JPH06116385A

JPH06116385A - 中空成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH06116385A
Application number: JP26444992A
Authority: JP
Inventors: Kozo Murata; 耕三村田; Koji Onishi; 功治大西; Masaaki Iwamoto; 正聰岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の活性化剤の存在下にω−ラクタム組成物
のフレークを一括または分割投入し、アニオン重合する
ことにより、短時間で欠肉、偏肉のない中空成形品が得
られる。さらに上記組成物にポリオールおよび／または
ω−ラクタムに可溶なポリアミドを添加することにより
剛性、耐熱性、耐衝撃性および表面外観等のバランスし
たポリアミド中空成型品が得られる。【効果】本発明のω−ラクタム組成物のフレークを用い
て回転成形機中でアニオン重合することにより短時間で
欠肉、偏肉のない中空成形品を得ることができ、特に二
輪および四輪自動車やレジャー・産業用車両などのオイ
ルタンク、ガソリンタンクや自動車用リアスポイラーな
どの異形断面を持つ中空成型品の成型が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性のすぐれるポ
リアミドの原料を回転成形機中でアニオン重合すること
により、例えば二輪および四輪自動車やレジャー・産業
用車両などのオイルタンク、ガソリンタンクや自動車用
リアスポイラーなどの中空成型品を製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱
性、耐薬品性にすぐれたエンジニアリングプラスチック
として広く使用されている。回転成形によってポリアミ
ドの中空成形品を製造する方法としては、粉末状のポリ
アミドを回転する型内でポリアミドの融点以上に加熱
し、溶融させて型内壁面に溶融ポリマー皮膜を形成した
後、冷却・固化させる方法（例えばＵＳＰ−２６２９１
３４、ＵＳＰ−３４３９０７９）、ω−ラクタム類をア
ルカリ触媒およびトリアジン、ピリダジン、シンノリ
ン、フタラジン、ピリジン、キナゾリン、ピラジン、キ
ノリン、キノクサリン、ベンゾキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾピラゾール、オキサジン化合物などの活
性化剤により回転成形機内でアニオン重合する方法（例
えば特公昭４１−３２号公報、特開昭４７−１３６６７
号公報、特開昭４７−１８９９６号公報、特開昭５１−
１０６１６７号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら粉末状の
ポリアミドを用いて回転成形金型内で溶融−鋳造する方
法は原料投入→成形→取出しまでの時間が長くなり、得
られた成形品もポリアミドを融点以上で加熱するために
ポリマーの劣化が生じやすいという欠点を有している。

【０００４】一方アニオン重合法によればかかる欠点は
解決されるが、従来技術によるアニオン重合の重合時間
は遅く、高重合状態を得るには１時間近く必要であっ
た。

【０００５】また大型で複雑な形状の中空成形品の場
合、原料が金型内に注入されてから、重合が完了するま
での間に、回転する金型の各部の角速度が異なるため原
料ラクタムの滴下、流下および局部的な液溜まりを生
じ、気泡の巻込み、偏肉、欠肉を生じやすい。均一な液
膜を形成するために、特公昭４１−３２号公報に示され
るような金型の回転速度を調節する方法、特開昭５１−
１０６１７号公報に示されたような充填剤を用いて増粘
させる方法なども提案されているが、重合時間が長く、
成形品の肉厚の均一性が十分でないなど、必ずしも良好
な結果が得られていないのが現状である。

【０００６】また原料を金型内に投入する方法として、
たとえば一つの反応容器中でω−ラクタム、ポリオール
および／またはω−ラクタム可溶性ポリアミド、触媒お
よび活性化剤からなる組成物を一括溶融混合した後、成
形金型中に混合物を導き重合させる、いわゆるワンポッ
ト法あるいは触媒と活性化剤の各々を含有する２つの容
器中で調整し、両者の必要量を混合器により混合した
後、金型中に導く、いわゆるツーポット法が多く採用さ
れているが、溶融時の滞留安定性が十分でなく、長時間
の滞留により容器中で触媒成分および／または活性化剤
の析出やゲル化物の生成を生じ、重合性の低下や系の閉
塞を招きやすいという欠点を有している。

