JPH06157630A - アクチニド触媒を用いた鎖成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクチニド触媒を用いた鎖成長方法。 【構成】 アルミニウムアルキル中のα−オレフィンの
鎖成長反応を用いてアルキル鎖成長生成物を製造する改
良された方法において、アクチニドメタロセンを含んで
いる触媒系を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般に、低分子量のアルキルア
ルミニウムを用いた、低級オレフィン、特にエチレンの
鎖成長反応（ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ）によるアルミニウムアルキルの製造に関するもの
であり、より詳細には、アルミノキサン類との組み合わ
せにおけるアクチニド系列のメタロセン類誘導体に触媒
させるか、二者択一的に、単独か或はアルミノキサン類
との組み合わせで、不活性な非配位（ｎｏｎ−ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｎｇ）アニオン類を含んでいるカチオン系
アクチニドメタロセン錯体に触媒させることによる、改
良された鎖成長方法に関する。

【０００２】アルミニウムアルキル類上の段階的エチレ
ン鎖成長は、Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ他によって１９５０年
代に発見された。方程式１（ここで、Ｒ−Ａｌは、トリ
アルキルアルミニウム上の単一鎖を表している）で表さ
れる反応は、高いエチレン圧、典型的には２０００−４
０００ｐｓｉの圧力下、１００−２００℃の範囲の温度
で熱的に進行する。より高い温度では、方程式２に示す
置換反応が鎖成長と競合して、α−オレフィン類とエチ
ルアルミニウムアルキル類を生じる。論評に関しては、
「包括的有機金属化学」（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、１９８２、Ｐｅｒｇａｍｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、７
巻、４６章を参照のこと。

【０００３】

【化１】

【０００４】これらの反応を用いたα−オレフィン類の
製造は商業的に実施されている。Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎの方法では、いくつかのオレフィン再利
用操作で修飾されたＣ₄からＣ₂₂₊のオレフィン鎖長が得
られ、これらは、ポアッソン（Ｐｏｉｓｓｏｎ）分布で
本質的に記述される。このポアッソンの統計学的分布を
以下に記述する。種々の炭素数における典型的な線状α
−オレフィン含有量（純度）を以下のチャートに示す
が、ここで、他の成分は、分枝しているα−オレフィン
類（ビニリデン類）、線状内部オレフィン類、および少
量（＜１％）のパラフィンである。

【０００５】 α−オレフィン（重量％） Ｃ₆ Ｃ₈ Ｃ₁₀ Ｃ₁₂ Ｃ_12-14 Ｃ_14-16 ９７.５ ９６.５ ９６.２ ９３.５ ８７.０ ７６.９ 遷移金属化合物に触媒させるアルミニウムアルキル鎖成
長が、ヨーロッパ特許出願０５３９８６７（Ｓａｍｓｅ
ｌ）に記述されている。この方法に従い、ジルコニウム
とハフニウムのメタロセンハロ錯体、およびメチルアル
ミノキサン（ＭＡＯ）との組み合わせにおける関連した
触媒を用いることで、アルミニウムアルキル類が得られ
ており、ここでのエチレン鎖成長生成物はＳｃｈｕｌｚ
−Ｆｌｏｒｙの統計学的分布によって最もよく記述さ
れ、そしてポリエチレンが不変の共生成物である。この
Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布は、式χ_p＝β／（１＋
β）^p［式中、χ_pは、ｐ個の付加エチレンを含むモル分
率であり、そしてβは、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分配
係数である］で記述される。本発明の方法はまた、穏や
かな温度および圧力で、より純粋なα−オレフィン生成
物を生じるが、Ｓａｍｓｅｌの方法とは異なっており、
これは、ポアッソン型の鎖長分布を与え得るものであ
り、ポリエチレン共生成物の生成を回避することができ
る。

【０００６】本発明に従い、アルミニウムアルキル上の
α−オレフィン鎖成長反応を用いた、アルミニウムアル
キル鎖成長生成物を製造する改良された方法を提供し、
この改良は、活性化されたアクチニドメタロセンを含ん
でいる触媒系に該鎖成長反応を触媒させることを含んで
いる。

【０００７】アルミニウムアルキル上のα−オレフィン
鎖成長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖成長生
成物からの線状アルファ−オレフィン類のオレフィン置
換による、線状アルファ−オレフィン類を製造する改良
された方法も提供し、この改良は、活性化されたアクチ
ニドメタロセンを含んでいる触媒系に該鎖成長反応を触
媒させることを含んでいる。

【０００８】アルミニウムアルキル上のα−オレフィン
鎖成長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖成長生
成物の酸化でアルコキサイド類を生じさせた後、これら
のアルコキサイド類を酸加水分解することで線状第一ア
ルコール類を生じさせることによる、線状第一アルコー
ル類を製造する改良された方法も提供し、この改良は、
活性化されたアクチニドメタロセンを含んでいる触媒系
に該鎖成長反応を触媒させることを含んでいる。

