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CN111430660B - 一种离子-电子混合导电的金属钠负极及其制备方法 - Google Patents

一种离子-电子混合导电的金属钠负极及其制备方法 Download PDF

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CN111430660B CN202010194060.7A CN202010194060A CN111430660B CN 111430660 B CN111430660 B CN 111430660B CN 202010194060 A CN202010194060 A CN 202010194060A CN 111430660 B CN111430660 B CN 111430660B
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Abstract

本发明公开了一种离子‑电子混合导电的金属钠负极，所述金属钠负极由固态电解质及金属钠组成，经固态电解质粉末及金属钠熔融混合形成，其中金属钠构成金属钠负极的基体，固态电解质在金属钠基体中构建了Na+传导网络，其中固态电解质为表面包覆SnO2的NZSP颗粒，其中NZSP指Na3+xZr2Si2+xP1‑xO12。本发明还公开了该钠负极的制备方法，主要包括固态电解质合成、固态电解质表面改性以及固态电解质和金属钠熔融混合制得电极三个过程。本发明制得的金属钠负极具有优异的循环稳定性、较低电化学阻抗，且在全电池测试中表现出高的循环稳定性及较低的容量衰减。

Description

一种离子-电子混合导电的金属钠负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池电极材料及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
随着电力储能市场的快速发展，对储能体系的研究和开发，寻求提高能量密度、降低生产制造成本的先进方法，已成为全球共同关注的重要问题。在众多新型电池体系中，钠金属电池因其具有与锂离子电池相似的工作原理、高能量密度以及丰富的地壳钠资源储备受到了广泛的关注，已成为电化学储能技术领域重要的发展方向。电极材料是二次电池电荷储存的载体，决定着电池总体性能。金属钠具有高理论容量（1165 mAh g-1）和低电化学势（相对于标准氢电极为-2.71 V）的优点，与S、O2或CO2等新型正极搭配后能量密度是目前常用的锂离子电池的3-4倍，是钠金属电池中不可或缺的一部分，也是钠金属电池研究的关键。
然而，金属钠负极在电化学循环过程中面临一些严峻的挑战，主要为：（1）不稳定、易破裂的固态电解质界面层（SEI）的形成；（2）巨大的体积变化；（3）严重的枝晶生长现象。这些问题极大地阻碍了金属钠负极的实际应用。因此，如何稳定金属钠负极成为钠金属电池走向实用化道路上急需解决的关键问题，受到研究人员的广泛关注。
现有的研究中，一部分研究工作致力于对金属钠的表面进行改性，以人工SEI（如在电极表面构建ALD-Al2O3层，Na3PS4层，NaBr层，Na-Sn合金层等，或电解液改性的方法）取代原有自发形成的异相不均匀、易破裂的SEI。另一部分研究工作将目光集中在构建三维集流体上，例如多孔铜、多孔铝、功能碳材料、Mxene等，利用其内部丰富的孔隙结构容纳电极的体积变化。
