JPH06134302A - Ｃｏ２ 除去装置用固体アミンの再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＣＯ₂ 吸着剤として固体アミンが充填された
反応塔の固体アミンを再生するのに、反応塔から排出さ
れる残留空気の放出のために特別のラインを必要とせ
ず、安定的に、高濃度のＣＯ₂ が回収することができる
再生方法。 【構成】 反応塔１内の固体アミン２の温度と再生ガス
発生速度との関係により、高濃度のＣＯ₂ が固体アミン
２から解離される時期を知る。この時期を基にして、再
生工程の初期においては、反応塔１内の残留ガスを反応
塔１から直接、供給ガスライン６へ戻す。次に、再生工
程の半ば以降の高濃度のＣＯ₂ が固体アミン２から解離
される時期に、高濃度のＣＯ₂ を含む再生ガスを再生ガ
スライン９から回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＯ₂ 除去装置のＣＯ
₂ を吸着した塩基性イオン交換樹脂に蒸気を導入して該
イオン交換樹脂を再生する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】密閉空間に蓄積されたＣＯ₂ を除去する
場合には、塩基性イオン交換樹脂（以下、これを固体ア
ミンという）を充填した反応塔にＣＯ₂ 含有空気を供給
し、空気中のＣＯ₂ を固体アミンに選択的に吸着させて
除去する方法が採用されていた。この反応塔内のＣＯ₂
を吸着して飽和した固体アミンの再生は、反応塔に充填
したままで、ＣＯ₂ を含有した空気の供給方向とは反対
の側から１００〜１１０℃の飽和水蒸気を導入し固体ア
ミンと接触させる直接加熱方式によっ行っていた。即
ち、ＣＯ₂ を吸着した固体アミンからＣＯ₂ を解離さ
せ、固体アミンが再びＣＯ₂ を吸着できる状態として再
生していた。再生終了後の反応塔には再びＣＯ ₂ 含有空
気が反応塔に供給され、その後、再び再生工程が行われ
ることにより吸着工程と再生工程とが繰り返されてい
た。

【０００３】図１に固体アミンが充填された反応塔を示
す。図１中の１は反応塔で、２はこの内部に充填された
固体アミン、４は固体アミン２の下部に形成された下部
室、５は固体アミン２の上部に形成された上部室であ
る。この反応塔１には、ＣＯ₂が含有されたガスを反応
塔外部から受け入れるための供給ガスライン６、吸着処
理されたガスを排出するための処理ガスライン７、蒸気
発生器３で発生した蒸気を導入するための水蒸気ライン
８、及び解離されたＣＯ₂ を含む再生ガスを排出するた
めの再生ガスライン９を装備している。

【０００４】図１に基づいて、従来行われている反応塔
１でのＣＯ₂ の吸着と固体アミン２の再生のプロセスを
次に説明する。 （１）ＣＯ₂ の吸着工程では供給ガスライン６及び処理
ガスライン７を開とし、水蒸気ライン８及び再生ガスラ
イン９を閉として、ＣＯ₂ を含有しているガスを反応塔
１へ供給し、反応塔１内の固体アミン２にＣＯ₂ を吸着
させ、ＣＯ₂ が吸着除去された空気を反応塔１から取り
出す。吸着工程終了直後の反応塔１内部には、図１に示
した上部室５、下部室４及び固体アミン２の粒子の充填
層隙部に空気が残留している。（以下、残留空気と記
す。） （２）再生工程では供給ガスライン６及び処理ガスライ
ン７を閉、水蒸気ライン８及び再生ガスライン９を開と
して、蒸気発生器３から１００〜１１０℃の飽和水蒸気
を反応塔１へ導入する。