【０００９】鎖成長に適切なα−オレフィン類の例に
は、これに限定されるものではないが、Ｃ₂からＣ₆の直
鎖α−オレフィン類が含まれ、エチレンが好適なオレフ
ィンである。

【００１０】本発明は、穏やかな温度および圧力で行わ
れそして非常に純粋なオリゴマー鎖を与え得る、アルミ
ニウムアルキル上で鎖を成長させる方法を提供する。本
発明では、アクチニドメタロセン誘導体を含んでいる高
活性触媒を用いるが、いくつかの調合物ではヒドロカル
ビルアルミノキサン共触媒を一緒に用いることができ
る。この方法では、以下に説明する如きポアッソン分布
によって記述されるオリゴマー鎖長が得られる。実用的
には、熱置換（方程式２）によるか或はエチレンまたは
１−ブテンを用いた触媒置換によって、生成物であるア
ルミニウムアルキル類からα−オレフィン類を回収する
ことができる。本発明の方法で有効な種類のＺｉｅｇｌ
ｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、Ｋａｍｉｎｓｋｙ他（Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９７
６、１５巻、６３０−６３２頁）によって発見され、オ
レフィン重合触媒として幅広い興味が持たれている。こ
れらの活性触媒は、カチオン性の、配位的に飽和されて
いない遷移金属アルキル錯体であると考えられており、
これらは迅速にオレフィンを挿入してポリマー鎖を成長
させる。原則として、β−水素またはβ−アルキルの消
去によって鎖成長が停止してビニル系末端基が生じる
か、或は水素分解でパラフィン系末端基が生じ、このよ
うな反応で、触媒活性を示す金属の水素化物またはアル
キルが生じる。

【００１１】本発明でも恐らくは同じか或は類似した触
媒種が働いているが、溶媒もしくは共溶媒として存在し
ているアルミニウムアルキルへの効率良い鎖転移によっ
て鎖成長が停止する。方程式３（ここで、Ｍは触媒金属
中心である）で表されるこのようなアルキル基交換によ
って、触媒活性を示す新しいアクチニド金属アルキル錯
体が生じる。

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明に従い、方程式４に示す如きアルミ
ニウムアルキル上のアルキル鎖成長を、アルミノキサン
類との組み合わせにおけるアクチニド系列のメタロセン
類誘導体に触媒させるか、二者択一的に、不活性な非配
位アニオン類を含んでおりヒドロカルビル配位子もしく
は水素化物を有するカチオン系アクチニドメタロセン錯
体を、単独か或はそれとアルミノキサン類との組み合わ
せで用いることができる。この方程式において、Ｒは、
ＨまたはＣ₂からＣ₄₀のアルキル鎖を表しており、ここ
で、これらのアルキル基はＡｌ上で混じっていてもよい
か、或はホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）ト
リアルキルアルミニウムを用いることも可能である。生
成物のアルキル鎖が有する長さは、本質的に、少なくと
も低圧ではポアッソンの統計学的分布に従う。この統計
学的分布は、χ_p＝（ｘ^pｅ^-x）ｐ！［式中、χ_pはｐ個
の付加エチレンに関するモル分率であり、そしてｘは、
Ａｌ−Ｃ結合当たりに付加したエチレンの平均数と同等
なポアッソン分配係数である］で表される。これらのア
クチニド触媒を用いた時得られる生成物の分布はまた、
鎖の長さがＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布で最も良く記
述されるような反応条件を適当に選択することによって
変化し得る。この生成物の分布がどちらの統計学的関数
にも適合していないがそれらの両方に類似性を示す他の
反応条件も見いだされ得る。ある場合、例えばＴＮＢＡ
上で鎖成長させることで主にＣ_６を生じさせた後、１−
ブテンで置換してＴＮＢＡを再生させる場合、このＳｃ
ｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布の方が望ましい可能性があ
る。より高いエチレン圧とより低い温度の時、このよう
な修飾形が最も容易に達成される。アクチニドを基とし
た触媒を用いると、ポリエチレンが共生成物になること
はほとんどない。

