン等の有機溶剤で白紙部分が発色する他、消しゴム、塩
化ビニル等の合成樹脂の可塑剤として用いられているフ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等や整髪料により
発色部分が消えたり、水による消色や水に濡れた部分の
擦れにより消色する場合が有る。又、マジックインキ、
蛍光ペン等を用いた場合の発色部の変色、白紙部の発色
の問題が発生したり、発色させる場合に熱ヘッドと感熱
記録層が粘着するスティッキング現象や熱ヘッドへのカ
スの蓄積による発色不良が発生する事も有る。更に、ラ
ベル用、ＡＴＭ／ＣＤ用等では表層に印刷する場合が多
く、表面強度等の印刷適性が要求される。

【０００３】これらの欠点の内、有機溶剤、薬品等に対
する保存安定性を改良する為に、通常感熱記録層に用い
られる染料前駆体と酸性物質を発色成分とした記録方式
では、ファクシミリ用に多用されている酸性物質（ビス
フェノールＡ等）に替えて、画像保存性の良いビスフェ
ノールスルホン系を用いたり、芳香族イソシアネートと
イミノ化合物の発色成分を使用した感熱記録方式も用い
られるようになった。（特開昭５８−３８７３３号公
報、同５８−１０４９５９号公報等）。しかしながら、
特に保存性の良い２，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン（特開昭６３−３９９１）は、耐水性に劣る欠点
を有している様に全てに満足のいく物が得られなかっ
た。又、感熱記録層上に水溶性高分子物質、水分散性高
分子物質等を主成分とする保護層を設けて、上記の欠点
を改良する提案が種々なされている。（特開昭５５−９
５５９３号公報、同５７−１８８３９２号公報、同５８
−１２２８９２号公報、同５９−１７９７号公報、同５
９−４５１９１号公報、同６０−１１５４８４号公報、
同６２−４２８８４号公報等）。しかし、これらの水溶
性高分子物質等を保護層に設けた場合でも、少量では十
分な耐薬品性が得られない為、保護層の量を増やす必要
から、発色させた場合の濃度が低下し、発色画像が不鮮
明になる場合や、耐薬品性は得られるが耐水性に劣る場
合、印刷適性に劣ったり熱発色時に問題が発生する場合
等の欠点を有し、満足な感熱記録シートは得られなかっ
た。又、オフセット印刷等を感熱記録シート表面に行う
場合には、表面強度が弱いとピッキングが発生し印刷上
がりが悪くなる他、ブランケット部等へカスが堆積し、
作業性が劣る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色性が良
好で耐可塑剤性、耐薬品性、耐水性等の画像保存性に優
れ、印刷時、熱発色時の問題も無い感熱記録シートを提
供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく鋭意検討した結果、感熱記録シートの
感熱記録層に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを含有させ、保護層として、ガラス転移温度が５０℃
以下の高分子ラテックスの存在下で、重合物のガラス転
移温度が５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビ
ニル系単量体を主体に重合して得られる水分散性重合物
Ｘで軟化点が２００〜３５０℃のものを保護層の主成分
として用いるか、同様にして得られる水分散性重合物Ｙ
で、軟化点が１５０〜２６０℃のものを下層に用い、最
上層には軟化点が２００〜３５０℃の水溶性高分子或は
高分子ラテックスを用いる事により、好ましくは最上層
に下層と同様にして得られた軟化点が２００〜３５０℃
の水分散性重合物Ｘを用いる事により発色性、印刷適性
が良好で、耐水性、耐薬品性等の画像保存性が向上した
感熱記録シートが得られ、感熱記録層にヒンダードフェ
ノール類、特に、１，１，３−トリス−（２−メチル−
４−ヒドロキシルフェニル）ブタンを含有させる事によ
り画像保存性が更に向上する事を見いだした。

【０００６】理由は明かではないが、感熱記録層に染料
前駆体を発色させる酸性物質として、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを用い、特定の水分散性重合
物を保護層に使用すると、他の通常のファクシミリ用に
多用されている酸性物質（ビスフェノールＡ等）を用い
た場合よりも印刷適性が良好で感度、保存性に優れた感
熱記録シートが得られる。２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを含有した感熱記録層と保護層の親和性
が良好な為と予想されるが、印刷適性を向上させるのに
感熱記録層の結合剤を増やす方法だと発色感度が劣るよ
うになり好ましくない。結合剤は、感熱記録層の全固形
分に対して５〜３５重量％程度の範囲が適当であり、４
０重量％以上では発色感度の低下が大きく好ましくな
い。本発明のヒンダードフェノール類は、感熱記録層の
全固形分に対して１〜３０重量％程度が適当である。

