JPH06166754A

JPH06166754A - ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック共重合体

Info

Publication number: JPH06166754A
Application number: JP5219871A
Authority: JP
Inventors: Georg Dr Burkhart; ブルクハルトゲオルク; Rolf-Dieter Langenhagen; ランゲンハーゲンロルフ−ディーター; Andreas Dr Weier; ヴァイアーアンドレアス; Volker Zellmer; ツェルマーフォルカー
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1994-06-14
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: DE59304269D1; EP0585771A3; EP0585771B1; EP0585771A2; JP2781129B2; DE4229402A1; US5306737A

Abstract

(57)【要約】【目的】極めて良好なセル微細度の、低い単位容量当
りの重量で可撓性のＰＵＲフォームを製造できる高い活
性の安定化剤のための使用技術的性質が最適にされてい
るポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック共
重合体。【構成】本発明によるポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレン−ブロック共重合体は、次の平均的一般式：【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平均分子量で種々のポ
リオキシアルキレンブロックを有するポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン−ブロック共重合体およびポリウ
レタン発泡材料を製造する際の該共重合体の使用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン発泡材料の製造の場合、反
応生成物の混合物に、均一な孔組織の構成を可能にし、
かつ形成されたフォームを反応が終了するまで安定化さ
せるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロック
共重合体を添加する。しかしながら、全てのポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン−ブロック共重合体が、同
様に好適なのではない。ポリウレタン−フォーム安定化
剤として使用可能であるためには、ポリオキシアルキレ
ンブロックおよびブロック共重合体のポリシロキサンブ
ロックは、釣合いのとれた割合で存在していなければな
らず、この場合、双方のブロックの構造も、著しく重要
である。この場合、できるだけ効果的なフォーム安定化
剤の構造には、ポリオキシアルキレンブロックおよびポ
リシロキサンブロックのための多数の変法が存在する：
ポリオキシアルキレンブロックは、種々のオキシアルキ
レン単位、特にオキシエチレン単位、オキシプロピレン
単位およびオキシブチレン単位から構成されていてもよ
い。この場合、これらの単位の重量比は、互いに変動し
てもよく並びにポリオキシアルキレンブロックの分子量
は、変動してもよい。また、ポリウレタン形成に関連し
て、反応性（例えば、ＯＨ基）であってもよいかまたは
不活性（例えば、アルコキシ基）であってもよいポリオ
キシアルキレンブロックの末端基は、重要である。ポリ
オキシアルキレンブロックは、ポリシロキサンブロック
と、加水分解的に安定性のＣ−Ｓｉ結合または加水分解
的にあまり安定性でないＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって結合
していてもよい。この場合、また、種々のポリオキシア
ルキレンブロックは、ポリシロキサンブロックに結合し
ていてもよい。

【０００３】ポリシロキサンブロックは、Ｓｉ単位の種
類および割合に関連して、変動することができる。この
シロキサンブロックは、直鎖状または分枝鎖状であって
もよく、種々の分子量を有していてもよい。ポリオキシ
アルキレンブロックは、末端および／または側面で、ポ
リシロキサンブロックに結合していてもよい。

【０００４】フォーム安定化剤としてのポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン−ブロック共重合体の有効性に
ついては、ある程度のことしか記載することができな
い。従って、当業者は、変法の可能性を十分に経験則に
より実験する必要がある。測り知れないほどの多数の変
法の可能性に鑑み、特殊な変法の可能性および相応する
ブロック共重合体のを見出したことには、進歩性ひいて
は発明性がある。