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明は、遷移金属触媒が用いられている
出願Ｓａｍｓｅｌの方法とは、下記の２つの点で異なっ
ている。１番目として、ポアッソン分布では別々の鎖長
の所にピークが存在しており、これは、出発アルミニウ
ムアルキルの選択およびｘ値に支配されている。従っ
て、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が出発基質であ
る場合、価値の有るＣ_６およびＣ_８画分が主流になり、
あまり望ましくないＣ₄およびＣ₁₀₊画分の生成を最小限
にすることが可能になる。Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分
布に関しては、最も成長が小さい鎖（ｐ＝１）が常に主
流となり、その結果として、ＴＥＡを用いると主にＣ₄
が生じる。２番目の差は、ポリエチレン共生成物が全く
生じないことである。この共生成物は、該遷移金属触媒
を用いると常に存在しており、そしてこのようなポリエ
チレンは、その収率を低下させるばかりでなく生成物の
処理を複雑にすることから望ましくない。

【００１６】本発明の方法で用いるに適切な活性化アク
チニドメタロセン触媒系には、（Ａ）帯電していない
（ｕｎｃｈａｒｇｅｄ）アクチニドメタロセン誘導体と
ヒドロカルビルアルミノキサン、（Ｂ）不活性な非配位
アニオンを含んでいる、ヒドロカルビルもしくは水素化
物配位子とのカチオン系アクチニドメタロセン錯体、お
よび（Ｃ）不活性な非配位アニオンを含んでいる、ヒド
ロカルビル配位子もしくは水素化物を有するカチオン系
アクチニドメタロセン錯体と、ヒドロカルビルアルミノ
キサン、が含まれる。

【００１７】主要な触媒は、アクチニド系列の元素（原
子番号が９０から１０３の元素）、好適にはトリウムま
たはウランの有機金属化合物であり、ここで、この金属
は形式的な酸化状態である＋４または＋３であってもよ
い。ここで用いる言葉「メタロセン」には、少なくとも
１個のシクロペンタジエニル部分を含んでいるアクチニ
ド金属誘導体が含まれる。この触媒の構造は、付属的ア
ニオン系配位子またはヒドロカルビル基を有するメタロ
セン（または、ビス−シクロペンタジエニル誘導体の場
合曲がったメタロセン）として、例えばＺ_t（η⁵−Ｒ′
_nＨ_mＣ₅）_sＭＸ_r-s［式中、Ｒ′は、炭素を含有してい
るか或は炭素とヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、
Ｂ、Ｓｉ）を含有している基、例えばＣ₁からＣ₂₀のア
ルキル、Ｃ₃からＣ₁₂のシクロアルキル、Ｃ₇からＣ₂₀の
アラルキルもしくはＣ₆からＣ₁₄のアリールである］と
して記述され得る。上記Ｒ′基の非制限的例には、メチ
ル、エチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、フェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−
トリメチルフェニルおよび２−フェニルメチルが含まれ
る。このＲ′置換基は、各々のシクロペンタジエニル環
上の型および数に関して異なっていてもよく、そしてこ
れらの環に結合している縮合環基を形成していてもよ
い。Ｚは、環の間のブリッジ基、例えばシラン、ホスフ
ィン、アミンもしくは炭素基であり、ｔは０または１で
あり、ｍおよびｎは０から５の整数であり、ｍ＋ｎ＝５
（または、Ｚが存在している場合４）であり、ｒは３ま
たは４であり、ｓは、ｒ＝３の時１または２であり、そ
してｒ＝４の時１から３であり、Ｍはアクチニド元素、
特にＴｈまたはＵであり、そしてＸは、ハロゲン、擬ハ
ロゲン（例えば求核置換における脱離基、例えばエステ
ル、アルコキサイド、シアン化物、トシレート、トリフ
レートおよびβ−ジケトネート）、水素化物、或はＣ_１
からＣ₈のアルキルまたはアリールである。２つの異な
るＸ基を有する類似メタロセン基も有効である。金属が
＋３の形式的酸化状態にある有効な錯体は、式Ｚ_t（η⁵
−Ｒ′_nＨ_mＣ₅）₂ＭＸで記述される。有効な錯体にはま
た、（η⁵−Ｒ′_nＨ_mＣ₅）ＭＸ₃および（η⁵−Ｒ′_nＨ_m
Ｃ₅）₃ＭＸの型を有する化合物も含まれる。また潜在的
に有効なものは、酸素ブリッジを有する二量体、例えば
［（η⁵−Ｒ′_nＨ_mＣ₅）₂ＭＸ］₂（μ−Ｏ）［式中、
Ｒ′、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは上で定義したのと同じであ
る］である。