【０００７】本発明の保護層に使用する水分散性重合物
は、高分子ラテックスに疎水性ビニル単量体が重合され
ており、得られた組成物は構造的にはコア−シェル構造
を有しており、コア部分は比較的軟らかいラテックスを
使用し、シェル部は比較的硬い重合物であり、その組成
物の軟化点を特定の範囲にする事によりコア部で耐薬品
性、耐可塑剤性、接着強度、耐水性の向上に効果を有
し、シェル部で耐スティッキング性の向上とともに耐薬
品性、耐可塑剤性の向上にも効果を有する為と予想され
る。更に、保護層の最上層と下層で特定の範囲の軟化点
の重合物を使い分ける事により特性上で調和が取れる為
と考えられる。特に、最上層の保護層に使用する重合物
の軟化点が低いと発色時にスティッキングが発生する
し、高すぎると接着強度が劣り印刷適性に問題が発生す
る。保護層が１層では、本発明の特定の水分散性重合物
Ｘで軟化点が２００〜３５０℃のものが主成分として使
用出来、保護層が２層以上では、下層に本発明の特定の
水分散性重合物Ｙで軟化点が１５０〜２６０℃のものを
主成分にする事により、最上層の主成分として、軟化点
の範囲が２００〜３５０℃の従来公知の水溶性高分子或
は高分子ラテックスも使用出来るが、好ましくは最上層
にも、１層の場合に使用する本発明の特定の水分散性重
合物Ｘを使用する事により、耐可塑剤性、耐薬品性等が
向上する。下層で使用する重合物は、スティッキング性
への影響は少ない為、最上層よりは低い軟化点のものが
使用出来、接着強度が強くなるが、１５０℃より低いと
スティッキング性に劣るようになる。軟化点が２６０℃
より高いと感熱記録層、上層の保護層との親和性の問題
からか、印刷適性に悪影響が出始める。以上の条件を満
足しておれば最上層と下層の保護層に同じ水分散性重合
物を用いてもよい。

【０００８】本発明のガラス転移温度は、ガラス状の固
い状態からゴム状に変化する温度であり、比熱の温度変
化や比容積の温度変化により測定され、比熱、比容積が
転移温度で急速に変化する。測定法としては、示差熱分
析法（ＤＴＡ法）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）が
利用される。軟化点は物質が加熱により変形、軟化を起
こし始める温度を云い、ガラス転移温度と同じくＤＴＡ
法、ＤＳＣ法が利用される。尚、ＤＴＡ法、ＤＳＣ法で
測定された軟化点のピークが複数有る場合には、スティ
ッキング性に影響の深い重合物のシェル部の軟化点であ
る最も高い温度を採用する。重合物のガラス転移温度の
例は、高分子材料のガラス転移点として「高分子材料便
覧」（高分子学会編集）に、「化学大辞典」（化学大辞
典編集委員会編集）にはガラス転移温度として記載され
ている。

【０００９】本発明の水分散性重合物Ｘ又はＹの重合時
に使用される高分子ラテックスとは、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジェン共重合
体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジェン共重合
体、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン
重合体、イソプレン重合体、ブタジェン重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステ
ル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
重合体、塩化ビニリデン重合体等又はそれらの誘導体の
中で、ガラス転移温度が５０℃以下のものである。５０
℃を超えると熱発色性が劣る他、印刷適性も悪化する。
使用出来るガラス転移温度の下限は、得られた水分散性
重合物Ｘ又はＹの軟化点の本発明の下限により制限され
るが、−３０℃程度である。本発明の水分散性重合物Ｘ
又はＹの重合時に使用される疎水性ビニル系単量体と
は、重合により疎水性の重合物を生成するものであり、
具体的には、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル化
合物、アクリル酸ｐ−カルボメトキシフェニル、アクリ
ル酸２，４−ジクロロフェニル、メタクリル酸グリスジ
ルメチロールアクリルアミド等のアクリル化合物、塩化
ビニル等のように重合物のガラス転移温度が５５℃以上
のものが使用される。ガラス転移温度の上限は、得られ
た水分散性重合物Ｘ又はＹの軟化点の本発明の上限によ
り制限される。尚、水溶性ビニル系単量体を本発明の水
分散性重合物Ｘ又はＹに重合時に使用される高分子ラテ
ックスと予め共重合させておくか、高分子ラテックスの
存在下に疎水性ビニル系単量体を重合させる時に併用す
る事により得られる重合物の水分散性、耐可塑剤性等の
改良が可能である。水溶性ビニル単量体としては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。本発明
の水分散性重合物Ｘ又はＹは従来公知の重合法によって
得られる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の過酸化物を用いるラジカル重合、過酸化物とチオ
硫酸ソーダ等の還元剤の併用等で行うレドックス法等が
挙げられる。