【０００７】本発明の目的は上記従来の問題点を解消せ
んとするものであり、本発明者らは回転成形においてア
ニオン重合材料を用い、肉厚が均一で衝撃強度の高い成
形品を短時間で効率的に得る方法について鋭意検討した
ところ、ω−ラクタムおよび特定の活性化剤を組合わせ
ることにより目的が一挙に達成できることを見出し本発
明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１） ω−ラクタムにアニオン重合触媒および式
（Ｉ）

【化３】（式中のＲ1 は二価の有機基、Ｒ2 およびＲ3 は水素、
炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基および炭素数６〜１５のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、

【０００９】ＸおよびＸ’は式（II）

【化４】

【００１０】から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ’は３
〜１１の整数を表す。）で示される活性化剤を含有する
ω−ラクタムを、金型内に、ω−ラクタムの８０重量％
以上が最長長さ０．０５〜２０ｍｍであるフレークを一
括または分割投入し、回転成形機中で重合することを特
徴とする単層または多層を有する中空成形品の製造方
法、（２） ω−ラクタムが１〜５５重量％のポリオー
ルを含有していることを特徴とする上記（１）記載の中
空成形品の製造方法、および（３） ω−ラクタムが２
〜４０重量％のω−ラクタム可溶性ポリアミドを含有し
ていることを特徴とする上記（１）記載の中空成形品の
製造方法を提供するものである。本発明の技術的特徴は
ω−ラクタムまたはその組成物のフレークを用いて回転
成形機中でアニオン重合して中空成形品を成形するに際
し、前記式（Ｉ）で示される活性化剤の存在下にアニオ
ン重合を短時間のうちに完結させることで、どの部分で
も均一な肉厚が容易に形成され、気泡を含まない中空成
形品を製造することを可能ならしめた点にあり、前記ア
ニオン重合材料をフレーク化し、形状を限定することに
より、複雑な形状の中空成形品が得られることにある。

【００１１】以下、本発明について詳しく述べる。

【００１２】本発明で用いられる活性化剤は式（Ｉ）

【化５】（式中のＲ1 は二価の有機基、Ｒ2 およびＲ3 は水素、
炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基および炭素数６〜１５のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、

【００１３】ＸおよびＸ’は式（II）

【化６】

【００１４】から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ’は３
〜１１の整数を表す。）で示される化合物であり、ラク
タムがＸおよびＸ’なるアシル基、−ＮＲ2 −および−
ＮＲ3 −なるアミノ基およびＲ1 で示される有機基を介
して結合された少なくとも二官能の化合物であることが
特徴である。本活性化剤はラクタムおよび／またはポリ
オール混合系のアニオン重合において、従来公知の活性
化剤より少量の使用で重合活性がすぐれ、短時間で効率
的に離型性、表面外観および衝撃強度などの機械物性が
すぐれたポリアミド成形品を与えるという特異的な効果
を発揮する。また本発明の上記活性化剤によれば、たと
えば特公昭４３−１９０３３号公報、特公昭４４−１６
０２７号公報および特公昭４９−４１３５４号公報に示
されるような変性ポリエーテルを使用する必要がなく、
未変性のポリエーテルとラクタムからマルチブロック共
重合体を効率的に製造することが可能である。

【００１５】本発明の活性化剤は一般的に次の方法で合
成できる。すなわちイソシアネート化合物、チオイソシ
アネート化合物などにラクタムを付加させる方法あるい
は２級アミノ基を有する化合物にホスゲン、チオホスゲ
ン、スルホニルジクリド、ホスホニルジクロリドを反応
させ、さらにラクタムを付加させる方法などにより得る
ことが出来る。例えば、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、β−メチ
ルブタンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、
ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，
４−ジブタンジオールジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、チオジエチルジイソシアネート、ω，ω’−ジイ
ソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−
ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゼン、ω，
ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキ
サン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチル
シクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４
−ジエチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−
１，４−ジメチルナフタリン、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−１，５−ジメチルナフタリン、１−ω−メチルイ
ソシアネート−２−ω−プロピルイソシアネート−３，
５−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジ
イソシアネート、２，４、２，５、２，６、３，５−ト
リレンジイソシアネート１，３−ジメチルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン
−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼ
ン−２，５−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４、
１，５−、２，６−、２，７−ジイソシアネート、１，
１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフ
ェニル−２，４’、４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニレンメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，
２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、シクロヘキシル−（４−イソシアネートフェ
ニル）メタン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネートベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−
１，４−ジイソシアネート、またはこれと対応するチオ
イソシアネート化合物などにピロリドン、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタムを付加させることにより合
成した化合物およびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−テト
ラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘ
キサメチンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘ
キサメチンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピル−
１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−メタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シル−パラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−パラフェニレンジアミンなどにホスゲン、チオホスゲ
ンを反応させてビスクロロフォーメテートとした後、ピ
ロリドン、カプロラクタムなどをさらに付加させて合成
した化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を活性
化剤として用いるのが最も一般的である。これらの活性
化剤は各々単独または混合物の形で用いることができ、
また従来公知の活性化剤を一部混合してもかまわない。
活性化剤の添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜３
０モル％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０モル
％の範囲である。