然而，在这些现有技术中，还是存在一些缺点，主要为：1.构建人工SEI的策略在小电流、低容量的充放电条件下能够一定程度上提高金属钠的循环稳定性。但是由于钠的沉积和溶解反应仅发生在电极的表面，循环过程中人工SEI的下层经历着巨大的体积变化，在实用化的放电容量（>3 mAh cm-2）下电极的界面无法保持稳定。2.尽管三维集流体更高的比表面积有利于降低局部电流密度，但是内部是开放的孔隙结构，也会导致更多的电解液暴露，加剧了活性钠和电解液的消耗。除此之外，由于反应仍发生在金属钠的表面，在增大电流密度后，由不均匀的SEI引起的枝晶生长现象无法避免。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明拟提供一种金属钠负极，该钠负极结构能够同时具备：（1）快速的电子和离子传导途径；（2）更多的反应界面用于电化学反应；（3）更少的电解液的暴露；（4）刚性、多孔的骨架以容纳体积变化。本发明拟通过构建具备以上特征的金属钠负极，实现金属钠负极在不同充放电条件下的长循环稳定性，为金属钠负极的实际应用打下坚实的基础。
为了实现上述发明目的，构建具备上述条件的理想钠负极结构，发明人考虑到Na+在金属钠中的缓慢扩散，应该将离子传导网络集成到块状金属钠电极中，这样对于实现在整个电极内部进行钠的沉积和溶解至关重要，另外紧凑的电极结构能够大幅降低金属钠在电解液中的暴露面积。
基于上述考虑，发明人在本申请中提供了以下技术方案以实现发明目的。
本发明提供了一种离子-电子混合导电的金属钠负极，所述金属钠负极由固态电解质及金属钠组成，经固态电解质粉末及金属钠熔融混合形成，所述金属钠构成所述金属钠负极的基体，所述固态电解质在金属钠基体中构建了Na +传导网络。
其中所述固态电解质具有钠离子电导率高、与金属钠化学稳定性好的特性；高钠离子电导率能确保钠离子的快速传导，与金属钠化学稳定性好能确保固态电解质在和钠融合后形成的电极性能稳定。优选的，所述固态电解质的钠离子电导率在常温下高于10-5 Scm-1；比如本发明实施例1采用的固态电解质NZSP，发明人测得其钠离子电导率约4.8×10-3S cm-1。
特别优选的，所述固态电解质为表面包覆SnO2 、ZnO、Au或Ag的NZSP颗粒，所述NZSP的化学式为Na3+xZr2Si2+xP1-xO12，其中0 ≤ x ≤ 0.6。更佳优选的，所述NZSP的化学式为Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12。
本发明还提供了一种制备上述金属钠负极的方法，主要包括以下步骤：
1) 合成NZSP ：通过溶液辅助固相反应法合成NZSP粉末；
2) NZSP预处理：在NZSP粉末表面包覆SnO2层，得到表面改性后的NZSP（SnO2@NZSP）粉末，即所述固态电解质的粉末；
在NZSP粉末表面包覆SnO2可以改善粉末与金属钠的润湿性，在后续的固态电解质粉末与熔融钠混合过程中，实现二者的完全混合。发明人认为，SnO2与钠在加热的条件下，会发生化学反应，润湿性得到有效改善。发明人在研究过程中发现，固态电解质与金属钠的润湿性改善的方式不限制于表面包覆SnO2，还可以使用其他润湿性改善的方式，比如：在固态电解质表面用ZnO, Au, Ag等包覆处理，利用这些物质与熔融金属钠的反应，同样可显著改善固态电解质与金属钠的润湿性。
3)金属钠熔融混合制备电极：在氩气保护的密闭气氛中，将所述固态电解质粉末与金属钠熔融混合制得所述金属钠负极电极。
进一步地，所述步骤1)合成NZSP具体为：将NaNO3和ZrO (NO3)2溶解在蒸馏水中形成溶液，然后在搅拌的同时将Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4添加到溶液中；在85 °C下干燥后，将获得的粉末在900 ~ 1200 °C下煅烧2 ~ 4小时以获得NZSP粉末。
特别优选的，其中NaNO3和ZrO (NO3)2以及Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4试剂的添加量严格按照NZSP即Na3+xZr2Si2+xP1-xO12的化学计量比，其中0 ≤ x ≤ 0.6。
进一步地，所述步骤2)NZSP预处理具体为：将SnCl2溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中以得到0.1 ~ 0.6 mol L-1的SnCl2溶液；再加入适量步骤1)中合成的NZSP粉末，溶液中SnCl2的质量控制为NZSP质量的5 ~ 20%；搅拌混合后，将溶液在80 °C烘箱中干燥过夜。随后，将粉末研磨，然后在管式炉中以350 ~ 500 °C烧结1 ~ 3小时以获得表面包覆SnO2的NZSP（SnO2@NZSP）固态电解质粉末，其中烧结气氛为空气，升温速率为5 °C min-1。