【００１０】本発明の感熱記録シートの保護層が２層以
上の場合の最上層には、軟化点が２００〜３５０℃の水
溶性高分子か高分子ラテックスが主成分として使用され
る他、本発明の感熱記録シートの各保護層には、本発明
の特定の水分散性重合物Ｘの他に、従来使用されている
水溶性高分子、高分子ラテックスを本発明の効果を阻害
しない程度に併用してもよいが、全保護層の３０重量％
程度以下が好ましい。高分子ラテックスの具体例として
は、先に挙げた本発明の水分散性重合物Ｘ又はＹの重合
時に用いられる高分子ラテックスが使用される。水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド等又はそれら
の誘導体が使用出来る。保護層には、その他の材料とし
て、カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、タル
ク、炭酸マグネシウム、酸化チタン等の無機顔料、ポリ
スチレン、尿素−ホルマリン、ポリアクリル系等の有機
顔料、ジアルデヒド系、エポキシ系、ポリアミン系、ジ
グリシジル系、ジメチロールウレア、塩化第二鉄、炭酸
ジルコニウム塩、塩化アンモニウム等の架橋剤、スティ
ッキング改良にステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、ポリエチレン等のワックス類、消泡
剤、界面活性剤等が適宜添加併用される。保護層の塗工
量は、発色性への影響が殆ど出ない程度に調節される
が、一般には、１〜１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは１〜
６ｇ／ｍ²程度を１層か数層に分けて塗工される。

【００１１】本発明の感熱記録層に使用される無色、又
は淡色の染料前駆体、２，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン以外の酸性物質、及び結合剤は従来公知のも
のが使用される。

【００１２】染料前駆体としては、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチル
アニリノフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンが使用される。

【００１３】酸性物質としては、４，４’−イソプロピ
リデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−クロルフェノール）、４，４’−イソプロピリデ
ンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，
４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’
−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
ール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、サリチリ酸アニリド、４，４’−シクロヘキ
シリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン
ビス（２ーメチルフェノール）、４，４’−ベンジリデ
ンジフェノール、４，４’−チオビス（６−ターシアリ
ーブチル−３−メチルフェノール）、、４，４’−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’
−エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−
シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノー
ル）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−
メチレンビス（４ークロロフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−
シクロヘキサン、２，２’−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ノボラック型フェノール樹脂、ハロ
ゲン化ノボラック型フェノール樹脂、α−ナフトール、
β−ナフトール、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチ
ル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、フタル酸モノアニリド
パラエトキシ安息香酸、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピル
オキシジフェニルスルフォン、ジ−（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフォン、パラベンジルオキシ
安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルが
使用される。

【００１４】結合剤としては、酸化澱粉、リン酸エステ
ル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチレンセルロース、ポリビニルアルコ
ール、スチレンーアクリル、ポリアクリルアミド、カル
ボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン等の
水溶性結合剤及びそれらの誘導体、スチレンーブタジェ
ンラテックス、アクリルラテックス等のラテックス類が
使用される。

【００１５】本発明のヒンダードフェノール類としては
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ
ーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス−（２
−エチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−
ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）プロパ
ン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−タイシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］等が使用される。

