JPH06168714A

JPH06168714A - 電極および該電極を使用した二次電池

Info

Publication number: JPH06168714A
Application number: JP4343407A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、加工性およびサイクル特性
に優れ、かつ放電曲線に電位平坦部を有し、過放電防止
機能を有する高エネルギー容量正極および該正極と負極
に炭素材料を用いた二次電池の提供にある。【構成】非水電解液又は固体電解質中においてリチウ
ム金属に対して３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示す正
極活物質からなる正極、負極および電解質を少なくとも
具備する二次電池において、前記正極活物質が、電気化
学的に酸化還元性を示す高分子材料（ａ）の少なくとも
１種と、リチウム金属に対して３．０〜２．２Ｖの電位
範囲内に酸化還元電位を有する導電性物質（ｂ）の少な
くとも１種とからなる複合物質であることを特徴とする
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、過放電防止機能を備えた正極と
該電極を用いたアルカリ金属二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、リチウムを負極活物質とするリチウ
ム二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池とし
て注目されている。しかし、リチウム電池の二次電池化
は負極材料によるサイクル特性の改善とともに正極材料
のサイクル特性、成型加工性、高エネルギー密度化が重
要な課題となるが、すべてを満足するものは見い出され
ていない。リチウムを負極活物質として用いる二次電池
については、従来、負極に金属リチウム、正極に二硫化
チタン（ＴｉＳ₂）を用いる非水電解質二次電池が提案
され、開発されている（特開昭５０−５４８３６号公
報）。しかし、この電池は、ＴｉＳ₂の酸化還元電位が
低く、そのためリチウムに対する電位は平均２Ｖと低
く、また負極の金属リチウムを充電する際にデンドライ
トが発生するためサイクル特性も十分とはいえなかっ
た。デンドライトの問題を解決するために負極に原子数
の百分率で６３〜９２％のリチウムを含むリチウム・ア
ルミニウム合金を使用することも提案された（特開昭５
２−５４２３号公報）が、この電池はサイクル特性に改
良は見られるものの、電位が更に低下するという欠点を
有していた。一方、高電位の二次電池を得るため、負極
に金属リチウム、正極に五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を
用いることも提案されている（例えば特開昭４８−６０
２４０号公報；W.B.Ehner and W.C..Merz, Roc 28th po
wer Sources Sympo, June１９７８，Ｐ２１４）。しか
し、この電池も深い放電深度でのサイクル特性は悪く、
しかもＶ₂Ｏ₅は導電性が悪いために高効率放電ができな
いという問題点を有している。この場合、この電池にお
いて、負極として金属リチウムの代わりにリチウム・ア
ルミニウム合金を用いるとサイクル特性はかなり改善さ
れるが、２Ｖ以上での容量が低くなるという欠点が生じ
る。またＶ₂Ｏ₅の放電曲線は３．４〜３．２Ｖの範囲と
２．２〜２．０Ｖの範囲に電位平坦部を有するが２．２
Ｖ以下にまで放電を行うことによってそのサイクル特性
は格段に劣化する。リチウム二次電池の大きな用途とし
ては、ＩＣメモリーのバックアップ電源があり、かかる
用途においては、３Ｖ以上の電位で高容量を有するリチ
ウム二次電池が望まれる。また、無機活物質は、そのま
までは成型させることが難しいため、結着剤としてテフ
ロン粉末などを用いて加圧成形して用いられるが、電極
の機械的強度は充分とはいえない。この際に用いられる
結着剤の条件として、電解液に溶解しない、高融点
物質であり均一に混じらない、充分に微粒子である、
といったものが挙げられ、現在、ポリエチレン、テフロ
ンなどのポリオレフィン系の高分子が使用されている。
この場合、ポリオレフィン系の結着剤によって固定さ
れ、その間にあるアセチレンブラックなどの導電助剤か
ら集電を行っている。充、放電の繰返し、即ち、無機活
物質結晶中への電解質カチオンの挿入−放出を繰返す
際、活物質としての能力を持たないポリオレフィン系の
結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率を下
げ、なおかつ、重量当り、体積当りのエネルギー効率の
低下をも招くこととなる。また、電極活物質の可能性と
してアニオンを可逆的に挿入−放出させることで電極反
応を行なわすことができる導電性高分子がある。導電性
高分子は、成形、加工性の点で、プラスチックスである
ために従来にない特徴を生かすことができ、また、１０
０％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示す。し
かし、この種の二次電池の問題点としては、活物質の密
度が低いため体積エネルギー密度が低いこと、また、導
電性高分子にアニオンを出し入れさせる場合、負極の反
応はカチオンの出し入れの反応であるため、電解液中に
電極反応に充分足りるだけの電解質が必要であり、か
つ、充、放電反応に伴い電解液濃度の変化が大きいた
め、液抵抗などの変化が大きく、スムーズな充、放電反
応を行うには、過剰な電解液が必要となる。このこと
は、やはり体積エネルギー密度を向上させる点で不利と
なる。これらの問題を解決するため、導電性高分子と無
機複合酸化物とを混練し、導電性高分子を導電剤と結着
剤の代わりに用い、互いの短所を補うということが提案
されている（特願平３−３０１０６８号）。また、近
年、リチウム二次電池の負極はリチウム金属やリチウム
・アルミ合金に代わってアルカリイオンを電気化学的に
挿入、脱離し得る炭素材料が用いられるようになってき
たが、炭素負極はリチウム金属のように電位が安定して
おらず、放電が進行するに従って、電位が貴側へと変化
する特性を持っている。このため、正極は放電曲線に電
位平坦部を有するものが望ましい。このような例として
コバルト酸化物が挙げられるが、電位が高くいまだこれ
らの条件を満たす正極物質は見い出されておらず、負極
に炭素を用いた二次電池で高エネルギー密度で信頼性の
高い電池は実現していない。