【００１６】本発明で用いられるω−ラクタムのフレー
クの形状はω−ラクタムの８０重量％以上が最長長さ
０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１０ｍｍの
範囲にある必要がある。最長長さが０．０５ｍｍ未満の
場合には溶融初期に団塊が発生しやすく成型品の偏肉、
欠肉を生じ、また最長長さが２０ｍｍを越えると熱伝導
が不足するため、溶融ムラによる成型品の偏肉、欠肉を
生じる。

【００１７】また、前記形状のω−ラクタムの重量が全
体の８０重量％未満の場合、フレークの形状による効果
が十分発揮できない。

【００１８】本発明で用いられるω−ラクタムとは炭素
数４〜１２の環状アミド化合物であり、たとえばピロリ
ドン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラク
タム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどを例とし
て挙げることができる。これらのω−ラクタムは二種以
上の混合物で使用することも可能である。

【００１９】本発明で用いることのできるポリオールと
は少なくとも２個の水酸基を有し、分子量が２００〜１
０，０００、好ましくは３００〜５，０００の範囲にあ
るポリマーであり、これらの代表例としてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキ
シエチレン／オキシプロピレン）グリコール、ポリプロ
ピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどにエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドを重合付加させて得られるポリエーテルポリオ
ール、ポリε−カプロラクトンジオールなどのポリエス
テルポリオール、ポリブタジエンジオールなどのポリエ
ステルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリ（ブ
タジエン／スチレン）共重合体ジオールなどが挙げられ
る。これらのポリオールは単独または二種以上を併用し
て添加導入することが可能である。ポリオールの添加量
はラクタムに対し１〜５５重量％の範囲内にあるのが適
当である。添加量が１重量％未満の場合にはポリオール
の添加による衝撃強度向上効果が十分発揮されず、一方
ポリオールの添加量が５５重量％を越えると生成ポリマ
ーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミドとしての
特徴が十分発揮できないので好ましくない。

【００２０】本発明で用いられるω−ラクタムに可溶な
ポリアミドとしてはナイロン６，６６，６１０，１２よ
りなる共重合体が挙げられる。好ましくはナイロン６／
６６／６１０、６／６６／１２、６／６６／６１０／１
２である。ω−ラクタムに可溶なポリアミドの添加量は
ω−ラクタム、重合触媒、重合活性剤およびポリオール
の混合成分に対し２〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％の範囲にあることが適当である。添加量が２重量
％未満の場合にはω−ラクタムに可溶なポリアミドの添
加による増粘効果が十分発揮されず、一方添加量が４０
重量％を越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が
不足し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮できないこ
とおよび、ω−ラクタム成分の流動性が不足し、成形品
に偏肉および欠肉が生じるので好ましくない。これらの
ω−ラクタムに可溶なポリアミドは単独または二種以上
あるいは上記ポリオールを併用して添加導入することが
可能である。

【００２１】本発明で用いられる重合触媒についてはと
くに制限がなく、通常公知の化合物が使用可能である。
代表例を挙げるとナトリウムラクタメート、カルシウム
ラクタメートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属と
ω−ラクタムとの塩、あるいは系内でω−ラクタムとラ
クタメートアニオンを形成しうるようなアルカリ性物質
であり、これらの例としてはアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびこれらの金属の水素化物、水酸化物、酸化
物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アリール化合物または
トリアルキルアルミニウム、グリニヤール試薬などが挙
げられる。これらの触媒は各々単独または二種以上の混
合物として用いることができ、その添加量はω−ラクタ
ム単量体に対して０．１〜１０モル％、より好ましくは
０．３〜５モル％の範囲が適当である。

