JPH06128787A

JPH06128787A - 多孔質ニッケル電極及びその製造法

Info

Publication number: JPH06128787A
Application number: JP4277288A
Authority: JP
Inventors: Maritsuto Uiriamu; マリットウィリアム; Toshihiko Yamagishi; 敏彦山岸
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】ニッケルの利用率が３０重量％を越えるよう
な、ナトリウム−塩化ニッケル電気化学電池中で使用す
るための多孔質ニッケル電極を得ること。【構成】多孔質ニッケル電極が、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉおよび希土類元素（Ｙを含む）の一つあるいは複数
の元素でニッケルの基板の表面を合金化し、さらに大部
分の、あるいは全ての合金の元素が溶解し、ニッケル基
板はまったくか、あるいは殆ど溶解しないように処理す
ることで形成される。【効果】塩化ナトリウムの溶融点（８０１゜Ｃ）より
若干低い温度において、還元性雰囲気中で焼結されたニ
ッケル−塩化ナトリウム焼結体の電極と比較した場合、
本発明に係る多孔質ニッケル電極は活物質の一層高利用
率化をもたらし、その結果、電気化学的電池が一層高い
全体的エネルギー密度を持つに到る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主にナトリウム−塩化
ニッケル電池において正極材料として機能する多孔質ニ
ッケル電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温型の二次電池であるナトリウム−塩
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車あるいは電力平滑用二次
電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッケル
電池（米国特許Ｎｏ．４５４６０５５）は、電池の動作
温度では溶融しているナトリウム負極と、同様に電池の
作動温度では溶融している塩化アルミニウムナトリウム
の溶融塩電解質と、溶融塩電解質を含浸した塩化ニッケ
ルが含有している正極、及び負極と溶融塩電解質の間に
あり溶融塩電解質から負極を隔離するナトリウムイオン
伝導性である固体電解質から構成される。塩化アルミニ
ウムナトリウムの溶融塩電解質では、電解質中のナトリ
ウムイオンとアルミニウムイオンの比率は、溶融塩電解
質が含浸している正極活物質の溶解度を最小値もしくは
最小値に近い値にすべく適当に設定される。代表的なナ
トリウムイオン伝導性である固体電解質には、アルミニ
ウム酸ナトリウムの一種のβ”−アルミナがある。正極
は、塩化ニッケルが分散されており、良好な電気伝導
性、電解質浸透性を有する多孔質マトリックスである。
ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造を図１に示
す。１０１は、負極の集合体として機能する金属性の容
器。１０２は溶融ナトリウム。１０３はナトリウムイオ
ン伝導性固体電解質。１０４は、溶融塩化アルミニウム
ナトリウム。１０５はニッケルと塩化ニッケルの多孔質
複合体。１０６は負極と正極の集電体を絶縁している電
気絶縁性のセラミックス材料。１０７は正極の集電体。

【０００３】正極のマトリックスは、電解質のナトリウ
ムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならしめる適当
な電気伝導物質である。マトリックスの中に分散されて
いる塩化ニッケルは、細分された粒子形状であっても良
く、また微粒子もしくは薄層としてマトリックスに付着
していても良い。活物質として塩化ニッケルはマトリッ
クスから剥離されていないことが好ましい。

【０００４】正極を含有する塩化ニッケルの最も一般的
な形においてはマトリックスは塩化ニッケルの活物質の
放電物であるニッケル金属で構成される。多孔質ニッケ
ル正極マトリックスを完全なナトリウム−塩化ニッケル
電池の１部として充電した時、ニッケルマトリックスの
表面層は電気化学的に変換され、塩化ニッケルの電気絶
縁層となる。塩化ニッケル層の厚さは、物理的に限界が
ある。というのは、溶融塩電解質が塩化ニッケル層を透
過し、未反応なニッケル表面部分へ拡散する速度が塩化
ニッケル層の厚さが増すにつれて極端にゆっくりとなる
からである。充電された正極が放電された時、薄い塩化
ニッケル層は再びニッケルに変換される。

