JPH06150811A - 含浸形陰極および電子管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】陰極封入工程での被覆膜酸化に起因する電子放
出特性の劣化を受けないＳｃ被覆型含浸形陰極およびそ
れを用いた電子管を提供する。 【構成】Ｓｃ被覆型含浸形陰極の被覆膜の上面に、同陰
極の予備加熱処理の後、バリウム及び酸素を含む保護膜
層を形成し、さらにこれを電子管へ封入して、真空排気
の後に再加熱を行う。 【効果】保護膜層は、封入工程での大気中４００℃の加
熱において被覆膜を保護する。そして、保護膜は電子管
を真空排気した後、陰極を１０５０℃から1250℃に加熱
すれば消失する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブラウン管，撮像管等の
電子管に好適な含浸形陰極、特に良好な電子放出特性を
発現させるためのスカンジウムを含む表面被覆膜層を有
する含浸形陰極に係り、被覆膜の熱酸化防止保護膜を有
する含浸形陰極およびその製造方法ならびにこれを用い
る電子管の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含浸形陰極は高電流密度動作が可能な陰
極であり、電子管の高出力化、特に、ブラウン管では高
輝度化，高精細化のために欠くことのできない陰極であ
る。

【０００３】含浸形陰極の基本構成は、タングステンか
らなる耐熱多孔質基体に、ＢａＯを主体に、他にＡｌ₂
Ｏ₃やＣａＯを水素雰囲気中で加熱溶融し、含浸させた
ものである。この溶融含浸した物質を、一般に含浸剤と
称する。

【０００４】含浸形陰極は動作時に、常に１０００℃程
度に加熱されており、耐熱多孔質基体と含浸剤は反応
し、バリウムを遊離する。バリウムは拡散により陰極表
面に供給され、同様に陰極内部または電子管内部雰囲気
中から供給された酸素と共に、陰極表面、つまり、タン
グステン基体上に吸着する。このように、金属表面にバ
リウムと酸素から成る吸着層が形成されると、金属表面
の仕事関数が実質的に引き下げられ、電子放出が容易と
なる。これが、含浸形陰極の動作原理であり、これに対
する考察は、例えば、ジャーナル・オブ・フィジックス
Ｄ：アプライド・フィジックス，第１５巻（１９８２
年）第１５１９頁から第１５２９頁（J.Phys. D： App
l. Phys.，１５(１９８２)１５１９−１５２９)に記載
されている。含浸形陰極は電子放出部分が基本的に金属
であるため電気的な抵抗が小さい。そのため含浸形陰極
は、アルカリ土類金属炭酸塩を原材料とする電気的に高
抵抗な酸化物陰極のような、ジュール発熱による陰極材
料自体の分解に起因する陰極劣化は生じない。従って、
含浸形陰極は、酸化物陰極に比較し高電流密度動作が可
能である。

【０００５】しかし、含浸形陰極は、高電流密度動作が
可能な反面、動作温度が酸化物陰極のおよそ７５０℃に
比較して、より高温で動作させる必要がある。前述の基
本構成の含浸形陰極の場合、１０Ａ／cm² の電流密度を
得るにはおよそ１１００℃に加熱する必要がある。

【０００６】このため、含浸形陰極の改良は、この動作
温度を低下させることを目的に行われている。例えば、
前述の基本構成の含浸形陰極の表面にオスミウムを被覆
した含浸形陰極が開発され、その動作温度はおよそ１０
００℃に低下した。さらに、タングステンを主体に酸化
スカンジウムやタングステン酸スカンジウムを含む薄膜
を被覆した含浸形陰極は９００℃で前述の電流密度動作
が可能である。本文中では以後、これらをＯｓ被覆型含
浸形陰極，Ｓｃ被覆型含浸形陰極と記述するが、これら
に関しては、アイイーイー・プロシーディング，第１２
８巻，パート１，ナンバー１(１９８１年)第１９頁から
第３２頁（IEE Proc.，１２８，Pt１,Ｎo.１(１９８１)
１９−３２）ならびに、ジャパニーズ・ジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス，第２７巻，ナンバー８
(１９８８年)第１４１１頁から第１４１４頁(Jpn. J.
Ａppl. Phys.２８,Ｎo.８(１９８８)１４１１−１４１
４）に記載されている。