【００１６】感熱記録層には、感度向上の為に増感剤が
使用出来る。例えば、２−ベンジルオキシナフタレン等
の芳香族エーテル類、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル
エステル等のシュウ酸エステル類、ナフタレンスルホン
酸エステル、安息香酸エステル等のエステル類、ｐ−ベ
ンジルビフェニル等の芳香族系、フェナントレン等が挙
げられる。感熱記録層に使用される顔料としては、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等
が挙げられる。その他、添加剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸塩
等の湿潤剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が
用いられる。

【００１７】本発明の支持体と感熱記録層の間に発色性
向上等の為中間層を設ける場合は、感熱記録層に使用さ
れる無機又は有機顔料や中空の有機顔料、結合剤が用い
られる。その他、顔料用の分散剤、粘度調節剤、消泡剤
等も適宜添加される。

【００１８】本発明に用いられる支持体としては、紙が
用いられるが、合成紙、金属箔、ポリエチレン等による
ラミネート紙、ポリエチレンテレフタレート等のフィル
ム、等を単独、あるいは組み合わせたシートを用いる事
も出来る。中間層、感熱記録層、保護層の塗工に用いる
装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロ
ールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダ
イコーター、リップコーター、ブレードコーター等が用
いられる。特に、感熱記録層の下に中間層を設ける場合
は、紙の抄紙工程で使用されるサイズプレス装置、ゲー
トロール装置等も用いられる。又、オフセット、シルク
スクリーン等の印刷法も用いられる。更に塗工した物の
表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパ
ーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等が利
用される。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部、及び％は重量部、及び重量％を示
す。

【００２０】実施例１ 感熱記録層塗液の作成 （Ａ液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（固形） １２部 １０％ホ゜リヒ゛ニルアルコール水溶液（日本合成化学社製、NM11）（固形1.8部） １８部 水 ３０部 （Ｂ液） ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン （固形） ４０部 ｐ−ベンジルビフェニル （固形） ４０部 1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒト゛ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)フ゛タン （固形） １０部 ステアリン酸亜鉛 （固形） ２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（ＮＭ１１）（固形５部） ５０部 水 １００部 （Ａ）液と（Ｂ）液を別々にサンドグラインダーにてレ
ーザー回折法での体積平均粒子径が約１．５μｍまで分
散し、次の配合で感熱層塗液を調整した。 炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｔ１５） （固形） ８部 （Ｂ）液 ３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（ＮＭ１１） ４０部 （Ａ）液 １２部 水 １００部

【００２１】保護層塗液（Ｃ）の作成 アクリルニトリル−アクリル酸−スチレン−ブタジェン
の高分子ラテックス（ガラス転移温度、５℃）の存在下
にメタクリル酸メチル、アクリルニトリルとアクリルア
ミドを重合して水分散性重合物Ｘ（合成物Ｌ）を得た。
（軟化点；２３５℃）。次の配合で保護層塗液（Ｃ）を
調整した。 ２０％水分散性重合物Ｘ（合成物Ｌ）水分散液 １００部 炭酸カルシウム（Ｂｒｔ１５） （固形） ２部 ２０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部 エポキシ系架橋剤（固形分２０％） ２部 水 ５０部

【００２２】坪量６０ｇ／ｍ²の紙の片面に感熱記録層
塗液を固形で６ｇ／ｍ²塗工、 乾燥後保護層塗液（Ｃ）
を固形で３ｇ／ｍ²塗工、乾燥後スーパーカレンダー処
理して本発明の感熱記録シートを得た。

【００２３】実施例２ 保護層塗液（Ｄ）の作成 メタクリル酸メチル−アクリルニトリル−ブタジェン−
アクリルアミドの高分子ラテックス（ガラス転移温度、
１６℃）の存在下でメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チルを重合して水分散性重合物Ｙ（合成物Ｍ）を得た。
（軟化点；１７０℃）。次の配合で保護層塗液（Ｄ）を
調整した。 ２０％水分散性重合物Ｙ（合成物Ｍ）水分散液 １００部 エポキシ系架橋剤（固形分２０％） ２部 炭酸カルシウム（Ｂｒｔ１５） （固形） ２部 水 ５０部 実施例１と同様にして感熱記録層塗液を固形で６ｇ／ｍ
²塗工乾燥後、保護層塗液（Ｄ）を固形で２ｇ／ｍ²塗工
乾燥した後、保護層塗液（Ｃ）を固形で１ｇ／ｍ²塗工
乾燥後、スーパーカレンダー処理して本発明の感熱記録
シートを得た。