【００１８】上記メタロセンの特定的非制限例には、例
えばビス（１，３ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）トリウムジクロライド、ビス（１，３ジ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）ウランクロラ
イド、ビス（１，３ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）ウランジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）トリウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウラ
ンクロライド三量体、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ウランクロライドの塩化ナトリウム付加体、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランクロ
ライドの塩化カリウム付加体、ビス（トリメチルインデ
ニル）トリウムジクロライド、ビス（トリメチルインデ
ニル）ウランジクロライド、ビス（エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）トリウムジクロライド、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ウランジ
クロライド、ジメチルシラニルのブリッジを有するビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロ
ライド、ジメチルシラニルのブリッジを有するビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロライ
ド、ジメチルシラニルのブリッジを有するビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）トリウム二水化物二量
体、ジメチルシラニルのブリッジを有するビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）トリウムジメチル、メチ
レンのブリッジを有するビス（シクロペンタジエニル）
トリウムジクロライド、メチレンのブリッジを有するビ
ス（シクロペンタジエニル）ウランジクロライド、ジメ
チルシラニルのブリッジを有するビス（シクロペンタジ
エニル）トリウムジクロライド、ジメチルシラニルのブ
リッジを有するビス（シクロペンタジエニル）ウランジ
クロライド、メソおよびラセミ型の、ジメチルシラニル
のブリッジを有するビス（インデニル）トリウムジクロ
ライド、およびメソおよびラセミ型の、ジメチルシラニ
ルのブリッジを有するビス（インデニル）ウランジクロ
ライドが含まれる。

【００１９】この主要触媒の別の有効な形態は、不活性
な、本質的に配位しないアニオンを含んでいるカチオン
系メタロセンアルキル（またはアリールまたは水素化
物）塩である。この形態は、単独か、或はこの触媒が有
する活性と寿命を上昇させるヒドロカルビルアルミノキ
サン添加剤と連携させて用いられ得る。これらのカチオ
ン系触媒は、単離された固体としてか、或は以下に記述
するように、これらの触媒塩を単離することなく適当な
前駆体と混和させることによって生じる触媒液として用
いられ得る。

【００２０】いくつかの種類の前駆体が適当である。上
に記述したメタロセンジアルキル類（またはジアリール
類または混合アリールアルキル類）を塩類で処理しても
よく、ここで、このカチオンはＢｒφｎｓｔｅｄ−Ｌｏ
ｗｒｙ酸であり、これは、該金属から１個のアルキル基
を除去してアルカンと、不活性アニオンを有する金属カ
チオンと、中性の弱く配位する塩基（例えばトリブチル
アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン）を生じ得る。
このような前駆体は本技術分野で知られており、そして
例えば国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９１／０４３９０、１
９９２年１月９日に公開された公開番号ＷＯ ９２／０
０３３３の中に詳しく記述されている。明らかに示す目
的で、非制限的例を方程式５［式中、アニオンＡに関し
ては以下に記述し、Ｃｐ＊はη⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅を表
し、ＭｅはＣＨ₃であり、そしてＰｈはＣ₆Ｈ₅である］
に与える。

【００２１】

【化４】

【００２２】２番目の一般的な種類の前駆体は、メタロ
センのジアルキル類および塩類であり、ここでこのカチ
オンは、酸化剤、例えばフェロセニウム、トリフェニル
カルベニウム、および銀イオンである。この場合、この
酸化剤は、恐らくは、一時的にメタロセンジアルキルラ
ジカルカチオンを生じさせる働きをし、これが、アルキ
ルラジカルの損失によって崩壊して触媒カチオン塩が生
じるのであろう。明らかに示す目的で、非制限的例を方
程式６［式中、Ｆｃはフェロセン、即ち（η⁵−Ｃ
₅Ｈ₅）₂Ｆｅを表す］に与える。

【００２３】

【化５】

【００２４】このアニオンＡの必要量は、これが該カチ
オン系触媒との反応に対して不活性になり、配位しなく
なり、かさ高くなり、そして該アルミニウムアルキル媒
体に対して反応性を示さなくなる量である。Ａの典型的
な例は、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｂ［３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ
₄］₄、Ｂ（４−ＦＣ₆Ｈ₄）_４であり；ＣＢ₁₁Ｈ₁₂の如き
クロソ−カルボランアニオン類は、クロソ−ボランジア
ニオン類、例えばＢ₁₀Ｈ₁₀（Ｍ₂Ａ型の塩を生じる）と
同じくＡとして機能する。上記例を考慮することで本分
野の技術者に容易に明らかになるであろう他のアニオン
類もまた用いられ得る。

【００２５】触媒活性を示すカチオン類を生じさせる３
番目の一般的方法は、強力なルイス酸を用いて該メタロ
センジアルキルからアルキル基を取り去ることで、モノ
−アルキルカチオンとアニオン系共役塩基（これはこの
媒体に不活性でありそしてその配位は弱い）を生じさせ
ることである。この触媒液は、動的平衡として溶液中に
恐らくは存在するであろう塩（またはルイス酸／塩付加
体）を単離することなく製造され得る。説明の目的で、
非制限的例を方程式７に示す。