【０００７】ところで、陰極は、ガラス製チューブの電
子管内に他の電極と共に封入される製造工程において、
大気雰囲気中で約４００℃またはこれ以上の温度で加熱
される。これは、ガラス製チューブの電子管製造におい
ては避けられない工程である。

【０００８】その結果、Ｏｓ被覆型含浸形陰極では、オ
スミウム被覆膜は酸化され、有害でかつ揮発性を有する
ＯｓＯ₄ を生じ、かつ電子放出特性が劣化する。このた
め、被覆膜としてオスミウム単独でなくルテミウムとの
合金膜を用いるＯｓ／Ｒｕ被覆型含浸形陰極が一般的に
用いられている。

【０００９】同様に、Ｓｃ被覆型含浸形陰極において
も、封入工程を経ることにより電子放出特性の劣化がお
きる。この原因は明らかでないが、被覆膜中のタングス
テンが酸化された結果、酸化タングステンと陰極内部か
ら供給されたバリウムが反応し、ＢａＷＯ₄ が形成さ
れ、これが電子放出に寄与しないためと推定される。と
ころで、含浸形陰極はブラウン管内でのガス放出を抑制
するため、または、ブラウン管製造工程内の陰極活性化
時間を短縮するために、あらかじめ封入前に９００℃以
上で真空容器中で予備加熱処理を行うことがある。しか
し、予備加熱処理を行ったＳｃ被覆型含浸形陰極は、封
入工程による被覆膜酸化により著しく電子放出特性が劣
化する。陰極の被覆膜の酸化を防ぐには、封入工程を窒
素雰囲気中で行えばよいが、製造コストの上昇をまねき
量産には不適である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、含浸
形陰極の動作温度を低下させる目的で被覆された、オス
ミウム膜や、スカンジウムを含むタングステン膜は、電
子管への封入の工程において酸化され、電子放出特性の
劣化を生じる。Ｏｓ被覆型の場合、オスミウム膜にルテ
ニウムを加えることによりこれを防ぐ事ができる。しか
し、Ｓｃ被覆型では、封入を窒素雰囲気中で行い酸化を
抑制する以外にはこれまで対策がなかった。しかも、窒
素雰囲気中で封入を行う事は製造コストの上昇をまね
き、量産に不適であった。

【００１１】本発明の目的は、Ｓｃ被覆型含浸形陰極を
用いた電子管において、その製造の封入工程における被
覆膜酸化を防止することにある。また、それに用いる優
れた耐酸化特性を有するＳｃ被覆型含浸形陰極およびそ
れを用いた電子管を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記技術的課題は、以下
の解決手段により達成することができる。すなわち、本
発明のＳｃ被覆型含浸形陰極は、９００℃以上の予備加
熱処理の後、被覆膜表面にバリウム及び酸素を含む保護
膜を形成することを特徴とする。ここで、バリウム及び
酸素を含む保護膜はスパッタ法や蒸着法などの一般的な
成膜方法により容易に形成することができる。

【００１３】

【作用】前述した通り、陰極は電子管の製造工程である
封入において、大気中で約400℃またはこれ以上の温度
で加熱される。この時、バリウム及び酸素を含む保護膜
は、既にほとんど酸化物であるため、酸化による破損は
生じず、本来の被覆膜表面の酸化を防ぐ。封入後、電子
管は真空排気され、陰極活性化のために１１５０℃程度
で加熱される。この工程において、バリウム及び酸素を
含む保護膜は蒸発し、本来のＳｃを含む被覆膜が陰極表
面に現われる。

【００１４】ところで、保護膜は陰極表面全面を均一に
覆い、塗布膜下の被覆膜の酸化を十分に防ぐ必要があ
る。さらに、陰極の活性化時に容易に短期間に消失する
ことが必要である。このためには、２０ｎｍ以上，２０
０ｎｍ以下であることが必要である。