【０００５】平均的な分子中に種々のポリオキシアルキ
レン基を有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
−ブロック共重合体は、既に繰返し記載されている。相
応する刊行物の多数の記載から、代表的には、次の文献
が挙げられなければならない：ドイツ連邦共和国特許第
１５７０６４７号明細書：クロルポリシロキサニルスル
フェートを、エチレンオキシド単位およびプロピレンオ
キシド単位からなり、オキシプロピレン単位４０〜７０
重量％の含量および１０００〜３０００の分子量を有
し、ヒドロキシル基が有利に第二級であるポリアルキレ
ングリコールモノエーテル５０〜９５ＯＨ当量％と、ポ
リアルキレングリコール成分が酸化エチレン単位および
／またはプロピレンオキシド単位からなり、１７５０ま
でのＯＨ当量を有し、ヒドロキシル基が有利に第二級で
ある、１３０〜３５００の分子量の多価ヒドロキシル化
合物の酸化アルキレン付加物５〜５０ＯＨ当量％とから
なり、酸化アルキレン付加物の混合物と反応させ、この
場合、量比は、多くとも１．４、有利に１．０５〜１．
２ＯＨ当量がクロルポリシロキサニルスルフェートの酸
当量に当るような程度に選択されている。

【０００６】ドイツ連邦共和国特許第１６９４３６６号
明細書：フォーム安定化剤として、ポリシロキサンブロ
ックは、自体公知の方法で構成されているが、しかしな
がら、ポリオキシアルキレンブロックは、平均分子量１
６００〜４０００を有し、かつ２０〜１００重量％の酸
化エチレン含量、残りが酸化プロピレンおよび場合によ
ってはより高い酸化アルキレンを有するポリオキシアル
キレン２５〜７０重量％と、４００〜１２００の平均分
子量を有し、かつ６５〜１００重量％の酸化エチレン含
量、残りが酸化プロピレンおよび場合によってはより高
い酸化アルキレンを有するポリオキシアルキレン３０〜
７５重量％とからなるようなポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレン−ブロック共重合体を使用する。

【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５４１
８６５号明細書：ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン−ブロック共重合体は、そのポリオキシアルキレンブ
ロックに関連して、１つのポリオキシアルキレンブロッ
クが９００〜１３００の平均分子量を有し、かつ３０〜
５５重量％が酸化エチレン、残りが酸化プロピレンから
なり、もう１つのポリオキシアルキレンブロックが３８
００〜５０００の平均分子量を有し、かつ３０〜５０重
量％が酸化エチレン、残りが酸化プロピレンからなるよ
うに定義されている。

【０００８】欧州特許出願公開第０２７５５６３号明細
書：前記の公開された欧州特許明細書中に記載されたブ
ロック共重合体は、３つの異なるポリオキシアルキレン
ブロック、即ち、オキシエチレン単位２０〜６０重量％
を含有する１つのブロックを、３０００〜５５００の分
子量で、オキシエチレン単位２０〜６０重量％および８
００〜２９００の分子量を有するもう１つのブロックお
よびポリオキシプロピレン単位および１３０〜１２００
だけからなる第三のブロックを包含する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、使用技術
的性質が更に最適にされているポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン−ブロック共重合体を開発するという工
業的課題があり、この場合、殊に、極めて良好なセル微
細度の低い単位容量当りの重量で可撓性のＰＵＲフォー
ムを製造することを可能にする高い活性の安定化剤を見
出すことを意図した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】使用技術的性質の前記の
改善は、本発明によれば、次の平均的一般式：