【００２６】

【化６】

【００２７】更に別の有効な種類の触媒は、中性のＣｐ
配位子と１個の６−電子供与ジアニオン系配位子であ
る。例は、錯体（η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）（η⁵−Ｃ₂Ｂ₉
Ｈ₁₁）ＭＣＨ₃であり、ここで、このホウ素配位子は、
ニド−ジカルボライド（ｎｉｄｏ−ｄｉｃａｒｂｏｌｉ
ｄｅ）ジアニオンである。

【００２８】これらのヒドロカルビルアルミノキサン共
触媒は、従来技術で公知の操作に従うアルミニウムアル
キル類もしくはアルミニウムアルキル類混合物の部分加
水分解で生じる一般式（Ｒ″ＡｌＯ）_y［式中、Ｒ″は
Ｃ₂からＣ₁₀のアルキルであり、そしてｙは５から４０
である］を有するオリゴマー類の炭化水素溶媒中の溶液
もしくはスラリーである。特に有効なものは、メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ、Ｒ”＝メチル）、そしてトリメ
チルアルミニウム（ＴＭＡ）と長鎖アルミニウムアルキ
ル、例えばトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯ
Ａ）との部分的共加水分解によって製造される「修飾」
ＭＡＯ（Ｒ″＝メチル＋オクチル）である。触媒として
カチオン系アルキル錯体を用いる場合、他のアルミノキ
サン類、例えばトリイソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）から得られるイソ−ブチルアルミノキサン（ＩＢＡ
Ｏ）が、触媒活性を増強させるに有効である。

【００２９】方程式４で説明する鎖成長反応では、混ぜ
もの無しのアルミニウムアルキル媒体を用いるか、或は
炭化水素溶媒希釈剤、例えばトルエンまたはヘプタンを
用いることができる。エチレンを用いて鎖を成長させる
場合、高級（Ｃ₃−Ｃ₂₀₊）アルファ−オレフィン類、例
えば１−オクテンなどを、若干生成物の純度を低下させ
はするが、溶媒もしくは共溶媒として用いることができ
る。反応温度は、２０℃から１５０℃で変化させること
が可能であり、それ以上の温度はオレフィン系および分
枝不純物を上昇させる傾向を示す。エチレンの圧力は１
５ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇで変化させ得る。

【００３０】アルミニウムアルキルに対する触媒のモル
比は、１×１０^-7から１×１０^-1で変化させることが可
能であり、好適には１×１０^-6から１×１０^-2、より好
適には２×１０^-6から５×１０^-3の範囲である。

【００３１】中性触媒（例えばメタロセンのジハロゲン
化物）を用いる場合、該アルミノキサン中の全アルミニ
ウムのモル数として表されるアルミノキサン対触媒のモ
ル比は、高触媒濃度における５／１から低触媒濃度の約
５０，０００／１の範囲であってもよい。これらの触媒
のいくつかに関して、この反応全体を通してこのアルミ
ノキサンを分割して添加するのが有利であるか、或はポ
ンプを用いて連続的添加するのが有利である。これによ
って、触媒の寿命が長くなり、そしてｘ値が上昇する。
カチオン系モノアルキル触媒を用いる場合、アルミノキ
サン共触媒は必要とされていないが、特に温度が高い場
合、この触媒の寿命を延ばす点でアルミノキサン（例え
ばＭＡＯまたはＩＢＡＯ）を用いるのが有効であり得
る。

【００３２】ある種の触媒を用いてこの鎖成長反応を行
う場合、この触媒を活性化して誘導期間を避けるのが有
用である。下記の２つの方法が便利である。１つの方法
は、アルミノキサン共触媒を添加するに先立って、この
触媒をエチレン下該アルミニウムアルキル中で１０−２
０分間加熱（例えば６０から１２０℃）した後直ちにエ
チレン吸収を生じさせる方法である。２番目の方法は、
この触媒を別の容器の中のアルミノキサン溶液中で約５
分間２０℃に保温することである。引き続いて該アルミ
ニウムアルキルを添加することにより、即座のエチレン
吸収が可能になる。

【００３３】鎖成長を行うためのアルミニウムアルキル
仕込み化合物には、トリアルキルアルミニウム類および
ジアルキルアルミニウム水素化物が含まれ、これらは、
式Ｒ_mＡｌＨ_n［式中、ｍは２または３であり、ｎは０ま
たは１であり、ｍ＋ｎ＝３であり、そしてＲは、同一も
しくは異なりＣ₂からＣ₂₀のアルキルである］で表され
得る。これらの化合物の混合物も用いられ得る。適切な
仕込み化合物の特定非制限例には、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムお
よびジエチルアルミニウム水素化物が含まれる。

【００３４】この鎖成長方法に好適なアルミニウムアル
キル仕込み物は、等しい炭素数を有するアルキル基が備
わっている低分子量のアルミニウムアルキル類、特にト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびトリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム（ＴＮＢＡ）である。