进一步地，所述步骤3)金属钠熔融混合制备电极具体为：在充满氩气的手套箱中进行；将步骤2)获得的表面包覆SnO2的NZSP固态电解质粉末和切除表面氧化层的钠金属按照一定比例称取，接着放入镍坩埚中，加热至180 ~ 250 °C；搅拌使熔融钠与SnO2@NZSP粉末完全混合；混合物冷却后，将其冲压成圆片电极，即制得所述金属钠负极。其中表面包覆SnO2的NZSP固态电解质粉末和切除表面氧化层的钠金属混合的比例为质量比1:1-5。
值得说明的是，本发明制备金属钠负极的方法，同样可以适用于制备其他的金属电极，比如锂金属电极。
对制得的金属钠负极进行电化学分析测试后，在同等的测试条件下，与未处理的钠相比，具有优异的循环稳定性，能够将循环寿命提高近8倍；另外，电化学阻抗大幅降低，仅为未处理钠片的十分之一，电极上交换电流密度提高3倍，表明电极中更快的电荷转移过程以及更低的钠离子扩散势垒；且在全电池测试中表现出高的比容量（102 mAh g-1）及较低的容量衰减。
发明人认为本发明金属钠负极显现出优异的电化学性能的原因可归纳为以下几点：
（1）本发明提供的金属钠负极内部均匀分布的固体电解质NZSP网络能够提供快速的Na +传导，使得沉积/剥离钠的反应区域扩大到整个电极体相中，而不是集中在电极表面；
（2）由于固体电解质NZSP颗粒的引入，其构建的陶瓷电解质骨架极大地抑制了电极表面剧烈的体积变化和不均匀的沉积/剥离行为，且增强的电极机械强度也可以有效抑制钠枝晶生长。
在本发明研究过程中，发明人发现也有其他研究人员通过NZSP构建离子-电子混合导电的钠负极，Yao Lu等研究人员在文献（A High-Performance Monolithic Solid-State Sodium Battery with Ca2+ Doped Na3Zr2Si2PO12 Electrolyte, Adv. EnergyMater. 2019, 9, 1901205）中，将Ca2+掺杂的Na3Zr2Si2PO12通过与造孔剂混合后，压制成电极片，空气中烧结形成多孔结构的固态电解质；多孔固态电解质结构用SnCl4处理后并烧结得到SnO2外层增加润湿性，然后将熔融金属钠灌入具有多孔结构的固态电解质的孔隙中，形成电极。
与本发明不同的是，Yao Lu等通过先构建多孔结构的固态电解质形成电极，再将熔融的钠灌入固态电解质的孔隙中。因此其制得的金属钠负极以具有多孔结构的固态电解质为电极的基体框架，构建钠离子的快速传输通道，金属钠灌入多孔结构固态电解质的孔隙中形成电子的传输通道。
不同的是，本发明是将固体电解质粉末与熔融的金属钠混合，之后压制成电极。因此本发明的方法制得的金属钠负极由金属钠构成电极的基体，确保获得高的电极总体容量，固态电解质颗粒在金属钠基体中连接形成Na +传导网络，构成离子传导途径，获得更多的反应界面用于电化学反应。
与Yao Lu等制备方法及制得的钠电极相比，本发明的优点在于：
1)方法更加简洁高效，具有规模化生产的前景。Yao Lu等将NZSP通过与造孔剂混合后，压制成电极片，通过高温烧结形成多孔固态电解质结构；本发明将固态电解质粉末直接与钠熔融混合，无需额外的高温烧结步骤。
2)本发明制得的金属钠负极由金属钠构成电极的基体，因此钠的含量更高（50%以上），确保了更高的电极总体容量。
3)本发明制得的金属钠负极由熔融的金属钠冷却后构成电极基体，之后压制成电极，电极微结构致密，紧凑的电极结构大幅降低了金属钠在电解液中的暴露。
附图说明
图1为各实施例制备金属钠负极的方法。
图2为本发明各实施例制得金属钠负极的作用机理示意图。
图3为实施例1制得的钠负极的微观形貌图。
图4为实施例1制得的钠负极的对称电池测试中电化学性能图。
图5为实施例1制得的钠负极的对称电池测试中充放电循环10次后的电化学阻抗谱（左）和Tafel曲线（右）。