【０００５】電気化学的実験によると、平たん仕上げの
ニッケル線上に形成された塩化ニッケル層の最大厚さ
は、ほぼ２０００Åと見積られる。多孔質ニッケル正極
マトリックスの単位重量あたりの表面積が小さいため
に、ニッケルの大部分は活物質として使用されず、ただ
集電体としてのみ使用される。高ニッケル利用率の正極
を得るためには、多孔質ニッケル正極マトリックスの単
位重量あたりの表面積を最大にする必要がある。理想的
な多孔質ニッケル正極マトリックスにおいては、正極を
満充電した場合、必要最小限に薄いニッケルの伝導性骨
格を残し、その他のニッケルは全て塩化ニッケルに変換
される。

【０００６】電気車両輸送及び電力平滑化用電池は、高
エネルギー密度を有していなくてはならない。ナトリウ
ム−塩化ニッケル電池に含有される多孔質ニッケル正極
マトリックスにおいて、ニッケル利用率と電池全体のエ
ネルギー密度との関係は、米国エネルギー庁（ＤＯＥ）
との契約に基づいて行われたシミュレーション研究の１
部として計算されてきた。ＤＯＥレポートＮｏ．ＣＨＨ
１０４０６−Ｔ２によると、ニッケル利用率が３０％か
ら４０％に増加するとマルチチューブ電池セルにとって
エネルギー密度は２５％増加する。同様の改良が実際の
電池設計にも期待できる。

【０００７】ナトリウム−塩化ニッケル電池においては
活性塩化ニッケルを有する正極に電気化学的に変換され
得る多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するいくつ
かの方法が報告されている。米国特許Ｎｏ．４５２９６
７６によると、ニッケルあるいはＮｉ₃Ｂのようなニッ
ケルの化合物をたとえば水素の還元雰囲気下で焼結する
ことによりマトリックスは形成される。また米国特許Ｎ
ｏ．４５２９６７６によると、マトリックスは、１）ニ
ッケルあるいはニッケル化合物と有機バインダーの混合
物を加圧成形し、２）混合物を４００°Ｃ以上で加熱し
てバインダーを分解することにより形成される。さらに
米国特許Ｎｏ．４５２９６７６によると、マトリックス
は細かく粉砕された塩化ナトリウムとニッケルもしくは
ニッケル化合物を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼結
することにより形成される。米国特許Ｎｏ．４７７２４
４９によると、マトリックスは、１）ニッケルの粒子を
酸化雰囲気下で４５０〜５５０゜Ｃに加熱し、粒子を部
分的に酸化させ、互いに付着させ、単一の多孔質マトリ
ックスの形状とする、２）酸化マトリックスを還元雰囲
気下で７５０〜７９０゜Ｃに加熱し、単一マトリックス
の形成中に生成された酸化物を還元し、３）還元された
マトリックスを塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩電
解質中に分散された塩化ナトリウムで含浸することによ
り形成される。また同特許によれば、前記１）の工程の
前に塩化ナトリウムとニッケル粉を混合する工程を付加
する方法でも多孔質マトリックスは形成できる。これら
の方法により、多孔質ニッケル正極マトリックスは得ら
れ、ほぼ１００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度を有
する作動セルに組み込まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上説明した焼結ニッ
ケル電極での電気化学的に利用可能なニッケルの量は、
全含有ニッケル量の最大２８％に過ぎないと報告されて
いる。他のいくつかのタイプの電池に比し、ナトリウム
−塩化ニッケル電池における焼結ニッケルの２８％の利
用率は、際だって低い。例えば、亜鉛−オキシ水酸化ニ
ッケル電池においては、４６％のニッケル利用率が実現
されている。他の例として、亜鉛−酸化銀電池において
は、５０％の銀利用率が実現されている。また鉄−空気
電池においては、６５％の鉄利用率が実現されている。