【００１５】したがって、Ｓｃ被覆型含浸形陰極の表面
に、保護膜を形成することにより、電子管の製造工程に
おける被覆膜の酸化を防ぐことができる。

【００１６】

【実施例】

〈実施例１〉図１に、本発明の含浸形陰極の作製の実施
例をブロック図に示す。同図において、破線で囲んだ部
分が従来と異なる。

【００１７】含浸形陰極の基本構成は、タングステン粉
末をプレス，焼結したのち、含浸剤を含浸したものであ
る。これを基本型含浸形陰極と呼ぶ。本実施例では、含
浸剤として、ＢａＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃を４：１：１に
混合したものを用いた。そして、この含浸剤を、水素雰
囲気中で1900℃に加熱溶融し、タングステンの焼結体つ
まり多孔質体に含浸した。本実施例で用いた基本型含浸
形陰極の大きさ及び形状は、直径１.２mm，厚さ０.４mm
の円筒状のペレットである。

【００１８】Ｓｃ被覆型含浸形陰極は、基本型含浸形陰
極の上面に、Ｗを主体としＳｃを含む膜をスパッタ成膜
法を用いて被覆して作製した。このときスパッタターゲ
ットは、タングステンとＳｃ₂Ｗ₃Ｏ₁₂の複合ターゲット
を用いた。被覆膜の組成はＳｃ／Ｗの元素比で０.１０
から０.１５に調整し、膜厚は３００ｎｍとした。バリ
ウム及び酸素を含む保護膜はスパッタ成膜法により形成
した。このとき、スパッタターゲットとして炭酸バリウ
ムを用いた。成膜された保護膜は、主としてＢａＯであ
ると推定されるが、ＢａＯ₂やＢａＣＯ₃またはＢａ，
Ｃ，Ｏの各元素が混在している可能性がある。また、さ
らには成膜後、保存雰囲気によってはＢａ(ＯＨ)₂ が生
成されることもある。この保護膜の形成は、陰極の予備
加熱処理の後に行う必要がある。本実施例では、予備加
熱処理として、真空容器中で１１５０℃で４時間の加熱
（活性化）を行った後、上述のバリウム及び酸素を含む
保護膜を形成した。これを、封入工程での電子放出特性
劣化を防止する効果を模擬的に確認するために、大気中
で４００℃，５分の加熱を行った。そして、真空容器中
で再び１１５０℃加熱による再活性化を行い放出電流お
よびその加熱変化を測定した。

【００１９】図２に、本実施例の含浸形陰極の電子放出
特性を、保護膜の無い従来例と比較して示す。横軸は真
空容器中での１１５０℃での再加熱(再活性)時間であ
り、縦軸は９００℃での陰極放出電流量である。ただ
し、放出電流量は予備加熱処理後の値を１.０ として規
格化して表している。測定は、陽極を陰極から７mm離し
て配置し、陽極に４ｋＶの電圧を印加して行った。保護
膜厚が１０ｎｍから３００ｎｍの結果を、保護膜無しの
従来例１と比較して示している。

【００２０】図２より、２０ｎｍから１２０ｎｍの保護
膜を有する陰極３，４，５は、大気酸化後に、真空中で
再加熱すれば放出電流量は大気酸化前の値に回復するこ
とが分かる。ここで、保護膜厚１２０ｎｍの陰極５の、
再加熱後の陰極表面をＳＥＭ及びＥＤＸで観察したとこ
ろ、Ｂａまたはその酸化物の薄膜は残存せず、含浸形陰
極本来の表面が露出していた。保護膜厚が２０ｎｍより
薄い陰極２の場合、保護膜は陰極表面を覆いきれず、ス
カンジウムを含む被覆膜が酸化を受け電子放出の劣化は
回復不能である。また、保護膜が２００ｎｍの陰極６お
よび３００ｎｍの陰極７では、保護膜の蒸発に時間を要
し放出電流が回復をするまえに陰極本来の劣化が始まる
ものと考えられる。