【００３５】例えばエチレンおよび／またはブテンなど
を用いた公知操作、例えばＵ．Ｓ．４，９３５，５６９
に記述されているようなオレフィンの置き換えを用い
た、熱的置換もしくは触媒的置換によって、該アルキル
アルミニウム鎖成長生成物から、Ｃ₄からＣ₂₀₊のアルフ
ァ−オレフィン類を回収することができる。二者択一的
に、これらの鎖成長生成物を公知操作で酸化した後、加
水分解することによって、線状第一アルコール類を生じ
させることも可能である。

【００３６】以下に示す一般的操作および実施例を用い
て本発明を更に説明するが、それに限定することを意図
したものではない。

【００３７】

【実施例】触媒、アルミニウムアルキル類、およびアル
ミノキサン類の取り扱い、並びに反応槽の組み立ておよ
び解体は、窒素を充填したブローブボックスの中で行っ
た。この反応槽へのアルミノキサン類の添加は、以下に
記述するように、窒素またはエチレンの流れの下で、シ
リンジを用いて行った。アルミニウムアルキル類である
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム（ＴＮＢＡ）およびトリ−イソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）は、トルエン中の溶液として提供
されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と同様、Ｅｃｈ
ｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販品である。「修
飾」ＭＡＯはＥｃｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの開
発品であり、これは、トルエン中のトリメチル−アルミ
ニウム（ＴＭＡ）とトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（ＴＮＯＡ）（５：１のモル比）との共加水分解生成物
から成っている。０．９当量の水を用いてトルエン中の
ＴＩＢＡ溶液を注意深く加水分解することにより、イソ
−ブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）を製造した。エチ
レンはポリマーグレードであり、精製無しに用いた。他
の溶媒および試薬に関しては、通常の方法で乾燥した
後、脱気した。主要なアクチニド触媒化合物の製造は、
文献（例えばＭａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１、１０３、６６５０−６６５７
参照）に記述されている通常の方法を用いて行った。

【００３８】アルミニウムアルキル反応生成物に関する
定量分析を下記の如く行った。反応槽を組み立てなが
ら、反応混合物に公知量のｎ−ウンデカンを加えた。反
応が終了した後、生成物の少量の一定分量を、トルエン
中、Ｏ₂が入っていないＨＣｌ水溶液（２０％）で加水
分解した。ガスクロによる生成物炭化水素の分析では、
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０−ＩＩ装
置、モデル３３９６−ＩＩインテグレーター、およびＨ
Ｐ−１フェーズに結合させた５０ｍ×０．２ｍｍ（内
径）キャピラリーカラムを用いた。このデータ、即ちｐ
に対するｎ−アルカンのモル数を、繰り返して適当な分
布関数に適合させることで、最も良く適合した分配係数
値を得た。

【００３９】Ｏリングおよび圧力ヘッドに連結している
ステンレス鋼製アダプタに連結させた６オンスのＦｉｓ
ｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ圧力ボトルの中で反応を行っ
た。ニードルバルブが備わっている１つのサイドアーム
でエチレンに連結しており、そしてもう一方のサイドア
ームが、圧力計と圧力放出バルブを取り付けた鋼製Ｔ字
管に連結しているところの、このボトルの直接上に在る
鋼製ボールバルブが備わっているステンレス鋼製十字の
Ｔ字管が、上記ヘッドに備わっている。このような配置
によって、シリンジ針を用いて、アルミノキサンまたは
他の液体を直接該反応ボトルの中に送り込むことができ
る。

【００４０】この装置を用いて行った反応結果を表１に
示す。実験操作を例示する目的でここに実施例１、１
１、１３および２０の詳細を示す。他の実施例に関する
触媒、反応体、溶媒、および反応条件に関する工程変数
を表１に記述する。実施例１、１１、１３および２０に
関するオリゴマー分布および純度を表２に示す。

【００４１】実施例１ 該Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトルの中に計量して
１５ｍｇ（０．０２６ミリモル）の（η⁵−Ｃ₅（Ｃ
Ｈ₃）₅）₂ＴｈＣｌ₂とウンデカン（２００μＬ）、ＴＥ
Ａ（５ｍＬ、３６．５ミリモル）およびトルエン（５ｍ
Ｌ）を入れた。この装置を組み立て、該ボールバルブを
通して若干排気した後、エチレンを用いて１００ｐｓｉ
ｇに加圧し、そして７０℃のオイルバス中で１０分間加
熱した。シリンジを用いそして該ボールバルブを通し
て、トルエン中のＭＡＯ（１．０ｍＬ、オクチルで修
飾、５．８重量％のＡｌ）を加えると直ちにエチレン吸
収が始まった。１．０ｍＬづつのＭＡＯを１０分間隔で
２回加えながら、この反応を更に３０分間継続した。少
量の一定分量をトルエンで希釈し、加水分解した後、分
析した。この得られるデータはポアッソン分布に適合し
ており、ｘ＝２．５７±０．０２が得られた。