【０００３】

【目的】本発明はこうした実情の下に、加工性およびサ
イクル特性に優れ、かつ放電曲線に電位平坦部を有し、
過放電防止機能を有する高エネルギー容量正極および該
正極と負極に炭素材料を用いた二次電池の提供を目的と
する。

【０００４】

【構成】本発明者らは、アルカリ金属、特にリチウムに
対して３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示す正極活物質
中に、リチウムに対して３．０〜２．２Ｖの電位で酸化
還元反応を示す導電性物質（ｂ）を含有させることによ
り、過放電による電位の低下を防ぎ、サイクル特性の劣
化を防止することができることを見い出した。該導電性
物質（ｂ）を構成する導電性物質としては、リチウムに
対して３．０〜２．２Ｖの電位で酸化還元反応を示す、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることが
できる。また、電解液に上記導電性物質（ｂ）のイオン
を含有させることにより、その効果はより大きくなる。
この場合に於いては、放電の際に過放電を防止する機能
が働くと考えられる。

【０００５】さらに、本発明者らは、正極活物質とし
て、電気化学的に酸化還元性を示す高分子材料（ａ）の
少なくとも１種と、金属酸化物（ｃ）の少なくとも１種
とからなる複合物質が有用であることを見い出した。前
記正極中において、前記２つの活物質（ａ）と（ｃ）
は、全く異なったメカニズムによって充、放電を行う。
即ち、活物質（ｃ）は、カチオンのインターカレートに
より放電し、活物質（ａ）は、アニオンの脱ドープによ
って放電する。充電ではこの逆である。この時、活物質
系内では、アニオンとカチオンの両者の拡散が充分に行
われる必要がある。また、活物質（ａ）と活物質（ｃ）
との混合比率は、両者の反応にかかわるイオン数の観点
から、高分子の反応にかかわるアニオン数１に対して活
物質（ｃ）のインターカレートにかかわるカチオン数を
１〜６、好ましくは１．５〜５になるように重量比を選
択することが好ましい。この範囲外であれば充分な性能
を引き出すことはできない。本発明の正極活物質中にお
ける活物質（ａ）の量は１０重量％以下では結着力やイ
オン導電性の点で問題があり、７０重量％以上ではエネ
ルギー密度的に不利であり、両者の活物質、とくに活物
質（ｃ）の性能を充分に引き出すことはできない。電極
の機械的強度も考慮すると、好ましくは活物質（ａ）の
量は２０〜５０重量％である。

【０００６】本発明の電気化学的に酸化還元性を示す活
物質（ａ）とは、活物質としての能力を有する、電
解液に溶解しない、高分子材料間の結着性を有してい
る、導電性を示す材料であり、該材料は結着剤として
活物質（ｃ）を固定する。このとき、活物質（ｃ）は、
活物質（ａ）に全体を包括される形態となり、その結
果、活物質（ｃ）の周り全てが導電性を帯びることとな
る。活物質（ａ）を構成する高分子物質としては、ポリ
アセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リンなどの導電性高分子材料、ポリジフェニルベンジジ
ン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン
などのＲｅｄｏｘ活性導電性高分子材料を挙げることが
できるが、特に含窒素化合物において顕著な効果が見ら
れる。これらの導電性高分子材料は、いずれも電気化学
ドーピングにより高い電気伝導度を示し電極材料として
は１０Ｓ／ｃｍ²以上の電気伝導度を有することが要求
される。またイオンの拡散性においても高いイオン伝導
性が要求される。これらの導電性高分子は、電気伝導度
の高さから集電能を有し、高分子としての結着能をも
ち、さらには活物質としても機能を有する。また、より
高い結着能を電極材料に持たせたい場合、ＰＴＦＥを混
合させる方法があり、例えば、無機活物質に対して１０
ｗｔ％以上ＰＴＦＥが混合されていた。これに対して、
本発明のように活物質として結着性を有する高分子材料
を使用することにより、ＰＴＦＥを添加するとしても、
５％未満の使用でも結着能を有している。前記高分子材
料の中でも重量当たりの電気容量が比較的大きく、しか
も汎用非水電解液中で、比較的安定に充、放電を行うこ
とのできる点でポリピロール、ポリアニリンあるいはこ
れらの共重合体が好ましい。導電性高分子は、一般的に
は脱ドープ状態で絶縁体であるが、これらの高分子は、
電子親和力が小さく、脱ドープ状態であっても能動的ド
ーピングをひき起し、常に導電性状態にある。