【００１１】

【化２】

【００１２】｛式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基を表すかまたはフェニル基を表すが、この
場合、基Ｒ¹の少なくとも９０％はメチル基を表し、Ｒ²
は、Ｒ¹または−Ｍ−Ｒ³の意味を有し、この場合、Ｍ
は、式： −Ｒ⁴ _xＯ− 〔式中、Ｒ⁴は、分枝鎖状であってもよい二価のアルキ
レン基を表し、ｘは、０または１の値を表す〕で示され
る二価の基を表し、Ｒ³は、（１）少なくとも１つのポリオキシアルキレン基Ａ（２）少なくとも１つのポリオキシアルキレン基Ｂ（３）少なくとも１つのポリオキシアルキレン基Ｃの混合物を表し、この場合、全てのポリオキシアルキレ
ン基Ａは、６００〜５５００の平均分子量を有し、かつ
オキシエチレン単位２０〜９０重量％およびオキシプロ
ピレン単位８０〜１０重量％からなり、全てのポリオキ
シアルキレン基Ｂは、５００〜５０００の平均分子量を
有し、かつオキシエチレン単位２〜１９重量％およびオ
キシプロピレン単位８１重量％からなり、全てのポリオ
キシアルキレン基Ｃは、１５００〜４５００の平均分子
量を有し、かつオキシプロピレン単位からなり、この場
合、それぞれ、オキシプロピレン単位２０重量％までが
オキシブチレン単位によって代替されていてもよく、か
つこのの場合、ポリオキシアルキレン基Ａと、ポリオキ
シアルキレン基ＢおよびＣの総和とのモル比は、１：４
〜４：１であり、但し、平均的なブロック共重合体中に
少なくとも１つの基Ｒ³が存在し、ｂは、０〜１０の値
を有し、ａは、ｂが０の場合には、１０〜１００の値を
表し、ｂが＞０および≦４を表す場合には３〜７０の値
を表し、ｂが＞４を表す場合には、３〜３０の値を表
す｝に相応するようなポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン−ブロック共重合体の場合に見出された。

【００１３】本発明の本質的な特徴は、ポリシロキサン
骨格と結合したポリオキシアルキレン基の種類および量
にある。この場合、次の組合せ方法が存在する：

【００１４】

【表１】

【００１５】有利には、方法ＩおよびＩＩである。

【００１６】基Ｒ¹は、有利にはメチル基である。

【００１７】基Ｍは、有利には、式：−（ＣＨ₂）₂−ま
たは−（ＣＨ₂）₃−で示される基である。

【００１８】有利には、ポリオキシアルキレンブロック
Ｒ³は、式（Ｃ_mＨ_2mＯ−）_nＲ⁵に相応し、この場合、係
数ｎおよびｍは、この結合が、組成および種々のポリオ
キシアルキレンブロックのそれぞれの分子量に関連して
満足させられており、Ｒ⁵は、水素基を表すか、炭素原
子１〜４個を有するアルキル基、アクリル基または−Ｏ
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶基を表し、この場合、Ｒ⁶は、アルキ
ル基またはアリール基を表す。

【００１９】ポリオキシアルキレン基には、次の有利な
範囲が当てはまる：ポリオキシアルキレン基Ａ：平均分子量１０００〜４０００、酸化エチレンの量３０〜６０、酸化プロピレンおよび場合によってはより高い酸化アルキレンの量７０〜４０、ポリオキシアルキレン基Ｂ：平均分子量８００〜２５００、酸化エチレンの量５〜１５、酸化プロピレンおよび場合によってはより高い酸化アルキレンの量９５〜８５、ポリオキシアルキレン基Ｃ：平均分子量１５００〜２５００。

【００２０】ブロックＡ、ＢおよびＣは、数倍含有する
ことができ、かつ一般的な平均分子と結合することがで
きる。ポリオキシアルキレン基Ａ、Ｂおよび／またはＣ
が、数倍含有されている場合には、個々のブロック型の
ポリオキシアルキレン基は、互いに同一である必要はな
い。ブロックＡ、ＢまたはＣは、個々のブロック型のた
めのそれぞれの結合にだけ相応していなければならな
い。

【００２１】有利に、ポリオキシアルキレン基Ａ対ポリ
オキシアルキレン基ＢとＣとの総和のモル比は、１：３
〜３：１である。

【００２２】本発明によるブロック共重合体は、自体公
知の方法により製造することができる。ポリオキシアル
キレンブロックが、ＳｉＣ結合によって、ポリシロキサ
ン骨格と結合している場合には、シロキサン化水素のＳ
ｉＨ基へのオレフィン系二重結合を有するアルコールの
ポリオキシアルキレンエーテルを、ヒドロシリル化触
媒、殊に白金触媒の存在下に付加する。ポリオキシアル
キレンブロックが、ＳｉＯＣ結合によって、ポリシロキ
サン骨格と結合している場合には、クロルポリシロキサ
ニルスルフェートを、ポリエーテルモノオールと、遊離
する鉱酸を中和しながら反応させる。また、相応するア
ルコキシシロキサンを、ポリエーテルモノオールと反応
させることも可能である。相応する製造方法は、冒頭に
引用された文献に記載されている。