【００２２】本発明の重合方法、重合条件については特
に制限がなく、従来から公知の方法を採用することがで
きる。たとえばω−ラクタム、ポリオールおよび／また
はω−ラクタム可溶性ポリアミド、触媒および活性化剤
からなる組成物を一括混合した後、成形金型中に混合物
を導き重合させる方法あるいは触媒と活性化剤の各々の
必要量を直接金型中に導く方法のいずれを用いてもよ
く、ポリオールおよび／またはω−ラクタム可溶性ポリ
アミドは触媒または活性化剤を含むω−ラクタムのいず
れに添加されてもかまわない。肉厚が均一な中空成形品
の製造のために、上記のいずれの添加方法においても、
金型中への投入方法は、一回または二回以上に分けて投
入する分割投入方法が有効である。特に二回以上に分け
て投入することが、複雑な形状の中空成形品のために有
効である。また、分割投入方法は金型中に強化剤とし
て、マットおよびクロスなどが充填されている場合表面
および内部に気泡を含まない中空成形品を成形するため
に有効な手法である。また、分割投入により多層からな
る樹脂層を有する中空成形品を成形するに際し、二種以
上の組成の異なる材料を組合わせて用いることは、衝撃
強度、耐熱性、剛性および表面平滑性などの改質に特に
効果を発揮する。重合温度はω−ラクタム単量体の融点
以上、ポリマーの融点以下の領域で行うのが適当であ
り、好ましくは１００〜２００℃の温度で実施すること
が好ましい。成形方法は本発明の原料が金型内に注入さ
れてから後、重合が完了するまでの間に、金型が任意の
位置に設定された一軸または二軸以上の回転する軸に対
し一方向に回転、反転もしくは振り子運動が可能な公知
の回転成形法を利用して実施することができる。このと
き金型内が本質的に無水になるように窒素などの不活性
ガスで置換されていることが好ましい。

【００２３】本発明の中空成形品には必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミ
ド繊維、重合温度より高い融点を有するポリアミド、ポ
リエステルなどからなる粉末、ステープルなどの無機ま
たは有機の繊維状強化材あるいはタルク、ワラステナイ
ト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビー
ズ、チタン酸カリウィスカーなどの粉末状、球状の充填
材、二硫化モリブデン、パラフィン、シリコーンなどの
摺動材を導入することができる。繊維状強化材にはミル
ドファイバー、ロービング、マット、クロス状などいず
れの形状でも使用できる。また本発明の中空成形品には
重合性、成形性を損わない限りにおいて他の成分、たと
えばステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸アル
ミニウムなどからなるステアリン酸金属塩などの内部離
型剤、顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発
泡剤、他の重合体などを添加導入できる。

【００２４】以上のようにして得られた本発明のポリア
ミドからなる中空成形品は各種機械部品、自動車用のオ
イルタンク、ガソリンタンクや自動車用リアスポイラー
などの異形断面を持つ中空成型品の成型などに適用でき
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例および比較例に記したポリアミ
ドの評価は下記の方法に従って実施した。

【００２６】（１）引張特性：ＡＳＴＭＤ６３８（２）曲げ特性：ＡＳＴＭＤ７９０（３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（４）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８（５）表面外観：肉眼判定（６）肉厚：切削後肉眼判定参考例−１活性化剤の合成撹拌羽根、温度計、窒素導入口を備えた三つ口フラスコ
内に１当量のヘキサメチレンジイソシアネートと４当量
の無水カプロラクタムを仕込み、窒素パージした後、加
温し、１００〜１２０℃で２時間撹拌下で反応させた。

【００２７】この反応混合物の溶液を大量の冷水中に投
入し、反応生成物を白色沈殿物として析出させ、ろ別し
た後、さらに３回純水で洗浄して過剰のカプロラクタム
を除去し、真空乾燥して、融点８１〜８３℃の白色粉末
を得た。この白色粉末のＩＲスペクトルにはイソシアネ
ート基吸収（２２７０ｃｍ^-1）は全く無く、代りにイミ
ド基のＮＨ、カルボニル基の吸収（３２４０ｃｍ^-1，１
７１０ｃｍ^-1）が強く出現しており、この化合物が式
（III ）