【００２１】〈実施例２〉実施例１では、予備加熱を、
陰極からのガス放出処理と陰極の活性化処理を兼ねて１
１５０℃で行ったが、これはガス放出処理だけを目的と
する場合、９００℃の加熱で充分である。このとき、１
１５０℃で再加熱した場合の、放出電流の立ち上りを図
３に示す。横軸は真空容器中での１１５０℃での再加熱
（活性）時間であり、縦軸は９００℃での陰極放出電流
量である。ただし、上述の模擬的な封入試験を行ってい
ない陰極９の放出電流の最大値を１.０ として規格化し
て表している。測定は、陽極を陰極から７mm離して配置
し、陽極に４ｋＶの電圧を印加して行った。保護膜厚が
１０ｎｍ，２００ｎｍ，３００ｎｍの陰極１１，１２，
１３の結果を、保護膜無しの従来例１０と比較して示し
ている。

【００２２】図３に示されるように、９００℃で１時間
の予備加熱を行った場合、保護膜無しの陰極１０では、
封入試験により放出電流が本来の８０％以下に劣化す
る。これに対し、保護膜を２００ｎｍ被覆した陰極１２
では、封入試験を行わない陰極９とほぼ同等の放出電流
が得られた。実施例１で示した図２の保護膜厚２００ｎ
ｍの陰極６では十分な放出電流が得られていないが、こ
れは、本実施例では予備加熱で陰極活性化を行っていな
いためである。つまり、本実施例では陰極本来の劣化が
始まる再加熱時間が、実施例１より相対的に長く、劣化
前に保護膜が蒸発したと推定できる。

【００２３】従って、保護膜厚の上限は予備加熱の温度
と時間に依存する。しかし、本実施例でも、保護膜が３
００ｎｍの陰極１３では、保護膜が蒸発して十分な放出
電流の立上りが得られる前に、陰極本来の劣化が始ま
る。また、保護膜厚が１０ｎｍの陰極１１では、保護膜
が被覆膜を覆いきれず十分な放出電流は得られない。さ
らに、図３には示していないが、２０ｎｍ以上、２００
ｎｍ未満の保護膜を持つ陰極の放出電流は、保護膜厚２
００ｎｍの陰極１２と同等かそれよりも高い放出電流が
得られる。従って、保護膜厚は概略２０ｎｍから２００
ｎｍが適当である。

【００２４】実施例１および実施例２では、含浸剤とし
て、ＢａＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃を４：１：１に混合した
ものを用いたが、これは５：３：２や他の組成のもので
も同様の効果を示すことは容易に類推される。さらに、
本実施例の保護膜の作製法はスパッタ成膜法を用いた
が、これは蒸着法など他の成膜方法でもよいことは明白
である。また、実施例１および実施例２では再加熱を１
１５０℃で行ったが、再加熱温度は保護膜が消失する時
間との兼ね合いで決まる。再加熱温度が高いほど早く消
失するが、１２５０℃より高温での加熱は本来のＳｃを
含む被覆膜の劣化が著しいため好ましくない。また、１
０５０℃より低温では保護膜の消失に要する時間が長
く、実用的でない。

【００２５】〈実施例３〉図４に本発明の含浸形陰極を
実装した電子管の実施例として、ブラウン管の構成を示
す。ブラウン管では、ヒータ１４で加熱される陰極１５
から放出した電子を、幾枚かの電極で構成される電子銃
で蛍光面２０に収束させる。電子銃は、陰極の前面に配
置される第１電極１６およびその次の第２電極１７から
なる電子引出部と、主として電子ビームを収束する主レ
ンズ部からなる。主レンズ部１８は一般に、２枚から４
枚の電極から構成される。また、電子ビームは偏向コイ
ル１９で蛍光面全面に走査される。ところで、ブラウン
管の製造工程では、陰極は電子銃に組み込まれた後、ガ
ラスで金属端子が固定配置された電流導入端子に取り付
けられる。そして、これをガスバーナを用いて蛍光面を
有するガラスチューブと一体化する。この封入工程で、
陰極は大気中で数分間ではあるが約４００℃またはこれ
以上の加熱を受ける。このとき従来のＳｃ被覆型含浸形
陰極では被覆膜の酸化が生じ、陰極本来の電子放出特性
を発揮できない。この被覆膜酸化による、電子放出劣化
は特に予備加熱処理を行った陰極で著しい。本来の特性
を発揮させるには、窒素雰囲気中で封入するように特別
な封入方法を行う必要がある。しかし、本発明の含浸形
陰極を通常の方法で電子管に封入、真空排気した後、１
０５０〜１２５０℃で再加熱を行えば十分な電子放出特
性を発揮する。