【００２３】本発明によるポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン−ブロック共重合体は、顕著な使用技術的な
性質を有し、かつ公知技術水準の別の安定化剤と組合せ
て使用することもできる。フォーム安定化剤としての前
記重合体を用いて製造された軟質フォームは、気泡微細
度対空気透過率の顕著な割合を示す。

【００２４】該軟質フォームは、ＰＵＲフォームの製造
の際に、常用の量で使用される。通常、ポリオールに対
して、例えば約０．３〜２．５重量％である。好ましく
は、安定化剤０．８〜１．５重量％を使用する。

【００２５】以下の実施例において、本発明による重合
体の使用技術的性質を更に詳細に説明する。

【００２６】

【実施例】

例１撹拌機、温度計、ガス管および蒸溜装置を備えたフラス
コ中に、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
−）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＨ₃ （タイプＡ）で示され
るポリエーテル２０１．２ｇ（＝０．０５モル）、平均
式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆
Ｏ−）₁₂ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエーテル
１８．４ｇ（＝０．０１２モル）、平均式ＣＨ₂＝ＣＨ
−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₂₁ＣＨ₃
（タイプＢ）で示されるポリエーテル９４．４ｇ（＝
０．０６２モル）およびトルオール４５０ｍｌを装入す
る。このポリエーテル混合物を共沸乾燥するために、ト
ルオール１５０ｍｌを、窒素雰囲気下に留去する。この
後、このフラスコに、還流冷却器および滴下漏斗を取付
け、この装置に更に窒素を導通させる。１０５℃の温度
で、イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１
０％の溶液０．２ｇを添加し、かつ５分間撹拌混入す
る。次に、平均式：

【００２７】

【化３】

【００２８】で示されるシロキサン８０．４ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）を、２０分間で滴加する。４時間、後反
応させ、９８．３％のＳｉＨ変換率（アルカリ性媒体中
でｎ−ブタノールを用いて分離可能な水素について測定
した）に達する。このバッチ量にベントナイト２ｇを添
加し、３０分間撹拌し、かつ濾過する。引続き、トルオ
ールを、８０℃および２０ミリバールで留去する。１７
４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する清澄な帯黄色の生成物が
得られる。

【００２９】例２滴下漏斗、撹拌機、温度計、ガス管および還流冷却器を
備えているフラスコ中に、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＨ₃ （タイ
プＡ）で示されるポリエーテル２５１．５ｇ（＝０．０
６３モル）、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄
Ｏ−）₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₂₁ＣＨ₃ （タイプＢ）で示され
るポリエーテル５６．６ｇ（＝０．０３８モル）、平均
式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁（Ｃ₃Ｈ₆
Ｏ−）₂₄ＣＨ₃ （タイプＢ）で示されるポリエーテル
３７．７ｇ（＝０．０２５モル）およびＣ₂Ｈ₄・Ｃ₅Ｈ₅
Ｎ・ＰｔＣｌ₂１５ｍｇを装入する。この装置に窒素を
導通させる。１２０℃に加熱後、平均式：

【００３０】

【化４】

【００３１】で示されるシロキサン６５．５ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）を滴加する。２．５時間、後反応させ
る。ＳｉＨ変換率は、９９．２％である。最後に、この
生成物に、８０℃で、ベントナイト３．３ｇを添加し、
３０分間撹拌し、かつ濾過する。２１８０ｍＰａ・ｓの
粘度を有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００３２】例３撹拌機、温度計、ガス管および還流冷却器を備えている
フラスコ中に、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ−）₄₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＣＯＨ₃ （タイプＡ）
で示されるポリエーテル１９６．０ｇ（＝０．０５モ
ル）、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）
₁（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₂₄ＣＨ₃ （タイプＢ）で示されるポリ
エーテル８４．８ｇ（＝０．０５６モル）および平均
式：