【００４２】実施例２−１０ 実施例１に記述した方法と同様にして実施例２−１０を
行った。これらの反応体、比率および反応条件を表１に
挙げる。

【００４３】実施例１１ 下記の如くストック溶液を製造した。トルエン３ｍＬ中
の（η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）₂ＵＣｌ₂（３０ｍｇ、０．０
５２ミリモル）を、ＴＨＦ中のナトリウムナフタリニド
溶液１６３μＬ（０．３１７Ｍ）で処理した。この溶液
を濾過し、真空下で溶媒を除去した後、緑色の残渣をト
ルエンで溶解させ、そして５．０ｍＬに希釈すること
で、公知化合物である（η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）₂ＵＣＬ₂
Ｎａ・ｎ ＴＨＦ（０．０１０Ｍ、ｎ＝１−２）［Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１巻、１９８２、１７０
−１８０頁参照］が得られた。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒ
ｔｅｒボトルに、ＴＥＡ（５．０ｍＬ、３６．５ミリモ
ル）、５ｍＬのトルエン、ウンデカンおよび１．０ｍＬ
の上記ストック溶液を仕込んだ。このボトルを１００ｐ
ｓｉｇのエチレン下８０℃で１５分間加熱した後、トル
エン中のＭＡＯ（０．５０ｍＬ、オクチルで修飾、５．
８重量％のＡｌ）をシリンジで加えると直ちに吸収が始
まった。１１分後に２番目のＭＡＯ（０．５０ｍＬ）を
添加して、この反応を８０℃で２０分間継続した。この
装置の排気を行い、そして一定分量を加水分解した後、
分析することにより、適合するデータが得られ、これに
よってｘ＝２．３６±０．０２の値が得られた。

【００４４】実施例１２ 該ＴＥＡとトルエンの代わりに混ぜもの無しのＴＮＯＡ
を用いる以外は実施例１１を繰り返した。この反応パラ
メーターを表１に挙げる。

【００４５】実施例１３ Ｎ₂下で、トルエン５．０ｍＬ中の（η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）
₅）₂Ｔｈ（ＣＨ₃）₂（５２ｍｇ、０．０９８ミリモル）
と［Ｐｈ（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（８６ｍ
ｇ、０．１０８ミリモル）から成るストック溶液を製造
し、この溶液を、ガス（ＣＨ₄）の発生が静まるまで１
０分間撹拌し、そして２０度Ｆ（Ｎ₂）で保存した。

【００４６】Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトルに、
ＴＥＡ（５．０ｍＬ）、トルエン（４．０ｍＬ）および
ウンデカン（２００μＬ）を入れた。この混合物を、１
００ｐｓｉｇのエチレン下、２１℃の水浴中で熱的に平
衡にした。上記ストック溶液の一部（１．０ｍＬ、０．
０２０ミリモルのＴｈ）をシリンジで加えると直ちに持
続したエチレン吸収が生じ、そしてこの浴温度を２５−
３３℃に維持した。２３分後、圧力を開放し、そして一
定分量を加水分解した後、分析することで、ｘ＝２．５
４±０．０３の値が得られた。

【００４７】実施例１４−１９ 実施例１３の方法と同様にして実施例１４−１９を行っ
た。この反応パラメーターを表１に挙げる。実施例１７
−１９にはアルミノキサン共触媒も含めた。

【００４８】実施例２０ Ｎ₂下で、トルエン５．０ｍＬ中の（η⁵−Ｃ₅（ＣＨ₃）
₅）₂Ｔｈ（ＣＨ₃）₂（２８ｍｇ、０．０５３ミリモル）
とＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（２６ｍｇ、０．０５１ミリモル）か
らストック溶液を製造した。

【００４９】Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトルに、
ＴＥＡ（５．０ｍＬ）、トルエン（５．００ｍＬ）、ウ
ンデカン、１．０ｍＬのＩＢＡＯ溶液（３．９重量％の
Ａｌ）、および上記ストック溶液の一部（０．５０ｍ
Ｌ、０．００５３ミリモルのＴｈ）を入れた。この容器
を９５℃の浴中で平衡にし、排気した後、１００ｐｓｉ
ｇのエチレンになるまで加圧した。２０分後、更にＩＢ
ＡＯ溶液の一部（１．０ｍＬ）をシリンジで加えた。３
０分後、圧力を開放し、そして一定分量をトルエン中で
加水分解した後、分析することで、ｘ＝２．２５±０．
０５の値が得られた。