【０００７】活物質（ｃ）としては、たとえば、Ｖ
₂Ｏ₅、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃等の結晶質もしくは非晶質
のバナジウム酸化物があげられるが、放電曲線に電位平
坦部のある結晶性バナジウム酸化物、特に、五酸化バナ
ジウムが好ましい。その理由は、結晶性五酸化バナジウ
ムの放電曲線の電位平坦部が、上記導電性高分子のアニ
オン挿入、脱離に伴う電極電位に比較的近いところにあ
ることによる。ただ、五酸化バナジウムは導電性が悪
く、その周囲を活物質（ａ）で被覆し、その導電性を良
くしてもその粒子径が大きければ粒子内拡散が律速とな
り、電圧降下の影響が無視できなくなる。本発明者ら
は、活物質（ｃ）の粒子径が１０μｍ以下でなければ充
分な効果が得られず、好ましくは５μｍ以下であり、さ
らに好ましくは１μｍ以下であることを見い出した。ま
た、１０μｍ以上の粒子径を持つと電極の電圧降下は大
きくなり、本発明の特徴の１つである電位平坦性がなく
なっていく。また、本発明における前記活物質（ａ）と
活物質（ｂ）及び（ｃ）よりなる電極は加工性に優れ、
フレキシブルなため、シート状電極を作製するのに適し
ており、ペーパー状の電池を造る際の電極として優れた
状態を発揮することが確認された。さらに、近年リチウ
ム二次電池の負極は、リチウム金属やリチウム・アルミ
合金に変わって、アルカリイオンを電気化学的に挿入、
脱離し得る炭素材料が用いられるようになってきた。し
かし、炭素負極はリチウム金属のように電位が安定して
おらず、放電が進行するに従って貴な電位へと変化する
特性を持っているので、前記のような負電極を使用する
場合には正極としては電位平坦性を有するものが望まし
く、本発明における前記正極はこのような要求を充分に
満足するものである。

【０００８】前記の正極成分には、必要に応じて正極構
成成分として導電助剤を添加することができる。導電助
剤としては、アセチレンブラック、アニリンブラック、
活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素粉末、ＰＡ
Ｎ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを出発原料と
した炭素体、炭素繊維、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの金属酸
化物粉末、ステンレスなどの合金粉末、繊維が挙げられ
る。これらの導電助剤に要求される特性として高い電気
伝導度に加え少ない添加量で正極の導電性の向上を行え
ることが要求される。

【０００９】正極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好
ましくは５〜５００μｍである。１μｍ以下ではエネル
ギー密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効
率の点で不利である。コーティングにおいては基板上に
数１０μｍ以内での厚みで成膜すればフレキシブルな層
として得られる。

【００１０】本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートな
どのカーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エト
キシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグ
ライムなどのエーテル類、１，３−シジオキソラン、４
−メチルジオキソラン、ガンマブチルラクトン、スルホ
ラン、３−メチルスルホランなど単独あるいは混合で用
いることができ、カーボネート類を主体にエーテル類、
ラクトンの混合系は特に優れた高エネルギー容量を示
す。