【００３３】

【化５】

【００３４】で示されるシロキサン８７．７ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）を装入する。この装置に窒素を導通させ
る。１１０℃に加熱後、シス−［ＰｔＣｌ₂（Ｎ
Ｈ₃）₂］１５ｍｇを添加する。僅かな発熱反応後に、
バッチ量は、清澄になる。４時間、後反応させる。Ｓｉ
Ｈ変換率は、９９．８％である。最後に、この生成物
に、８０℃で、ベントナイト２ｇを添加し、３０分間撹
拌し、かつ濾過する。１９１０ｍＰａ・ｓの粘度を有す
る透明な帯黄色の生成物が得られる。

【００３５】例４撹拌機、温度計、ガス管および蒸溜装置を備えたフラス
コ中に、平均式：Ｃ₄Ｈ₉Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₃₈（Ｃ₃Ｈ₆
Ｏ−）₂₉Ｈ（タイプＡ）で示されるポリエーテル１８
８．５ｇ（０．０５５モル）、平均式：Ｃ₄Ｈ₉Ｏ−（Ｃ
₂Ｈ₄Ｏ−）₁₈（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₆Ｈ（タイプＡ）で示さ
れるポリエーテル５９．２ｇ（＝０．０３３モル）、平
均式：Ｃ₄Ｈ₉Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₉Ｈ
（タイプＢ）で示されるポリエーテル３０．７ｇ（＝
０．０２２モル）およびトルオール１１００ｍｌを装入
する。窒素雰囲気下に、トルオール１５０ｍｌを、この
ポリエーテル混合物を共沸乾燥するために留去する。５
０℃で、蒸溜装置を、還流冷却器に対して交換する。引
続き、平均式：

【００３６】

【化６】

【００３７】〔式中、Ｘは、Ｃｌ７５％およびＳＯ_4/2
２５％を表す〕で示されるクロルポリシロキサニルスル
フェート６５．８ｇ（＝ＳｉＸ０．１モル）を添加す
る。次に、６０℃で、アンモニアガスを、フラスコ内容
物がアンモニア反応するまで導入する。更にもう１時
間、アンモニアガスを僅かに導入しながら後反応させ
る。引続き、沈殿した塩を濾別する。この後、７０℃お
よび２０ミリバールで、トルオールを留去する。１３２
０ｍＰａ・ｓの粘度を有する淡褐色の殆ど清澄な生成物
が得られる。

【００３８】例５例１の条件に相応して、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₄ＣＨ₃ （タイプ
Ａ）で示されるポリエーテル１２．１ｇ（＝０．０１３
モル）、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
−）₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₄Ｈ（タイプＡ）で示されるポ
リエーテル６９．９ｇ（＝０．０５モル）および平均
式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁（Ｃ₃Ｈ₆
Ｏ−）₂₄ＣＨ₃ （タイプＢ）で示されるポリエーテル
９４．３ｇ（＝０．０６３モル）を、平均式：

【００３９】

【化７】

【００４０】で示されるシロキサン８７．７ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４００ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．１６ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９７．９％に達する。１４８０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００４１】例６例１の条件に相応して、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂ＣＨ₃ （タイプ
Ａ）で示される、ポリエーテル７３．６ｇ（＝０．０５
モル）、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
−）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＨ₃ （タイプＡ）で示され
るポリエーテル２０１．２ｇ（＝０．０５モル）および
平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₂₅ＣＨ
₃ （タイプＣ）で示されるポリエーテル３８．１ｇ
（０．０２５モル）を、平均式：