【００２４】実施例３ 実施例１で保護層塗液（Ｃ）の代わりに以下の保護層塗
液（Ｅ）を用いる他は同様にして本発明の感熱記録シー
トを得た。 保護層塗液（Ｅ）の作成 アクリルニトリル−アクリル酸−スチレン−ブタジェン
の高分子ラテックス（ガラス転移温度、３８℃）の存在
下にアクリルニトリルを重合して水分散性重合物Ｘ（合
成物Ｎ）を得た。（軟化点；３１５℃）。次の配合で保
護層塗液（Ｅ）を調整した。 ２０％水分散性重合物Ｘ（合成物Ｎ）水分散液 １００部 炭酸カルシウム（Ｂｒｔ１５） （固形） ２部 ２０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部 水 ５０部

【００２５】実施例４ 実施例２の保護層塗液（Ｄ）で用いる水分散性重合物Ｙ
（合成物Ｍ）の代わりに、水分散性重合物Ｘ（合成物
Ｌ）を用いた他は、実施例２と同様にして感熱記録シー
トを得た。

【００２６】実施例５ 実施例２で最上層の保護層塗液（Ｃ）の調整において、
水分散性重合物Ｘ（合成物Ｌ）の代わりに、ポリビニル
アルコール（軟化点；２３０℃）を用いた以外は、実施
例２と同様にして感熱記録シートを得た。

【００２７】実施例６ 実施例２で最上層の保護層塗液（Ｃ）の調整において、
水分散性重合物Ｘ（合成物Ｌ）の代わりに、水分散性重
合物Ｘ（合成物Ｎ）を用いた以外は、実施例２と同様に
して感熱記録シートを得た。

【００２８】実施例７ 実施例４で用いる感熱記録層塗液の作成において、１，
１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタンを抜いた以外は実施例
４と同様にして感熱記録シートを得た。

【００２９】比較例１ 実施例１の保護層塗液（Ｃ）で用いる水分散性重合物Ｘ
（合成物Ｌ）の代わりに、水分散性重合物Ｙ（合成物
Ｍ）を用いた以外は、同様にして感熱記録シートを得
た。

【００３０】比較例２ 実施例１の保護層（Ｃ）の作成において、水分散性重合
物Ｘ（合成物Ｌ）の重合時に用いる高分子ラテックス
（ガラス転移温度、１０℃）に代えて、メタクリル酸メ
チル−スチレン−アクリル酸の高分子ラテックス（ガラ
ス転移温度、７０℃）を用いて得た水分散性重合物Ｚ
（合成物Ｏ）（軟化点；２４５℃）を水分散性重合物Ｘ
（合成物Ｌ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録シートを得た。ここで、水分散性重合物
Ｚは、本発明の範囲外に相当する。

【００３１】比較例３ 実施例２の保護層（Ｄ）の作成において、水分散性重合
物Ｙ（合成物Ｍ）の代わりに、水分散性重合物Ｚ（合成
物Ｏ）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録シ
ートを得た。

【００３２】比較例４ 実施例２の保護層塗液（Ｄ）の作成において水分散性重
合物Ｙ（合成物Ｍ）の重合時に用いるビニル系単量体の
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの代わりにアク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、ブタジェンを用い
て得た水分散性重合物Ｚ（合成物Ｐ）（軟化点；１２５
℃）を得た。ここで、水分散性重合物Ｙ（合成物Ｍ）に
代えて水分散性重合物Ｚ（合成物Ｐ）を用いた以外は、
実施例２と同様にして感熱記録シートを得た。

【００３３】比較例５ 実施例２の保護層塗液（Ｄ）の作成において、水分散性
重合物Ｙ（合成物Ｍ）の代わりに、アクリルニトリル−
アクリル酸−スチレン−ブタジェンの高分子ラテックス
（ガラス転移温度、３８℃）の存在下にアクリルニトリ
ル、メタクリル酸メチルを重合して得た水分散性重合物
Ｚ（合成物Ｑ）（軟化点；２９０℃）を用いた以外は、
実施例２と同様にして感熱記録シートを得た。