【０００９】上述のタイプの焼結ニッケル電極における
低ニッケル利用率には、主に２つの原因が考えられる。
第一因に、隣接するニッケル粒子粉間の金属結合が貧弱
で、従って、電気的接触もそれに応じて貧弱であること
が考えられる。最初から電極体より電気的に絶縁されて
いるニッケル粉あるいは、電極が充電と放電を繰り返す
うちに絶縁されてしまったニッケル粉は、電気化学的に
は利用不可能である。第二因に、多孔質ニッケルマトリ
ックスの単位重量あたりの表面積が小さいことが考えら
れる。

【００１０】ニッケル利用率が２８％の焼結電極では、
焼結前に、微粉末の塩化ナトリウムと微粉末のニッケル
粉を一様に混合する。塩化ナトリウムを焼結前に添加し
ない焼結電極に関しては、ニッケル利用率は、かなり低
い。塩化ナトリウムを含まない焼結電極は塩化ナトリウ
ムを含む焼結電極に比し、隣接のニッケル粉の間の金属
結合の度合いは、同等かそれ以上であるべきと予測され
る。従って、塩化ナトリウムの機能は、焼結時の単位重
量あたりのニッケルの表面積の損失を防止する孔を形成
することにあると考えられる。

【００１１】一観点からは、塩化ナトリウムは、ナトリ
ウム−塩化ニッケル電池の放電生成物であり、電池に有
害の影響を与えないので、焼結ニッケル電極の孔を形成
するのに有効な材料である。また、充電および放電のサ
イクルにおいて、塩化ナトリウムは部分的に溶融塩電解
質中に溶解する。塩化ナトリウムの融点（８０１゜Ｃ）
は相対的に低いので、ニッケルおよび塩化ナトリウムの
混合物の焼結温度は８００゜Ｃ以下に制限される。ニッ
ケルと塩化ナトリウムの混合物が塩化ナトリウムの融点
より高い温度で焼結されると、塩化ナトリウムが溶融
し、混合より部分的に分離し、多孔質構造の破壊をもた
らす。一般に、塩化ナトリウムの融点より高い温度で焼
結された混合物は、塩化ナトリウムの融点より低い温度
で焼結された混合物と比し、低いニッケル利用率を有す
る。

【００１２】一般に金属粉の焼結は、焼結される金属粉
の絶対融点の０．７０〜０．９５倍の温度範囲で最適に
実行される。ニッケルに関しては、最適焼結温度範囲
は、ほぼ９３５〜１３６５゜Ｃである。塩化ナトリウム
およびニッケルの混合物の焼結温度（８００゜Ｃ以下）
がこの温度範囲より低く、塩化ナトリウムおよびニッケ
ルの混合物の焼結の度合いは低いことが予想される。従
って、隣接するニッケル粉の金属結合は貧弱となる。既
述のように、これが焼結ニッケル電極におけるニッケル
利用率の低さを説明する二つの理由の一つである。

【００１３】２８％のニッケル利用率が得られる焼結電
極では、２ｍ²／ｇの単位重量あたりの最大表面積を有
するニッケル粉が使用されている。焼結処理の性質上、
焼結体の単位重量あたりの表面積は、出発材料である粉
末のそれより通常小さくなる。塩化ナトリウムの融点
（８０１゜Ｃ）より低い温度で焼結された塩化ナトリウ
ムおよびニッケルの混合物において、約０．２ｍ²／ｇ
の単位重量あたりの表面積を有する焼結体が通常得られ
る。２ｍ²／ｇより大きい単位重量あたりの表面積を有
する粉末出発材料を使用しても、焼結体における単位重
量あたりの表面積を有効に向上させることは望めない。
事実、一般的には単位重量あたりの表面積がより大きい
粉末を使用すると、隣接する粉末間の金属結合は容易と
なり、単位重量あたりの表面積の損失はより大きくな
る。上述の如く、焼結ニッケル電極の単位重量あたりの
表面積の小ささがニッケルの低利用率をもたらす思われ
る二つの主な原因の一つである。