【００４２】

【化８】

【００４３】で示されるシロキサン８７．７ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４７０ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２５ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９８．９％に達する。１８７０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００４４】例７例１の条件に相応して、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₂₃（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₈ＣＨ₃ （タイプ
Ａ）で示されるポリエーテル１９．４ｇ（＝０．０１２
５モル）、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂ＣＨ₃ （タイプＡ）で示され
るポリエーテル７３．６ｇ（＝０．０５モル）、平均
式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₅（Ｃ₃Ｈ₆
Ｏ−）₂₁ＣＨ₃ （タイプＢ）で示されるポリエーテル
７５．５ｇ（＝０．０５モル）および平均式：ＣＨ₂＝
ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₄₃ＣＨ₃ （タイプＣ）
で示されるポリエーテル３２．１ｇ（＝０．０１２５モ
ル）を、平均式：

【００４５】

【化９】

【００４６】で示されるシロキサン８７．７ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４００ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９８．４％に達する。１３１０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００４７】例８例１の条件に相応して、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＯＣＨ₃ （タ
イプＡ）で示されるポリエーテル１２２．５ｇ（＝０．
０３１モル）、平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ−）₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₂₁ＣＨ₃ （タイプＢ）で示
されるポリエーテル１４１．６ｇ（＝０．０９４モル）
を、平均式：

【００４８】

【化１０】

【００４９】で示されるシロキサン８７．７ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４５０ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９６．８％に達する。１１６５ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００５０】例９（本発明によるものではない）例１の条件に相応して、
平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ
₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエー
テル２０１．２ｇ（＝０．０５モル）および平均式：Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）
₁₂ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエーテル１１
０．４ｇ（＝０．０７５モル）を、平均式：

【００５１】

【化１１】

【００５２】で示されるシロキサン１１０ｇ（＝ＳｉＨ
０．１モル）と、トルオール４５０ｍｌ（この内、１５
０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、イ
ソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％の
溶液０．３ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率は、
９８．９％に達する。２６２０ｍＰａ・ｓの粘度を有す
る清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００５３】例１０（本発明によるものではない）例１の条件に相応して、
平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ
₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエー
テル２０１．２ｇ（＝０．０５モル）、平均式：ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂
ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエーテル７３．６
ｇ（０．０５モル）および平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₄ＣＨ₃ （タイプ
Ａ）で示されるポリエーテル２４．１ｇ（＝０．０２５
モル）を、平均式：

【００５４】

【化１２】

【００５５】で示されるシロキサン８７．７ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール５００ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．３ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９８．５％に達する。２４５０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００５６】例１１（本発明によるものではない）例１の条件に相応して、
平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ
₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエー
テル２０１．２ｇ（＝０．０５モル）、平均式：ＣＨ₂
＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂
ＣＨ₃ （タイプＡ）で示されるポリエーテル７３．６
ｇ（０．０５モル）および平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₄Ｈ（タイ
プＡ）で示されるポリエーテル３５ｇ（＝０．０２５モ
ル）を、平均式：

【００５７】

【化１３】

【００５８】で示されるシロキサン８０．４ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール５００ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２５ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９８．２％に達する。１９８０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００５９】得られたフォーム安定化剤の使用技術的試
験を、フォーム調製法を用いて、次の方法で行なう：平
均分子中に３個のヒドロキシル基を有し、かつ３５００
の分子量を有する軟質のウレタンフォーム材料の製造の
ための市販のポリエーテルそれぞれ３００部を、水１５
部、試験すべきフォーム安定化剤の量に相応する物理的
発泡剤３０部、ジエチレントリアミン０．３３部および
オクタン酸錫０．６部と、良好に撹拌しながら混合させ
る。トルオールジイソシアネート１２５部（４：１の比
での異性体混合物２．４および２．６）の添加後に、グ
ラットルーラー（Ｇｌａｔｔｒｕｅｈｒｅｒ）を用い
て、７秒間、３０００ｒｐｍで撹拌し、かつこの混合物
を箱の中に注ぎ込む。次のデータが測定される微孔質の
フォーム材料が生じる：１．上昇相（Ｓｔｅｉｇｐｈａｓｅ）の末端部でのフォ
ーム材料の裏側の垂れ下がり（Ｒｕｅｃｋｓａｃｋｅ
ｎ）（以下の表では、“後戻り（Ｒｕｅｃｋｆａｌ
ｌ）”と記載されている）。