【０００５】水蒸気が反応塔１の下部から供給される
と、反応塔１内の充填層の温度は下部から徐々に上昇し
てくるが、水蒸気は固体アミン２の充填層の下層から上
層に向けての途中の未だ加熱が十分されていない固体ア
ミン２で凝縮するため、ＣＯ₂の固体アミン２からの解
離は、再生可能な温度に達した充填層下部から起こる。
固体アミン２上部への熱伝導速度は、固体アミン２の粒
子間の伝導のため遅い。そして固体アミン２下部で解離
したＣＯ₂ は上方に押し出されるが、充填層上部の固体
アミン２は上記した理由によりまだ再生可能な温度に達
していないため、先に解離したＣＯ₂ の再吸着が起こ
り、ＣＯ₂ はすぐには系外に排出されない。

【０００６】（３）水蒸気は凝縮、蒸発を繰り返しなが
ら充填層上部へ移動して固体アミン２を再生する。残留
空気は、この水蒸気の移動によって徐々に系外へ排出さ
れ始める。こうして固体アミン２の再生が進行し、解離
したＣＯ₂ は充填層中の固体アミン２の再吸着ゾーンが
消失した時点から急激に系外に排出され始める。 （４）再生が終了に近づくと、再生のためのエネルギー
が必要とされなくなり、供給エネルギー＞再生エネルギ
ーとなるため水蒸気が凝縮せずに固体アミン２上部表面
の温度が急激に上昇して、再生が終了する。

【０００７】図２は、再生工程中の再生時間に対する充
填層の各部位の温度の関係、及び再生時間に対する再生
ガス発生速度の関係を示すグラフである。図２におい
て、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの示す曲線は、それぞれ図１の
充填層のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの各部位に対応した位置で
の再生時間に対する温度の関係を示している。また、図
２の曲線Ｆは再生時間に対する再生ガス発生速度の関係
を示している。曲線Ｆにおいて、再生初期の再生ガス発
生速度の小さい部分が残量空気の放出期間であり、ま
た、再生ガス発生速度が急激に大きくなり、最大値を示
す部分は、固体アミン２から解離されたＣＯ₂ が再生ガ
ス中に含まれて排出される期間である。

【０００８】図３に、再生時間に対する再生ガスライン
９を流れる再生ガス中の解離されたＣＯ₂ 濃度、及び再
生時間に対する再生ガス発生速度との関係を示す。図３
中曲線Ｇは、再生時間に対する再生ガスライン９を流れ
る再生ガス中のＣＯ₂ 濃度の関係を示し、曲線Ｆは、前
記図２の曲線Ｆと同じ再生時間に対する再生ガス発生速
度の関係を示している。再生工程初期においては再生ガ
スライン９に残留空気が排出されるため、図３に示すと
おり、再生ガス中のＣＯ₂ 濃度が急激に低下し、高濃度
のＣＯ₂ を回収できない。したがって、再生ガスライン
９から排出される全てのガスを回収すれば、ＣＯ₂ 濃度
の低いガスも回収されてしまうため、全体として、回収
ガス中のＣＯ₂ 濃度が低下してしまっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記した問題を解決す
るのに、固体アミンからＣＯ₂ が解離し始めた時点を検
知し、その時にラインをＣＯ₂ 回収側に切り換える方法
が、従来考えられている。このような切り換え方法には
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す方式がある。 （ｉ）隔膜式ＣＯ₂ 濃度計を再生ガスラインに装備し、
再生ガス中のＣＯ₂ 濃度を検知してラインをＣＯ₂ 回収
側へ切り換える方式である。この方式を図４及び図５に
示す。図４及び図５中の１は反応塔、１０は隔膜式ＣＯ
₂ 濃度計を示す。１１は再生ガスライン９上の反応塔１
とＣＯ₂ 濃度計１０との間に設けられたバルブである。
反応塔１から導かれ、ＣＯ₂ 濃度計１０を経由した再生
ガスライン９は、ＣＯ₂ ガスライン１５と残留空気ライ
ン１６に分岐されている。そして、そのＣＯ₂ ガスライ
ン１５上にはバルブ１２が、また、残留空気ライン１６
上にはバルブ１３がそれぞれ設けられている。さらに、
供給ガスライン６上にはバルブ１４が設けられている。