图6为实施例1制得的钠负极与Na3V2(PO4)3/C正极搭配组成的全电池测试的电化学性能图。
具体实施方式
本发明各实施例中制备金属钠负极的方法，通过将固态电解质粉末与熔融的金属钠混合，压制成金属电极，其步骤主要包括合成固态电解质、固态电解质预处理、与金属钠熔融混合制备电极的三个过程。其制备原理可以通过如附图1呈现，如图所示：粉末状的固态电解质与熔融的金属钠混合，固态电解质颗粒在金属钠中形成骨架网络，构成钠离子的快速传导通道。附图2为本发明各实施例制得金属钠负极的作用机理示意图，金属钠负极由金属钠构成电极的基体，固态电解质颗粒在金属钠基体中连接形成Na +传导网络；如附图3为下面实施例1制得的金属钠负极的微观形貌图，从图中可以看到，金属钠为基体，固态电解质颗粒均匀的嵌入钠基体中，可以看到，该电极的微结构致密，这种紧凑的电极微结构大幅降低了金属钠在电解液中的暴露。
下面通过具体的实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
主要包括合成固态电解质、固态电解质预处理、与金属钠熔融混合制备电极的三个过程。
（1）合成固态电解质Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12：将NaNO3和ZrO(NO3)2溶解在蒸馏水中，然后在搅拌的同时将Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4添加到溶液中，试剂的量严格按照Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12的化学计量比。在85 °C下干燥后，将获得的粉末在1100 °C下煅烧3小时以获得NZSP粉末。
（2）固态电解质预处理：将SnCl2溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中以得到0.5 molL-1的SnCl2溶液。再加入适量NZSP粉末，溶液中SnCl2的质量控制为NZSP质量的15%。搅拌2小时后，将溶液在80 °C的烘箱中干燥过夜。随后，将粉末在玛瑙研磨皿中研磨5分钟，然后在管式炉中以450 °C烧结2小时以获得SnO2@NZSP粉末，其中烧结气氛为空气，升温速率为5 °C min-1。
（3）NZSP与金属钠熔融混合制备电极：本过程在充满氩气的手套箱中（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1 ppm）进行。将SnO2@NZSP粉末和等质量的切除表面氧化层的钠金属放入镍坩埚中，加热至250 °C。搅拌约5分钟后，熔融钠与SnO2@NZSP完全混合。混合物冷却后，将其冲压成电极片，即为制得的金属钠负极。
实施例2
主要包括合成固态电解质、固态电解质预处理、与金属钠熔融混合制备电极的三个过程。
（1）合成固态电解质Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12：将NaNO3和ZrO(NO3)2溶解在蒸馏水中，然后在搅拌的同时将Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4添加到溶液中，试剂的量按照Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12的化学计量比称取。在85 °C下干燥后，将获得的粉末在1000 °C下煅烧3小时以获得NZSP粉末。
（2）固态电解质预处理：将SnCl2溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中以得到0.4 molL-1的SnCl2溶液。再加入适量NZSP粉末，溶液中SnCl2的质量控制为NZSP质量的10%。搅拌2小时后，将溶液在80 °C的烘箱中干燥过夜。随后，将粉末在玛瑙研磨皿中研磨5分钟，然后在管式炉中以500 °C烧结1小时以获得SnO2@NZSP粉末，其中烧结气氛为空气，升温速率为5 °C min-1。