【００６０】２．フォーム中央から切断された１０×１
０×１０ｃｍの大きさの立方体に、試験体を通す空気の
圧出の際の動圧を測定する。測定した動圧が高ければ、
それだけ一層、生じたフォームの連続気泡性は劣ったも
のになる。

【００６１】３．フォーム１ｃｍ当りの気泡の数を、顕
微鏡下に数える。

【００６２】次の表には、比１．８：１．３：１．０で
の３つの異なる濃度並びに本発明による（例１〜８）安
定化剤並びに本発明によるものではない（例９〜１１）
安定化剤のそれぞれ３つの測定値が記載されている。

【００６３】

【表２】

【００６４】使用技術的データから明らかであるよう
に、本発明により合成されたフォーム安定化剤は、極め
て微細な気泡構造を有するポリウレタン軟質フォームに
することが可能であり、この場合、フォームは、安定化
剤の活性に基づいて、僅かな後戻りだけを示す。

【００６５】例１２２つの本発明によるフォーム安定化剤と、欧州特許出願
公開第０２７５５６３号明細書記載のフォーム安定化剤
とを、次のようにして、更に比較を実施する：１．本発明による安定化剤ａ）およびｂ）の製造安定化剤ａ）例１の条件に相応して、請求項１のポリ
オキシアルキレン基Ａ（分子量１４７２）に相応する平
均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂ＣＨ₃ で示されるポリエーテル７３．６ｇ（０．０５モル）、
請求項１のポリオキシアルキレン基Ａ（分子量４０１
０）に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄Ｈで示されるポリエーテル１２５．３ｇ（０．０３１２５
モル）および請求項１のポリオキシアルキレン基Ｃ（分
子量２７９８）に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₄₇ＣＨ₃ で示されるポリエーテル１２２．３ｇ（０．０４３７５
モル）を、平均式：

【００６６】

【化１４】

【００６７】で示されるシロキサン８０．４ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４５０ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２５ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９９．１％に達する。１９５０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００６８】安定化剤ｂ）例１の条件に相応して、請
求項１のポリオキシアルキレン基Ａ（分子量１４７２）
に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂ＣＨ₃ で示されるポリエーテル７３．６ｇ（０．０５モル）、
請求項１のポリオキシアルキレン基Ａ（分子量４０１
０）に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄Ｈで示されるポリエーテル１２５．３ｇ（０．０３１２５
モル）および請求項１のポリオキシアルキレン基Ｃ（分
子量１５２２）に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₂₅ＣＨ₃ で示されるポリエーテル６６．６ｇ（０．０４３７５モ
ル）を、平均式：

【００６９】

【化１５】

【００７０】で示されるシロキサン８０．４ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４５０ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２１ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９８．７％に達する。１７９０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００７１】２．欧州特許出願公開第０２７５５６３号
明細書記載のポリエーテルブロックを有する安定化剤
ｃ）の製造安定化剤ｃ）安定化剤ａ）およびｂ）の製造の場合と
同様の方法で、請求項１のポリオキシアルキレン基Ａ
（分子量１４７２）に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₁₆（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₂ＣＨ₃ で示されるポリエーテル７３．６ｇ（０．０５モル）、
請求項１のポリオキシアルキレン基Ａ（分子量４０１
０）に相応する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₃₄Ｈで示されるポリエーテル１２５．３ｇ（０．０３１２５
モル）および２つの前記安定化剤とは異なり、１１７４
の分子量を有する平均式：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−）₁₉ＣＨ_３で示されるポリエーテル５１．４ｇ（０．０４３７５モ
ル）を、平均式：

【００７２】

【化１６】

【００７３】で示されるシロキサン８０．４ｇ（＝Ｓｉ
Ｈ０．１モル）と、トルオール４００ｍｌ（この内、１
５０ｍｌは、共沸乾燥のためのもの）を添加しながら、
イソプロパノール中のＨ_２ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１０％
の溶液０．２０ｇの存在下に反応させる。ＳｉＨ変換率
は、９８．２％に達する。１７３０ｍＰａ・ｓの粘度を
有する清澄な帯黄色の生成物が得られる。