【００１４】ナトリウム−塩化ニッケル電池以外の電池
において使用される多孔質ニッケルの成形法としては前
述とは別のいくつかの方法がある。代表的な製造方法
は、電気めっき法、フェルト法、鋳造法などである。こ
れらの方法で形成された多孔質ニッケルは、フィルタ
ー、電磁遮蔽、触媒および火炎防止装置に応用できる。
上述の焼結法によって形成された多孔質ニッケルに比
し、その他の方法によって形成された基板の空孔率およ
び平均直径は、相当大きい。空孔率は、焼結電極の３０
〜５０％に比し、３０〜９８％である。同様に、空孔の
平均直径は、焼結電極の２０００Å〜２０μｍに比し、
１０μｍ〜２ｍｍである。しかし、焼結法以外の方法で
形成された多孔質ニッケル基板の単位重量あたりの表面
積は、焼結法によって形成された基板のそれより非常に
小さくなる。電気めっき法により形成された基板の表面
積の値は、０．００１〜０．０２０ｍ²／ｇの範囲にあ
ると報告されている。従って、焼結法以外の方法によっ
て形成される多孔質ニッケル基板を、ナトリウム−塩化
ニッケル電池にて電極として使用する場合、非常に低い
ニッケル利用率しか得られない。ニッケル利用率の代表
的な値は、１０％より小さい。

【００１５】故に本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、３０％を越えるニッケル利用率を有する多孔質ニッ
ケル正極マトリックス電極を製造することである。上述
したように、ニッケル利用率の増加はナトリウム−塩化
ニッケル電池の全エネルギー密度の増加を直接もたらす
ものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、空孔の平均直
径が１０μｍ以上であり、空孔率が５０％以上である多
孔質ニッケル基板を、１）Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉお
よび希土類元素（Ｙを含む）のより選択された一つある
いは複数の元素で基板をコーティングすること、２）表
面に合金を形成するためにコーティングされた基板を熱
処理すること、３）大部分の、あるいは全ての合金の元
素が溶解し、ニッケル基板はまったくか、あるいは殆ど
溶解しないように、表面合金化された基板をエッチング
し製造することを特徴とする。得られる多孔質ニッケル
電極は、空孔の平均直径が１０μｍ以上であり、空孔率
が５０％以上であり、単位重量あたりの表面積は０．３
ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする。この多孔質ニッ
ケル電極がナトリウム−塩化ニッケル電気化学的セルに
用いられた時、電気化学的に利用できるニッケル量は３
０％を越える。