【００１０】図４の状態は、図３のグラフにおける再生
時間０からｈまでの間のラインの状態、即ち、再生ガス
中のＣＯ₂ 濃度が低い状態のバルブの切り換え状態を示
している。この状態では、ＣＯ₂ ガスライン１５がバル
ブ１２により閉じられており、ＣＯ₂ は回収されていな
いが、バルブ１３が開かれているので反応塔１から排出
される再生ガスは全て、残留空気ライン１６を通り、閉
じたバルブ１４より上流側の供給ガスライン６に導入さ
れて戻されている。そして、再生ガス中のＣＯ ₂ 濃度が
隔膜式ＣＯ₂ 濃度計１０で計測された最高濃度に到達す
る変曲点、即ち図３のグラフのＨに達したならば、図５
に示すように残留空気ライン１６のバルブ１３は閉じら
れ、ＣＯ₂ ガスライン１５のバルブ１２が開けられて、
ＣＯ₂ の回収が始まる。

【００１１】（ｉｉ）特開平３−１８７１５３号公報に
示される方法であり、圧力センサーを再生ガスラインに
装備し、再生ガス中の圧力を検知してラインをＣＯ₂ 回
収側へ切り換える方式である。この方式の原理は、固体
アミンから解離したＣＯ₂ の発生速度パターンと吸着塔
から排出されるガス流の圧力変化パターンとは殆ど一致
するという事実に基づいて制御するものである。この方
法でのＣＯ₂ 回収側に切り換える方法は、前記（ｉ）の
図４及び図５に示された切り換えラインにおいて、ＣＯ
₂ 濃度計１０に変えて、圧力センサーを配置することに
よって行われる。即ち、前記（ｉ）と同様なラインの切
り換えによってＣＯ₂ の回収を行うことができる。

【００１２】（ｉｉｉ）再生時間を予め設定して、タイ
マーによってラインをＣＯ₂ 側へ切り換える方式であ
る。上記の３つの方式には以下に述べる問題点があっ
た。前記（ｉ）の方式における隔膜式ＣＯ₂ 濃度計１０
は、応答が遅く再生ガス中の水分の結露により誤差が大
きく、高濃度ＣＯ₂ の回収は可能だが残留空気の放出側
にＣＯ₂ が出てしまう欠点があった。また、前記（ｉ）
又は（ｉｉ）の方式では残留空気ライン等の余分なガス
経路が必要であった。

【００１３】前記（ｉｉｉ）の方式におけるタイマーの
場合、系全体が安定している場合には有効な方法である
と言えるが、外気温の変動及び固体アミンの保有水分量
等に変動が生じたりして、固体アミンから解離されたＣ
Ｏ₂ が発生し始める時間が一定しないため、再生ガス側
に残留空気が放出されたり、又は残留空気放出側にＣＯ
₂ が出てしまう欠点があった。

【００１４】そこで本発明は、ＣＯ₂ 吸着剤として固体
アミンを充填した反応塔へ水蒸気を供給し、固体アミン
からＣＯ₂ を解離させ、反応塔から再生ガスを回収する
ことにより固体アミンを再生する方法において、反応塔
から排出される残留空気の放出のための特別なラインを
必要とせずに、また、外気温の変動又は固体アミンの保
有水分等が変動しても、安定してＣＯ₂ の回収が行え、
しかも解離されたＣＯ ₂ を高濃度に回収することができ
る固体アミンの再生方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために本発明は、ＣＯ₂ 吸着剤として固体アミンを充
填した反応塔へ水蒸気を供給し、固体アミンからＣＯ₂
を解離させ、反応塔から再生ガスを回収することにより
固体アミンを再生する方法において、（１）反応塔内の
固体アミンの温度変化を利用することにより、高濃度の
ＣＯ₂ が固体アミンから解離される時期を知り、（２）
再生工程の初期における、低濃度のＣＯ ₂ と空気を含ん
だ残留ガスが反応塔に残留している時期に、該残留ガス
を反応塔から直接、供給ガスラインに戻し、（３）再生
工程の半ば以降の高濃度のＣＯ₂が固体アミンから解離
される時期に、再生ガスを再生ガスラインから回収する
ことを特徴とするＣＯ₂ 除去装置における固体アミンの
再生方法とするものである。