【００３４】比較例６ 実施例１の保護層塗液（Ｃ）で用いる水分散性重合物Ｘ
（合成物Ｌ）の代わりに、ポリビニルアルコール（軟化
点；２３０℃）を用いた以外は、同様にして感熱記録シ
ートを得た。

【００３５】比較例７ 実施例５の保護層塗液（Ｄ）で用いる水分散性重合物Ｙ
（合成物Ｍ）の代わりに、ポリビニルアルコール（軟化
点；２１０℃）を用いた以外は、同様にして感熱記録シ
ートを得た。

【００３６】比較例８ 実施例２で用いる感熱記録層塗液の作成において、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、ジ
−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを
用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録シートを得
た。

【００３７】以上、実施例１〜７及び比較例１〜７で得
られた感熱記録シートを以下の方法で評価し、評価結果
を表１に示した。尚、ガラス転移温度、軟化点は、示差
熱分析装置、示差走査熱量測定装置にて測定した。表中
の単位は℃である。 「熱発色性」市販のラベラー（ＩＳＨＩＤＡ、ＩＦ２１
ＥＸ）で発色させて濃度をマクベス型反射濃度計で測定
した。数字の大きい程濃度が高い。 「スティッキング性」大倉電機製発色テスト機で熱発色
性評価時の音と発色させた部分の白抜け、発色部の縮み
により評価した。○：スティッキング無し、△：ややス
ティッキング有るが使用可、×：スティッキングが大
で、使用不可。 「耐可塑剤性」熱発色させたシートにラップフィルムを
３枚重ねて荷重をかけて５０℃、９０％ＲＨの条件で一
昼夜放置する。処理後の発色部を目視で評価した。○：
処理前後で差無し、△：処理前後でやや差有り、×：処
理前後で差大。 「耐水性」熱発色させたシートを室温の純水中に２４時
間漬け、発色濃度の低下を目視で評価。○：殆ど濃度低
下が無い、△：やや濃度低下が有るが使用可、×：濃度
低下大。 「印刷適性」ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセット
用インキで印刷し塗工層のはがれ（ピッキング）の程度
で評価した。○：ピッキングの発生無し、△：ややピッ
キングの傾向、×：ピッキングが発生。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の感熱記録シートは、発色性、ス
ティッキング性が良好で、耐可塑剤性、耐水性等の保存
性、印刷適性に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層を設け、該感熱記
   録層の表面に保護層を設けた感熱記録シートにおいて、
   該感熱記録層に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホンを含有し、該保護層が１層であり、ガラス転移温
   度が５０℃以下の高分子ラテックスの存在下で、ガラス
   転移温度が５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性
   ビニル系単量体を主体に重合して得られる軟化点が２０
   ０〜３５０℃の水分散性重合物Ｘを主成分とすることを
   特徴とする感熱記録シート。
2. 【請求項２】 支持体上に感熱記録層を設け、該感熱記
   録層の表面に保護層を設けた感熱記録シートにおいて、
   該感熱記録層に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルス
   ルホンを含有し、該保護層が２層以上であり、下層の保
   護層がガラス転移温度が５０℃以下の高分子ラテックス
   の存在下で、ガラス転移温度が５５℃以上である少なく
   とも１種類の疎水性ビニル系単量体を主体に重合して得
   られる軟化点が１５０〜２６０℃の水分散性重合物Ｙを
   主成分とし、最上層の保護層が軟化点が２００〜３５０
   ℃の水溶性高分子或は高分子ラテックスを主成分とする
   ことを特徴とする感熱記録シート。
3. 【請求項３】 最上層の保護層が、ガラス転移温度が５
   ０℃以下の高分子ラテックスの存在下で、ガラス転移温
   度が５５℃以上である少なくとも１種類の疎水性ビニル
   系単量体を主体に重合して得られる軟化点が２００〜３
   ５０℃の水分散性重合物Ｘを主成分とすることを特徴と
   する請求項２記載の感熱記録シート。
4. 【請求項４】 感熱記録層にヒンダードフェノール類を
   含有することを特徴とする請求項１，２又は３記載の感
   熱記録シート。
5. 【請求項５】 ヒンダードフェノール類が、１，１，３
   −トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
   ヘキシルフェニル）ブタンであることを特徴とする請求
   項４記載の感熱記録シート。