【００１７】

【作用】ナトリウム−塩化ニッケル電池に使用される多
孔質ニッケル電極は、高いニッケル利用率を得るため
に、隣接する微粉間で良好な金属結合を有し、大きい単
位重量あたりの表面積を有しなければならない。高ニッ
ケル利用率は、ナトリウム−塩化ニッケル電池でのエネ
ルギー密度を増加させるために必要である。多孔質ニッ
ケル電極を形成するための現在の方法は、焼結法、電気
めっき法、フェルト法、鋳造法などがある。相対的に低
い温度でなされる焼結法で形成された電極では、その単
位重量あたりの表面積は、低めであり、隣接する微粉の
間の金属結合は、弱い。高温での焼結は、金属結合を改
善するも、単位重量あたりの表面積は、さらに減少す
る。電気めっき法、フェルト法および鋳造法にて形成さ
れる電極は、良好な金属結合をもたらすが、単位重量あ
たりの表面積は、焼結法によって形成される電極のそれ
よりは小さくなる。本発明においては、隣接した微粉間
の優れた金属結合と、小さい単位重量あたりの表面積と
を有する多孔質ニッケル基板を、その優れた金属結合は
維持したまま単位重量あたりの表面積は大幅に増加する
ように、表面処理する。表面処理のために、多孔質ニッ
ケル基板を、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよび希土類元
素（Ｙを含む）より選択されたの一つあるいは複数の元
素で表面をコーティング・合金化し、大部分の、あるい
は全ての合金の元素が溶解し、ニッケル基板はまったく
か、あるいは殆ど溶解しないようにエッチングする。合
金元素の選択的溶解の効果は、単位重量あたりの表面積
の大幅な増加としてあらわれる。合金化は、多孔質ニッ
ケル基板の表面に限定されるので、隣接した微粉間の優
れた金属結合は維持される。その結果、本発明を使用す
ると、電気化学的に利用できるニッケルが３０％を越え
る多孔質ニッケル電極を製造し得る。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）多孔質ニッケル基板（住友電工製ＣＥＬＭ
ＥＴ＃６）を２８０゜Ｃに熱せられた溶融ビスマスに浸
漬することで基板上に均質にビスマスをコーティングし
た。ニッケル基板ＣＥＬＭＥＴ＃６は、空孔の平均直径
０．５ｍｍ、空孔率９５％であった。コーティングした
基板においてニッケルに対するビスマスの平均重量比
は、０．３であった。コーティングした基板を４４０゜
Ｃのアルゴン雰囲気の炉で４分間加熱した。室温まで冷
却した後、コーティングした基板を２５゜Ｃの濃硝酸で
２時間処理した。エッチングされた基板を水およびエタ
ノールで洗浄し、真空中で乾燥した。エッチングされた
基板をニッケル電極の重量の５倍のナトリウムを含むナ
トリウム−塩化ニッケル電池で、正極として評価した。
電池は、カットオフ電圧２．８ボルトまで、０．１Ｃで
充電し、続いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルト
まで放電した。放電により得られた電荷のクーロン数に
基づいて、正極のニッケル利用率を計算すると３６％で
あった。ＢＥＴ法により得られた単位重量あたりの表面
積は、０．４７ｍ²／ｇであった。

【００１９】（実施例２）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）上に均質にランタンをスパッタ
リングによりコーティングした。ニッケル基板ＣＥＬＭ
ＥＴ＃６は、空孔の平均直径０．５ｍｍ、空孔率９５％
であった。コーティングした基板においてニッケルに対
するランタンの平均重量比は、０．１であった。コーテ
ィングした基板を６００゜Ｃのアルゴン雰囲気の炉で８
分間加熱した。室温まで冷却した後、コーティングした
基板を２５゜Ｃの濃硝酸で２時間処理した。エッチング
された基板を水およびエタノールで洗浄し、真空中で乾
燥した。エッチングされた基板をニッケル電極の重量の
５倍のナトリウムを含むナトリウム−塩化ニッケル電池
で、正極として評価した。電池は、カットオフ電圧２．
８ボルトまで、０．１Ｃで充電し、続いて０．１Ｃでカ
ットオフ電圧２．０ボルトまで放電した。放電により得
られた電荷のクーロン数に基づいて、正極のニッケル利
用率を計算すると３４％であった。ＢＥＴ法により得ら
れた単位重量あたりの表面積は、０．４５ｍ²／ｇであ
った。