【００７４】従って、比較の安定化剤ｃ）の相違は、第
三のポリエーテルの低い分子量にある。次の表には、如
何なる性質の変化が２つの本発明による安定化剤ａ）お
よびｂ）と、公知技術水準に相応する安定化剤ｃ）との
比較の際に観察されるのかが示されている。この場合、
例１１と同様の発泡は、ポリオールが３０００の分子量
を有し、発泡剤１０重量部およびトルオールジイソシア
ネート１１４重量部を、発泡のために使用するのとは異
なって行なわれる。

【００７５】

【表３】

【００７６】第２表から、本発明による安定化剤ａ）お
よびｂ）を用いて得られたフォームの性質の特色は、比
較の安定化剤ｃ）を用いて得られたフォームの性質の特
色よりも良好であることが判明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロルフ−ディーターランゲンハーゲンドイツ連邦共和国ハッティンゲン−ニーダーヴェーニゲルンカムプシュトラーセ５ (72)発明者アンドレアスヴァイアードイツ連邦共和国エッセン１アムヴァッサートゥルム 36 (72)発明者フォルカーツェルマードイツ連邦共和国ボトロープトラッペンシュトラーセ 68 アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量で種々のポリオキシアルキレ
ンブロックを有するポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン−ブロック共重合体において、一般式：【化１】｛式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基
を表すかまたはフェニル基を表すが、しかしこの場合、
基Ｒ¹の少なくとも９０％はメチル基を表し、Ｒ²は、Ｒ
¹または−Ｍ−Ｒ³の意味を有し、この場合、Ｍは、式： −Ｒ⁴ _xＯ− 〔式中、Ｒ⁴は、分枝鎖状であってもよい二価のアルキレン基を
表し、ｘは、０または１の値を表す〕で示される二価の基を表
し、Ｒ³は、（１）少なくとも１つのポリオキシアルキレン基Ａ（２）少なくとも１つのポリオキシアルキレン基Ｂ（３）少なくとも１つのポリオキシアルキレン基Ｃの混合物を表し、この場合、全てのポリオキシアルキレン基Ａは、６００〜５５００
の平均分子量を有し、かつオキシエチレン単位２０〜９
０重量％およびオキシプロピレン単位８０〜１０重量％
からなり、全てのポリオキシアルキレン基Ｂは、５００〜５０００
の平均分子量を有し、かつオキシエチレン単位２〜１９
重量％およびオキシプロピレン単位８１重量％からな
り、全てのポリオキシアルキレン基Ｃは、１５００〜４５０
０の平均分子量を有し、かつオキシプロピレン単位から
なり、この場合、それぞれ、オキシプロピレン単位２０重量％
までがオキシブチレン単位によって代替されていてもよ
く、かつこの場合、ポリオキシアルキレン基Ａと、ポリ
オキシアルキレン基ＢおよびＣの総和とのモル比は、
１：４〜４：１であり、但し、平均的なブロック共重合体中に少なくとも１つの
基Ｒ³が存在し、ｂは、０〜１０の値を有し、ａは、ｂ
が０の場合には、１０〜１００の値を表し、ｂが＞０お
よび≦４を表す場合には３〜７０の値を表し、ｂが＞４
を表す場合には、３〜３０の値を表す｝で示されること
を特徴とする、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
−ブロック共重合体。
【請求項２】ポリオキシアルキレンブロックＲ³は、
式：（Ｃ_mＨ_2mＯ−）_nＲ⁵ 〔式中、係数ｎおよびｍは、種々のポリオキシアルキレ
ンブロックの組成およびそれぞれの分子量に関連して条
件を満たされるような程度に選択されており、Ｒ⁵は、
水素基、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、アシル
基を表すかまたは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶基を表し、こ
の場合、Ｒ⁶は、アルキル基またはアリール基を表す〕
に相応する、請求項１記載のブロック共重合体。