【００１６】

【作用】本発明のＣＯ₂ 除去用固体アミンの再生方法の
原理を図１及び図２に基づいて説明する。図１は、本発
明のＣＯ₂ 除去装置用固体アミンの再生方法に使用され
る反応塔を示し、従来の技術の欄で説明したＣＯ₂ 除去
装置に用いられる固体アミンが充填された反応塔と同じ
構成のものである。図１中の１は反応塔で、２は反応塔
１内部に充電された固体アミン、６は、処理されるべき
ＣＯ₂ 含有ガスを反応塔１へ受け入れるための供給ガス
ラインであり、反応塔１上部に設けられている。７は、
反応塔１でＣＯ₂ が吸着処理されたガスを排出するため
の処理ガスラインであり、反応塔１下部に設けられてい
る。８は、蒸気発生器３で発生した蒸気を反応塔１へ導
入するための水蒸気ラインであり、反応塔１の下部に設
けられている。９は、固体アミン２中から解離されたＣ
Ｏ₂ ガスを反応塔１から排出するための再生ガスライン
を示す。

【００１７】図２は、本発明で使用する反応塔１の再生
工程中における再生時間に対する充填層の各部位の温度
の関係、及び再生時間に対する再生ガス発生速度の関係
を示し、従来の技術の欄で説明したものと同じである。
図２に示すように曲線Ｄは反応塔１内部温度が上昇し始
める時点と再生ガス発生速度の曲線Ｆが立ち上がる時点
が一致している。この曲線Ｄの示す位置は図１の反応塔
１に充填された固体アミン２のｄの位置であり、通常、
固体アミン２の水蒸気が供給される側から約４分の３の
程度の位置であるが、用いる反応塔によって多少異なる
ので、厳密には図２と同様なグラフを各反応塔について
作製し、これに基づいて決定する。

【００１８】したがって、固体アミン２から解離された
ＣＯ₂ が再生ガスライン９へ排出し始める時点の検知手
段として反応塔１内の固体アミン２中の温度計測点ｄの
位置に温度計を配置し、この位置の温度が上昇し始める
点で再生ガスライン９を開ける方式とすることで高濃度
のＣＯ₂ が回収可能となる。高濃度のＣＯ₂ を回収する
操作を図６及び図７に基づいて説明する。図６及び図７
に示した反応塔及び反応塔へ接続された各ラインは図１
に示したものと同じであるが、図６及び図７において
は、各ラインにそれぞれバルブ２６，２７，２８，２９
が設けられている。再生開始時は図６に示すように水蒸
気ライン８上のバルブ２６及び供給ガスライン６上のバ
ルブ２８を開とし、反応塔１内の残留空気を供給ガス側
に戻す。固体アミン２中の水蒸気導入側から約４分の３
の位置ｄに設置した温度計の温度が上昇し始めた時点
で、図７に示すように、水蒸気ライン８上のバルブ２６
及び再生ガスライン９上のバルブ２７を開とし、供給ガ
スライン６上のバルブ２８及び処理ガスライン７上のバ
ルブ２９を閉として発生する再生ガスを再生ガスライン
９に放出する。このようにして、固体アミン２から解離
された高濃度のＣＯ₂ ガスのみを回収することができ
る。

【００１９】図８に、上記本発明の固体アミン２の再生
方法における、再生時間に対する再生ガス中のＣＯ₂ 濃
度の関係と、再生時間に対する再生ガス発生速度の関係
を図８に示す。図中の曲線は、再生時間に対する再生
ガス中のＣＯ₂ 濃度の変化を示し、曲線は、再生時間
に対する再生ガス発生速度を示している。この曲線に
示されるように再生ガスライン９中に存在する再生ガス
のＣＯ₂ 濃度はほとんど一定していることがわかる。