（3）NZSP与金属钠熔融混合制备电极：本过程在充满氩气的手套箱中（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1 ppm）进行。将SnO2@NZSP粉末和切除表面氧化层的钠金属按照1比3的质量比放入镍坩埚中，加热至250 °C。搅拌约5分钟后，熔融钠与SnO2@NZSP完全混合。混合物冷却后，将其冲压成电极片形状，作为负极使用。
实施例3
主要包括合成固态电解质、固态电解质预处理、与金属钠熔融混合制备电极的三个过程。
（1）合成固态电解质Na3Zr2Si2PO12：将NaNO3和ZrO(NO3)2溶解在蒸馏水中，然后在搅拌的同时将Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4添加到溶液中，试剂的量按照Na3Zr2Si2PO12的化学计量比称取。在85 °C下干燥后，将获得的粉末在1100 °C下煅烧4小时以获得NZSP粉末。
（2）固态电解质预处理：将SnCl2溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中以得到0.6 molL-1的SnCl2溶液。再加入适量NZSP粉末，溶液中SnCl2的质量控制为NZSP质量的20%。搅拌2小时后，将溶液在80 °C的烘箱中干燥过夜。随后，将粉末在玛瑙研磨皿中研磨5分钟，然后在管式炉中以500 °C烧结2小时以获得SnO2@NZSP粉末，其中烧结气氛为空气，升温速率为5 °C min-1。
（3）NZSP与金属钠熔融混合制备电极：本过程在充满氩气的手套箱中（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1 ppm）进行。将SnO2@NZSP粉末和切除表面氧化层的钠金属按照1比5的质量比放入镍坩埚中，加热至200 °C。搅拌约5分钟后，熔融钠与SnO2@NZSP完全混合。混合物冷却后，将其冲压成电极片形状，作为负极使用。
实施例4
主要包括合成固态电解质、固态电解质预处理、与金属钠熔融混合制备电极的三个过程。
（1）合成固态电解质Na3.6Zr2Si2.6P0.4O12：将NaNO3和ZrO(NO3)2溶解在蒸馏水中，然后在搅拌的同时将Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4添加到溶液中，试剂的量按照Na3.6Zr2Si2.6P0.4O12的化学计量比称取。在85 °C下干燥后，将获得的粉末在1200 °C下煅烧2小时以获得NZSP粉末。
（2）固态电解质预处理：将SnCl2溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中以得到0.1 molL-1的SnCl2溶液。再加入适量NZSP粉末，溶液中SnCl2的质量控制为NZSP质量的5%。搅拌2小时后，将溶液在80 °C的烘箱中干燥过夜。随后，将粉末在玛瑙研磨皿中研磨5分钟，然后在管式炉中以350 °C烧结3小时以获得SnO2@NZSP粉末，其中烧结气氛为空气，升温速率为5 °C min-1。
（3）NZSP与金属钠熔融混合制备电极：本过程在充满氩气的手套箱中（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1 ppm）进行。将SnO2@NZSP粉末和切除表面氧化层的钠金属按照1比5的质量比放入镍坩埚中，加热至180 °C。搅拌约5分钟后，熔融钠与SnO2@NZSP完全混合。混合物冷却后，将其冲压成电极片形状，作为负极使用。
对上述各实施例制得的金属钠负极进行电化学分析测试后，测试结果如下：
（1）在采用碳酸酯基电解液的对称电池测试中，中等测试条件下（1 mA cm-2的电流密度， 1 mAh cm-2的放电深度）能够保持较低的过电位，稳定循环750小时以上；在更为严苛、实用化的测试条件下（1 mA cm-2的电流密度，5 mAh cm-2的放电深度）能够稳定循环700小时。与未处理的钠相比，能够将循环寿命提高近8倍。其中实施例1的测试结果如附图4。