【００２０】（実施例３）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）上に均質に溶融アルミニウムを
酸素アセチレン炎ガンを用いて噴霧した。ニッケル基板
ＣＥＬＭＥＴ＃６は、空孔の平均直径０．５ｍｍ、空孔
率９５％であった。コーティングした基板においてニッ
ケルに対するアルミニウムの平均重量比は、０．４であ
った。コーティングした基板を６５０゜Ｃのアルゴン雰
囲気の炉で５分間加熱した。室まで冷却した後、コーテ
ィングした基板を５０゜Ｃの６モルの水酸化カリウム水
溶液で２時間処理した。エッチングされた基板を水およ
びエタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。エッチング
された基板をニッケル電極の重量の５倍のナトリウムを
含むナトリウム−塩化ニッケル電池で、正極として評価
した。電池は、カットオフ電圧２．８ボルトまで、０．
１Ｃで充電し、続いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０
ボルトまで放電した。放電により得られた電荷のクーロ
ン数に基づいて、正極のニッケル利用率を計算すると４
０％であった。ＢＥＴ法により得られた単位重量あたり
の表面積は、０．５５ｍ²／ｇであった。

【００２１】（実施例４）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）上に均質にシリコンをシランの
化学蒸着によってコーティングした。ニッケル基板ＣＥ
ＬＭＥＴ＃６は、空孔の平均直径０．５ｍｍ、空孔率９
５％であった。コーティングした基板においてニッケル
に対するシリコンの平均重量比は、０．５であった。コ
ーティングした基板を９４０゜Ｃのアルゴン雰囲気の炉
で５分間加熱した。室温まで冷却した後、コーティング
した基板を５０゜Ｃの６モルの水酸化カリウム水溶液で
２時間処理した。エッチングされた基板を水およびエタ
ノールで洗浄し、真空中で乾燥した。エッチングされた
基板をニッケル電極の重量の５倍のナトリウムを含むナ
トリウム−塩化ニッケル電池で、正極として評価した。
電池は、カットオフ電圧２．８ボルトまで、０．１Ｃで
充電し、続いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルト
まで放電した。放電により得られた電荷のクーロン数に
基づいて、正極のニッケル利用率を計算すると３１％で
あった。ＢＥＴ法により得られた単位重量あたりの表面
積は、０．４０ｍ²／ｇであった。

【００２２】（実施例５）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）上に硫酸第一錫および硫酸の水
溶液による電着によって錫を均質にコーティングした。
ニッケル基板ＣＥＬＭＥＴ＃６は、空孔の平均直径０．
５ｍｍ、空孔率９５％であった。コーティングした基板
においてニッケルに対する錫の平均重量比は、０．５で
あった。コーティングした基板を７８０゜Ｃのアルゴン
雰囲気の炉で４分間加熱した。室温まで冷却した後、コ
ーティングした基板を３０゜Ｃの塩素で飽和したジクロ
ロメタン溶液で２時間処理した。このエッチングされた
基板をジクロロメタンおよびエタノールで洗浄し、真空
中で乾燥した。エッチングされた基板をニッケル電極の
重量の５倍のナトリウムを含むナトリウム−塩化ニッケ
ル電池で、正極として評価した。電池は、カットオフ電
圧２．８ボルトまで、０．１Ｃで充電し、続いて０．１
Ｃでカットオフ電圧２．０ボルトまで放電した。放電に
より得られた電荷のクーロン数に基づいて、正極のニッ
ケル利用率を計算すると３３％であった。ＢＥＴ法によ
り得られた単位重量あたりの表面積は、０．４３ｍ²／
ｇであった。

【００２３】（実施例６）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）上に均質にアンチモンを蒸着に
よってコーティングした。ニッケル基板ＣＥＬＭＥＴ＃
６は、空孔の平均直径０．５ｍｍ、空孔率９５％であっ
た。コーティングした基板においてニッケルに対するア
ンチモンの平均重量比は、０．４であった。コーティン
グした基板を６３０゜Ｃのアルゴン雰囲気の炉で５分間
加熱した。室温まで冷却した後、コーティングした基板
を３０゜Ｃの塩素で飽和したジクロロメタン溶液で２時
間処理した。このエッチングされた基板をジクロロメタ
ンおよびエタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。エッ
チングされた基板をニッケル電極の重量の５倍のナトリ
ウムを含むナトリウム−塩化ニッケル電池で、正極とし
て評価した。電池は、カットオフ電圧２．８ボルトま
で、０．１Ｃで充電し、続いて０．１Ｃでカットオフ電
圧２．０ボルトまで放電した。放電により得られた電荷
のクーロン数に基づいて、正極のニッケル利用率を計算
すると３２％であった。ＢＥＴ法により得られた単位重
量あたりの表面積は、０．４０ｍ²／ｇであった。