【００１１】本発明者らは、特に電解液の安定性という
点で、主溶媒にエチレンカーボネートを用いた混合溶媒
が優れた特性を示すことを見い出した。また、本発明に
おける電解質塩はハロゲンを含有するアニオンとカチオ
ンとからなり、以下のようなものが例示できる。（１）陰イオンＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^- などのハロゲンアニオン、ＰＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-のようなＶａ族の元素
のハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-のようなIIIａ族の元
素ハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ₄ ^-のような過塩素酸ア
ニオン、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-など。（２）陽イオンＬｉ（＋）、Ｎａ（＋）、Ｋ（＋）のようなアルカリ金
属イオン、（Ｒ₄Ｎ）（＋）［Ｒ：炭素数１〜２０の炭
化水素基］など。上記の電解質イオンを与える化合物の具体例としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＮａＣｌＯ₄、ＫＩ、ＫＰＦ₆、ＫＳｂＦ₆、ＫＡｓＦ₆、
ＫＣｌＯ₄、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）・ＡｓＦ₆ ^-、
［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）・ＣｌＯ₄ ^-、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などが例示される。本
発明者らは、これらの中でも特にＬｉＢＦ₄を用いた系
が最もサイクル特性に優れ、エネルギー容量も高くなる
ということを見い出した。負極活物質としては、Ｌｉ、
Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、
Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇとの合金、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジ
ン等の高分子材料、及び繊維状活性炭やピッチ系炭素、
グラファイト等を挙げることができる。

【００１２】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリ
エステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の
高分子ポアフィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこ
れらの高分子からなる不織布等を用いることができる。
また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。例えば、無機系で
は、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金属ハ
ロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮイオン伝
導性ガラスなどが挙げられる。また、有機系では、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどをポリマ
ーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポリマーマト
リクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋
体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイ
ミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられる。ま
た、高分子量化合物に前記電解液を含有させたゲル状高
分子固体電解質が挙げられる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例、比較例を示して、本発明をさ
らに詳細に説明する。また、それらの電池を下表１に示
す。実施例１結晶五酸化バナジウム粒子２０ｍｇ、ポリアニリン１０
ｍｇおよびＮｉ３ｍｇを不活性ガス雰囲気中で混合した
ものより正極を作製した。前記五酸化バナジウム粒子と
しては、平均粒径が０．６μｍのものを用いた。負極は
Ｌｉ板を用い、電解液としてはプロピレンカーボネー
ト：ＤＭＥ＝７：３の混合液１リットルに対し、ＬｉＢ
Ｆ₄３モルおよびＮｉＢＦ₄１モルの割合で溶解したもの
を用いた。このようにして作製した電池の特性を以下の
ようにして評価した。測定方法は、北斗電工（株）ＨＪ
−２０１Ｂ充、放電測定装置を用い、まず、充電方向か
ら０．４ｍＡの電流で、電池電圧が３．７Ｖになるまで
充電し、１０分間の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で
電気量４ｍＡｈ分まで放電し、以下、充、放電の繰返し
を行ない、電池特性を評価したものを表１に示した。ま
た、その時の５サイクル目の放電曲線を図１に示した。
また、サイクル寿命は２ｍＡｈ以下の放電容量で電池電
圧が２Ｖ以下となった時点のサイクル数とした。

【００１４】比較例１ＮｉとＮｉＢＦ₄を入れなかった以外は実施例１と同様
にして実施した。その結果を次表１に示す。

【表１】

【００１５】実施例２ピッチコークスに１０％のテトラフルオロエチレンを混
練しプレス成型により負極を作製した。この負極を用い
る以外は実施例１と同様にして電池を作製し電池特性を
評価した結果、サイクル寿命は５００回以上であった。

【００１６】

【効果】本発明によれば、加工性およびサイクル特性に
優れ、かつ放電曲線に電位平坦部を有し、過放電防止機
能を有する高エネルギー容量正極および該正極と負極に
炭素材料を用いた二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１の電池の５サイクル目
の放電曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液又は固体電解質中においてリ
チウム金属に対して３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示
す正極活物質からなる正極、負極および電解質を少なく
とも具備する二次電池において、前記正極活物質が、電
気化学的に酸化還元性を示す高分子材料（ａ）の少なく
とも１種と、リチウム金属に対して３．０〜２．２Ｖの
電位範囲内に酸化還元電位を有する導電性物質（ｂ）の
少なくとも１種とからなる複合物質であることを特徴と
する二次電池。
【請求項２】請求項１記載の二次電池において、正極
活物質として金属酸化物（ｃ）を含有することを特徴と
する二次電池。
【請求項３】請求項１または２記載の二次電池におい
て、金属酸化物（ｃ）が粒子径１０μｍ以下の粒子状の
ものであることを特徴とする二次電池。
【請求項４】請求項２または３記載の二次電池におい
て、金属酸化物（ｃ）が結晶性バナジウム酸化物である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の二次電
池において、負極がアルカリ金属イオンを電気化学的に
挿入、脱離し得る炭素材料で構成されていることを特徴
とする二次電池。
【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載の二
次電池において、電解質が活物質（ｂ）のイオンを含有
していることを特徴とする二次電池。
【請求項７】前記高分子材料（ａ）と導電性物質
（ｂ）、さらに必要に応じて前記金属酸化物（ｃ）を含
有していることを特徴とする二次電池用正極。