【００５０】実施例２１−２４ 実施例２１にはアルミノキサンを含めず、そして実施例
２５では共溶媒として１−オクテンを用いる以外は、上
記実施例と同様にして実施例２１−２５を行った。この
反応パラメーターを表１に挙げる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５６】１．活性化されたアクチニドメタロセンを
含んでいる触媒系に反応を触媒させることを特徴とす
る、アルミニウムアルキル上のα−オレフィン鎖成長反
応を含む方法。

【００５７】２．該触媒系が、（Ａ）帯電していないア
クチニドメタロセン誘導体とヒドロカルビルアルミノキ
サン、（Ｂ）不活性な非配位アニオンを含んでいる、ヒ
ドロカルビルもしくは水素化物配位子とのカチオン系ア
クチニドメタロセン錯体、および（Ｃ）不活性な非配位
アニオンを含んでいる、ヒドロカルビルもしくは水素化
物配位子とヒドロカルビルアルミノキサンとのカチオン
系アクチニドメタロセン錯体、から選択される、第１項
の方法。

【００５８】３．該α−オレフィンがエチレンであり、
反応温度が２０−１５０℃であり、エチレン圧が１５−
１０００ｐｓｉｇであり、アルミニウムアルキルに対す
るメタロセンのモル比が１×１０^-7から１×１０^-1であ
り、そして該触媒系が５−５０，０００／１のモル比の
ヒドロカルビルアルミノキサンと帯電していないアクチ
ニドメタロセン誘導体であり、ここで、この帯電してい
ないアクチニドメタロセンは、式Ｚ_t（η⁵−Ｒ′_nＨ_mＣ
₅）_sＭＸ_r-s［式中、Ｒ′は、炭素を含有しているか或
は炭素とヘテロ原子を含有しているＣ₁−Ｃ₂₀アルキ
ル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₂₀アラルキルも
しくはＣ₆−Ｃ₁₄アリール置換基であるか、２つ以上の
置換基が、シクロペンタジエニル環に縮合した環状基を
形成していてもよく、そしてこのＲ′基は、各々のシク
ロペンタジエニル環上の型および数に関して異なってい
てもよく；Ｚは、２つのシクロペンタジエニル環の間の
シラン、ホスフィン、アミンもしくは炭素のブリッジ基
であり；ｔは０または１であり；ｍおよびｎは０−５の
整数であり、そしてｔが０の時ｍ＋ｎ＝５であるか、或
はｔが１の時ｍ＋ｎ＝４であり；ｒは３または４であ
り；ｓは、ｒ＝３の時１または２であり、そしてｒ＝４
の時１−３であり；Ｍはアクチニド元素であり；そして
各々のＸは、独立してハロゲン、擬ハロゲン、水素化物
またはアルキルから選択される］に相当している、第２
項の方法。

【００５９】４．該触媒系が、不活性な非配位アニオン
を含んでいる、ヒドロカルビルもしくは水素化物配位子
とのカチオン系アクチニドメタロセン錯体である、第２
項の方法。

【００６０】５．該触媒系が、不活性な非配位アニオン
を含んでいる、ヒドロカルビルもしくは水素化物配位子
とヒドロカルビルアルミノキサンとのカチオン系アクチ
ニドメタロセン錯体である、第２項の方法。

【００６１】６．該α−オレフィンがエチレンでありそ
して該アルミニウムアルキルが式Ｒ_mＡｌＨ_n［式中、ｍ
は２または３であり、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎ＝
３であり、そして各々のＲは独立してＣ₂−Ｃ₂₀アルキ
ル類から選択される］を有する、前項いずれかの方法。

【００６２】７．１種以上の高級α−オレフィン類を含
んでいる溶媒希釈剤を含む第６項の方法。

【００６３】８．該アクチニドがトリウムまたはウラン
である前項いずれかの方法。

【００６４】９．アルミニウムアルキル上のα−オレフ
ィン鎖成長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖成
長生成物からの線状α−オレフィン類のオレフィン置換
による、線状α−オレフィンの製造方法である、前項い
ずれかの方法。

【００６５】１０．アルミニウムアルキル上のα−オレ
フィン鎖成長反応に続く、このアルミニウムアルキル鎖
成長生成物の酸化でアルコキサイド類を生じさせた後、
これらのアルコキサイド類を酸加水分解することで線状
第一アルコール類を生じさせることによる、線状第一ア
ルコール類の製造方法である、第１−８項いずれかの方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性化されたアクチニドメタロセンを含
   んでいる触媒系に反応を触媒させることを特徴とする、
   アルミニウムアルキル上のα−オレフィン鎖成長反応を
   含む方法。