【００２０】本発明の再生方法によれば、前述の図３の
斜線部分Ｉで示される残留空気の殆どが、反応塔１から
直接、供給ガスライン６へ排出されるので、再生ガスラ
イン９中には絶えずほぼ１００％の濃度のＣＯ₂ が再生
ガスとして回収されることになる。このように、本発明
は、再生ガス中のＣＯ₂ 濃度が極めて高濃度で、変動す
ることがない。

【００２１】

【実施例１】図９に本実施例１で使用する４塔式ＣＯ₂
除去装置を示す。３１、３２、３３、３４はそれぞれ反
応塔を示す。３５は各反応塔３１、３２、３３、３４へ
供給ガスを供給するための送風機、３６は各反応塔３
１、３２、３３、３４へ蒸気を供給するための蒸気発生
器である。各反応塔３１、３２、３３、３４内部に充填
されている各固体アミン５１、５２、５３、５４中に
は、それぞれ温度計３７、３８、３９、４０が、蒸気供
給側から約４分の３の位置に配置されている。４１は、
前記温度計３７、３８、３９、４０の示す温度値に基づ
き、各バルブに対し切り換え信号を発する制御装置であ
る。

【００２２】Ｖ−１、Ｖ−３、Ｖ−５、Ｖ−７は、供給
ガスを各反応塔３１、３２、３３、３４に供給するため
のバルブである。Ｖ−２、Ｖ−４、Ｖ−６、Ｖ−８は、
各反応塔３１、３２、３３、３４で処理されたガスを排
出するためのバルブである。Ｖ−９、Ｖ−１１、Ｖ−１
３、Ｖ−１５は、水蒸気を各反応塔３１、３２、３３、
３４へ供給するためのバルブである。Ｖ−１０、Ｖ−１
２、Ｖ−１４、Ｖ−１６は、解離されたＣＯ₂ を含む再
生ガスを排出するためのバルブである。

【００２３】固体アミン５１、５２、５３、５４中の温
度計３７、３８、３９、４０により計測された温度の計
測値が制御装置４１に入力されるようになっている。こ
の制御装置４１からはバルブ切り換え信号が各バルブに
対して発せられ、各バルブの切り換えが自動的に行われ
るようになっている。この４塔式の固体アミンの再生装
置は、４塔の反応塔の内の１塔のみが再生工程に使用さ
れ、他の３塔は吸着工程に使用されている。１塔の反応
塔で再生工程が終了すると、再生工程を次の１塔の反応
塔に移し、残りの３塔を吸着状態とする。これを順次繰
り返すことにより連続的にＣＯ₂ を除去できる。本実施
例１のＣＯ₂ 除去装置用固体アミンの再生方法をさらに
詳細に説明する。

【００２４】例えば、反応塔３１が再生工程、反応塔３
２、反応塔３３及び反応塔３４が吸着工程にある場合を
説明する。吸着工程にある反応塔３２、３３、３４に接
続されているバルブＶ−３、Ｖ−４、Ｖ−５ 、Ｖ−
６、Ｖ−７、Ｖ−８を開とし、バルブＶ−１１、Ｖ−１
２、Ｖ−１３、Ｖ−14、 Ｖ−１５、Ｖ−１６を閉とし
て、送風機３５より供給ガスライン４６を通じて各反応
塔３２、３３、３４に供給ガスが送られて、ＣＯ₂ が固
体アミン５２、５３、５４に吸着される。

【００２５】一方、上記の吸着工程と並行して再生工程
が行われている反応塔３１においては、再生工程の初期
では、反応塔３１に接続されているバルブＶ−１、Ｖ−
９を開とし、且つバルブＶ−２、Ｖ−１０を閉として蒸
気発生器３６から水蒸気が水蒸気ライン４８を通じて反
応塔３１に送られる。温度計３７の温度が上昇し始める
までは、反応塔３１内の残留空気が蒸気圧により押し出
され、反応塔３１にあった残留空気は吸着工程にある反
応塔３２、３３、３４の供給ガス側に供給ガスライン４
６を通じて送られる。再生工程が進行し、温度計３７の
温度が上昇し始めた時点でバルブＶ−１、Ｖ−２を閉と
し、且つバルブＶ−９、Ｖ−１０を開として発生した再
生ガスを再生ガスライン４９に送る。再生時間が終了す
ると、次に反応塔３２が再生工程、反応塔３１、反応塔
３３、反応塔３４が吸着工程となり、上記と同様の動作
を繰り返す。