【００２４】（実施例７）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）上に均質に亜鉛を硫酸亜鉛の水
溶液による電着によってコーティングした。ニッケル基
板ＣＥＬＭＥＴ＃６は、空孔の平均直径０．５ｍｍ、空
孔率９５％であった。コーティングした基板においてニ
ッケルに対する亜鉛の平均重量比は、０．３であった。
コーティングした基板を８８０゜Ｃのアルゴン雰囲気の
炉で５分間加熱した。室温まで冷却した後、コーティン
グした基板は、４００゜Ｃに加熱されたＬｉＣｌ−ＫＣ
ｌの溶融塩バス中に浸漬され、０．８ボルトでアルミニ
ウムの対極に対して、電流が初期値の２％だけ低下する
まで、電気分解を行わせた。エッチングされた基板を水
およびエタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。エッチ
ングされた基板をニッケル電極の重量の５倍のナトリウ
ムを含むナトリウム−塩化ニッケル電池で、正極として
評価した。電池は、カットオフ電圧２．８ボルトまで、
０．１Ｃで充電し、続いて０．１Ｃでカットオフ電圧
２．０ボルトまで放電した。放電により得られた電荷の
クーロン数に基づいて、正極のニッケル利用率を計算す
ると３９％であった。ＢＥＴ法により得られた単位重量
あたりの表面積は、０．５０ｍ²／ｇであった。

【００２５】（実施例８）多孔質ニッケル基板（住友電
工製ＣＥＬＭＥＴ＃６）を１７０゜Ｃに熱せられた溶融
インジウムに浸漬することで表面に均質なインジウムを
コーティングした。ニッケル基板ＣＥＬＭＥＴ＃６は、
空孔の平均直径０．５ｍｍ、空孔率９５％であった。コ
ーティングした基板においてニッケルに対するインジウ
ムの平均重量比は、０．３であった。コーティングした
基板を５５０゜Ｃのアルゴン雰囲気の炉で５分間加熱し
た。室温まで冷却した後、コーティングした基板は、２
００゜Ｃに加熱されたＮａＡｌＣｌ₄ の溶融塩バス中に
浸漬され、０．８ボルトでアルミニウムの対極に対し
て、電流が初期値の２％だけ低下するまで、電気分解を
行わせた。エッチングされた基板を水およびエタノール
で洗浄し、真空中で乾燥した。エッチングされた基板を
ニッケル電極の重量の５倍のナトリウムを含むナトリウ
ム−塩化ニッケル電池で、正極として評価した。電池
は、カットオフ電圧２．８ボルトまで、０．１Ｃで充電
し、続いて０．１Ｃでカットオフ電圧２．０ボルトまで
放電した。放電により得られた電荷のクーロン数に基づ
いて、正極のニッケル利用率を計算すると３５％であっ
た。ＢＥＴ法により得られた単位重量あたりの表面積
は、０．４８ｍ²／ｇであった。

【００２６】（比較例）ニッケル粉末（２〜５μｍ）お
よび塩化ナトリウム粉末（５３〜１２５μｍ）を重量比
で３：２に混合し、ニッケルメッシュに加圧成形した。
この加圧成形体を水素の還元雰囲気下で３０分間、７９
０゜Ｃで焼結した。この焼結体をニッケル電極の重量の
５倍を含むナトリウム−塩化ニッケル電池において、正
極として、評価した。電池は、カットオフ電圧２．８ボ
ルトまで、０．１Ｃで充電し、続いて０．１Ｃでカット
オフ電圧２．０ボルトまで放電した。放電により得られ
た電荷のクーロン数に基づいて、正極のニッケル利用率
を計算すると２８％であった。ＢＥＴ法により得られた
単位重量あたりの表面積は、０．２５ｍ²／ｇであっ
た。