（2）电化学阻抗大幅降低，仅为未处理钠片的十分之一（分别是12 Ω和126 Ω）；电极上交换电流密度提高3倍（分别是0.52 mA cm-2和0.15 mA cm-2）。表明电极中更快的电荷转移过程以及更低的钠离子扩散势垒。如附图5，为实施例1制得的钠负极的对称电池测试中充放电循环10次后的电化学阻抗谱（左）和Tafel曲线（右）。
（3）与Na3V2(PO4)3/C正极搭配组成全电池后，电池在5 C的高电流密度下（1 C =117 mA g-1），比容量为102 mAh g-1，且表现出较低的容量衰减（每次循环容量衰减仅为0.012%）。实施例1的钠负极在全电池测试中的结果如附图6所示。

Claims (8)

1.一种离子-电子混合导电的金属钠负极，其特征在于：所述金属钠负极由固态电解质及金属钠组成，经固态电解质粉末及金属钠熔融混合形成，所述金属钠构成所述金属钠负极的基体，所述固态电解质在金属钠基体中构建了Na+传导网络，所述固态电解质的钠离子电导率在常温下高于10-5 S cm-1；所述固态电解质指表面包覆SnO2、ZnO、Au或Ag的NZSP颗粒，所述NZSP的化学式为Na3+xZr2Si2+xP1-xO12;其中0 ≤ x ≤ 0.6。
2.制备如权利要求1所述的一种离子-电子混合导电的金属钠负极的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
1）合成NZSP：通过溶液辅助固相反应法合成NZSP粉末；
2）NZSP预处理：在NZSP粉末表面包覆SnO2层，得到表面改性后的NZSP即SnO2@NZSP粉末，即所述固态电解质的粉末；
3）金属钠熔融混合制备电极：在氩气保护的密闭气氛中，将所述固态电解质粉末与金属钠熔融混合制得所述金属钠负极电极。
3.根据权利要求2所述一种离子-电子混合导电的金属钠负极的制备方法，其特征在于：所述步骤1）合成NZSP为：将NaNO3和ZrO (NO3)2溶解在蒸馏水中形成溶液，然后在搅拌的同时将Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4添加到溶液中；干燥后，将获得的粉末在900 ~ 1200°C下煅烧2 ~ 4小时以获得NZSP粉末。
4.根据权利要求3所述一种离子-电子混合导电的金属钠负极的制备方法，其特征在于：其中NaNO3和ZrO (NO3)2以及Si(OCH2CH3)4和NH4H2PO4试剂的添加量按照NZSP即Na3+ xZr2Si2+xP1-xO12的化学计量比，其中0 ≤ x ≤ 0.6。
5.根据权利要求2所述一种离子-电子混合导电的金属钠负极的制备方法，其特征在于：所述步骤2）NZSP预处理为：将SnCl2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中以得到0.1 ~ 0.6 molL-1的SnCl2溶液；再加入步骤1）中合成的NZSP粉末，搅拌混合后，将溶液烘箱中干燥至粉末，将粉末研磨，然后在管式炉中以350 ~ 500 °C烧结1 ~ 3小时以获得表面包覆SnO2的NZSP固态电解质粉末。
6.根据权利要求5所述一种离子-电子混合导电的金属钠负极的制备方法，其特征在于：步骤2）中SnCl2加入的质量为NZSP粉末的5 ~ 20%。
7.根据权利要求2所述一种离子-电子混合导电的金属钠负极的制备方法，其特征在于：所述步骤3）金属钠熔融混合制备电极为：在充满氩气的手套箱中进行；将步骤2）获得的表面包覆SnO2的NZSP固态电解质粉末和切除表面氧化层的钠金属按照一定比例称取，接着放入镍坩埚中，加热至180 ~ 250°C；搅拌使熔融钠与SnO2@NZSP粉末完全混合；混合物冷却后，将其冲压成圆片电极，即制得所述金属钠负极。
8.根据权利要求7所述一种离子-电子混合导电的金属钠负极的制备方法，其特征在于：其中SnO2@NZSP粉末和钠金属混合的比例为质量比1:1-5。
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