【００２６】本発明は、固体アミンを用いたＣＯ₂ 除去
装置に限らず、水蒸気で加熱再生可能な被吸着物質と吸
着剤を用いた除去装置等に応用可能である。

【００２７】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、 （１）再生ガスの発生速度変化と反応塔内温度変化の関
係を利用することにより、外気温の変動又は固体アミン
の保有水分等が変動しても、高濃度で安定した濃度のＣ
Ｏ₂ ガスを回収することが可能となる。

【００２８】（２）反応塔に残った残留ガスを排出する
のに、反応塔から直接、供給ガスラインへ排出したの
で、従来技術のように、ＣＯ₂ 濃度計、圧力センサ及び
残留空気ライン等を特別に装備する必要がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体アミンが充填された反応塔を示す。

【図２】再生工程中の再生時間に対する充填層の各部位
の温度及び再生時間に対する再生ガス発生速度の変化を
示すグラフ。

【図３】従来の再生方法における再生時間に対する解離
されたＣＯ₂ 濃度及び再生時間に対する再生ガス発生速
度との関係を示す。

【図４】隔膜式ＣＯ₂ 濃度計を再生ガスラインに装備
し、再生ガス中のＣＯ₂ 濃度を検知してラインをＣＯ₂
回収側へ切り換える方式の残留空気放出状態を示す。

【図５】隔膜式ＣＯ₂ 濃度計を再生ガスラインに装備
し、再生ガス中のＣＯ₂ 濃度を検知してラインをＣＯ₂
回収側へ切り換える方式のＣＯ₂ 放出状態を示す。

【図６】本発明の高濃度のＣＯ₂ を回収する前半の操作
を示す。

【図７】本発明の高濃度のＣＯ₂ を回収する後半の操作
を示す。

【図８】本発明の方法による再生時間に対する再生ガス
中のＣＯ₂ 濃度の関係と再生ガス発生速度の関係を示
す。

【図９】本実施例１で使用する４塔式ＣＯ₂ 除去装置を
示す。

【符号の説明】

１，３１，３２，３３，３４ 反応塔 ２，５１，５２，５３，５４ 固体アミン ６，４６ 供給ガスラ
イン ７，４７ 処理ガスラ
イン ８，４８ 水蒸気ライ
ン ９，４９ 再生ガスラ
イン ３５ 送風機 ３６ 蒸気発生器 ３７，３８，３９，４０ 温度計 ４１ 制御装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日下部 啓之 神奈川県横須賀市夏島町19番地 住友重機 械工業株式会社追浜造船所内 (72)発明者 礒辺 明彦 神奈川県横須賀市夏島町19番地 住友重機 械工業株式会社追浜造船所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＯ₂ 吸着剤として固体アミンを充填し
   た反応塔へ水蒸気を供給し、固体アミンからＣＯ₂ を解
   離させ、反応塔から再生ガスを回収することにより固体
   アミンを再生する方法において、（１）反応塔内の固体
   アミンの温度変化を利用することにより、高濃度のＣＯ
   ₂が固体アミンから解離される時期を知り、（２）再生
   工程の初期における、低濃度のＣＯ₂ と空気を含んだ残
   留ガスが反応塔に残留している時期に、該残留ガスを反
   応塔から直接、供給ガスラインに戻し、（３）再生工程
   の半ば以降の高濃度のＣＯ₂ が固体アミンから解離され
   る時期に、再生ガスを再生ガスラインから回収する、こ
   とを特徴とするＣＯ₂ 除去装置における固体アミンの再
   生方法。