【００２７】

【発明の効果】多孔質ニッケル電極を製造する方法に関
する前述によれば、多孔質ニッケル電極がナトリウム塩
化ニッケル電気化学電池中で使用されるときには、電気
化学的に利用可能なニッケルの量は３０％を越える。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナトリウム−塩化ニッケル電池の代表的な構造
を示す図である。

【符号の説明】

１０１負極の集電体として機能する金属性の容器１０２溶融ナトリウム１０３ナトリウムイオン伝導性固体電解質１０４溶融塩化アルミニウムナトリウム１０５ニッケルと塩化ニッケルの多孔質複合体１０６負極と正極の集電体を絶縁している電気絶縁性
のセラミックス材料１０７正極の集電体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空孔の平均直径が１０μｍ以上、空孔率
が５０％以上、且つ単位重量あたりの表面積が０．３ｍ
²／ｇ以上である正極材料として使用することを特徴と
する多孔質ニッケル電極。
【請求項２】空孔の平均直径が１０μｍ以上、空孔率
が５０％以上である多孔質ニッケル基板を、１）Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよび希土類元素（Ｙを含む）より選
択された一つあるいは複数の元素でコーティングするこ
と、２）表面に合金を形成するために前記コーティング
された基板を熱処理すること、３）大部分の、あるいは
全ての前記合金を構成する元素を溶解し、ニッケル基板
をまったくか、あるいは殆ど溶解しないようにする目的
で、前記表面が合金化された基板を濃硝酸でエッチング
することを特徴とする多孔質ニッケル電極の製造法。
【請求項３】空孔の平均直径が１０μｍ以上、空孔率
が５０％以上である多孔質ニッケル基板を、１）Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよび希土類元素（Ｙを含む）より選
択された一つあるいは複数の元素でコーティングするこ
と、２）表面に合金を形成するために前記コーティング
された基板を熱処理すること、３）大部分の、あるいは
全ての前記合金を構成する元素を溶解し、ニッケル基板
をまったくか、あるいは殆ど溶解しないようにする目的
で、前記表面が合金化された基板をアルカリ水溶液もし
くは溶融水酸化アルカリでエッチングすることを特徴と
する多孔質ニッケル電極の製造法。
【請求項４】空孔の平均直径が１０μｍ以上、空孔率
が５０％以上である多孔質ニッケル基板を、１）Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよび希土類元素（Ｙを含む）より選
択された一つあるいは複数の元素でコーティングするこ
と、２）表面に合金を形成するために前記コーティング
された基板を熱処理すること、３）大部分の、あるいは
全ての前記合金を構成する元素を溶解し、ニッケル基板
をまったくか、あるいは殆ど溶解しないようにする目的
で、前記表面が合金化された基板を弗素、塩素、臭素よ
りなるハロゲンの一つあるいは複数を含む溶液でエッチ
ングすることを特徴とする多孔質ニッケル電極の製造
法。
【請求項５】空孔の平均直径が１０μｍ以上、空孔率
が５０％以上である多孔質ニッケル基板を、１）Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよび希土類元素（Ｙを含む）より選
択された一つあるいは複数の元素でコーティングするこ
と、２）表面に合金を形成するために前記コーティング
された基板を熱処理すること、３）大部分の、あるいは
全ての前記合金を構成する元素を溶解し、ニッケル基板
をまったくか、あるいは殆ど溶解しないようにする目的
で、前記表面が合金化された基板をハロゲン化アルカリ
を含む溶融塩中で電気化学的に酸化し、エッチングする
ことを特徴とする多孔質ニッケル電極の製造法。