【００２６】

【発明の効果】本発明の含浸形陰極の製造方法を用いれ
ば、あらかじめ予備加熱処理を行ったＳｃ被覆型含浸形
陰極の、電子管製造工程での被覆膜酸化を避けることが
でき、電子放出の劣化を防止することができる。このと
き保護膜の厚さは、２０ｎｍ以上，２００ｎｍ以下で電
子放出特性の劣化を防止できる。また、本発明の製造方
法に従う電子管では、その製造工程において、Ｓｃ被覆
型含浸形陰極では必須である窒素雰囲気中での封入を必
要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含浸形陰極の実施例における製造工程
を説明するブロック図。

【図２】１１５０℃で予備加熱処理を行い、大気中加熱
を行った陰極の、放出電流の保護膜厚依存性の説明図。

【図３】９００℃で予備加熱処理を行い、大気中加熱を
行った陰極の、放出電流の保護膜厚依存性の説明図。

【図４】本発明の電子管の製造方法を用いて作製したブ
ラウン管を説明する断面図。

【符号の説明】

１…保護膜無しの陰極における放出電流、２…保護膜１
０ｎｍの陰極における放出電流、３…保護膜２０ｎｍの
陰極における放出電流、４…保護膜５０ｎｍの陰極にお
ける放出電流、５…保護膜１２０ｎｍの陰極における放
出電流、６…保護膜２００ｎｍの陰極における放出電
流、７…保護膜３００ｎｍの陰極における放出電流、８
…１１５０℃で予備加熱処理後、封入試験を行う前の放
出電流、９…封入試験を行わない陰極における放出電
流、１０…保護膜無しの陰極における放出電流、１１…
保護膜１０ｎｍの陰極における放出電流、１２…保護膜
２００ｎｍの陰極における放出電流、１３…保護膜３０
０ｎｍの陰極における放出電流、１４…ヒータ、１５…
陰極、１６…第１電極、１７…第２電極、１８…主レン
ズ部、１９…偏向コイル、２０…蛍光面。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 絵実子 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 成清 正 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 田口 貞憲 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質タングステン基体にバリウムを含む
   酸化物を含浸させた含浸形陰極の電子放出面に、タング
   ステンと、少なくともスカンジウム，酸化スカンジウ
   ム，タングステン酸スカンジウムのいずれか一つ又は複
   数を含む被覆膜、または前記被覆膜にさらに酸化タング
   ステンを含む被覆膜を形成した被覆型含浸形陰極におい
   て、前記被覆型含浸陰極を真空中で予備加熱した後、前
   記被覆膜の上面に、さらに少なくともバリウム及び酸素
   を含む保護膜を形成したことを特徴とする含浸形陰極製
   造方法。
2. 【請求項２】請求項１において、バリウム及び酸素を含
   む前記保護膜が、ＢａＯ，ＢａＯ₂,Ｂａ(ＯＨ)₂および
   ＢａＣＯ₃から選ばれた一つまたは複数を含む含浸形陰
   極の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２において、前記保護膜層
   の厚さを、２０ｎｍ以上，２００ｎｍ以下とした含浸形
   陰極の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１，２または３において、前記予備
   加熱の温度が９００℃以上である含浸形陰極の製造方
   法。
5. 【請求項５】請求項１，２，３または４において、前記
   含浸形陰極を含む電極を、ガラスチューブに封入および
   真空排気したのち、再加熱を行う電子管の製造方法。
6. 【請求項６】請求項５において、前記再加熱の温度が１
   ０５０℃以上，１２５０℃以下である電子管の製造方
   法。