【００２８】

【化７】のビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−１，６−
ヘキサメチレンジアミドであることを確認した。

【００２９】参考例−２フレークの調整ポリオールおよび／またはω−ラクタム可溶性ポリアミ
ドを含有する触媒および活性化剤のω−ラクタム溶融組
成物を各々不活性雰囲気下でフレーカーを用いてフレー
ク化した。

【００３０】実施例１実質的に無水のε−カプロラクタムを８０℃に加熱溶融
し、エチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタ
ムに対して１．５モル％均一に溶解させ第１液とした。
一方、実質的に無水のε−カプロラクタムに参考例−１
の方法で得たビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）
−１，６−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラクタ
ムに対して１．０モル％溶解させて第２液とした。第１
液および第２液を不活性雰囲気中で各々参考例−２の方
法で粉末化し、粒径が０．５〜２．０ｍｍの粉末が全体
の８０重量％となるように調整・混合した。この混合物
を１５０℃に保持したマクニール型回転成形機に取付け
られた金型に投入し、ついで金型の回転数を液膜の形成
にあわせて１０〜２７ｒｐｍの範囲で調整して同温度で
重合、成形を実施した。重合は約１０分で完結し、成形
品を得た。成形品の金型からの離型性および表面外観は
良好で、ここで得られた成形品より切出した試験片の絶
乾、２３℃における物性を評価したところ、表１に示す
ように剛性および耐熱性ともにすぐれたものであること
が判明した。

【００３１】比較例１径が０．５ｍｍ以下のフレークを３０重量％、０．５〜
２．０ｍｍのものを全体の７０重量％となるようにした
以外実施例１とまったく同様にして重合を実施した。重
合は約１０分で完結し、ここで得られた成型品は溶融初
期の団粒塊の生成のために欠肉、偏肉があり表面外観の
すぐれた成型品が得られなかった。

【００３２】比較例２径が０．５〜２．０ｍｍのフレークを全体の７０重量
％、１０ｍｍ以上のフレークを３０重量％とした以外実
施例１とまったく同様にして重合を実施した。重合は約
１３分で完結し、成型品を得た。成形品の金型からの離
型性および表面外観は良好であったが溶融が均一でない
ため欠肉、偏肉があり表面外観のすぐれた成型品が得ら
れなかった。

【００３３】実施例２実質的に無水のε−カプロラクタム５０重量％および分
子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ・２
０００）５０重量％の混合物を８０℃に加熱溶融し、こ
こにエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタ
ムに対して１．０モル％均一に溶解させ第１液とした。
一方、実質的に無水のε−カプロラクタムに参考例−１
の方法で得たビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）
−１，６−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラクタ
ムに対して１．０モル％溶解させて第２液とした以外は
実施例１とまったく同様にして重合を実施した。重合は
約１３分で完結し、ここで得られた成形品の評価を行な
ったところ表１に示すとおり、剛性、耐熱性、耐衝撃性
および表面外観等のバランスした極めて実用価値の高い
ものであることが判明した。

【００３４】実施例３実質的に無水のε−カプロラクタム６０重量％および分
子量６００のポリブタジエングリコール（ＰＢＤ・６０
０）４０重量％の混合物にナトリウムカプロラクタメー
トをε−カプロラクタムに対して１．０モル％均一に溶
解させ第１液とした。一方、実質的に無水のε−カプロ
ラクタムに参考例−１の方法で得たビス（カプロラクタ
ム−Ｎ−カルボン酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ドをε−カプロラクタムに対して１．０モル％溶解させ
て第２液とした以外は実施例１とまったく同様にして重
合を実施した。重合は約１０分で完結し、ここで得られ
たポリマーはＮ−６／ＰＢＤ・６００＝８０／２０重量
％の組成を有し、成形品より切出した試験片の物性は表
１に示すとおりであり、すぐれた衝撃強度を有してい
た。

【００３５】比較例３実質的に無水のε−カプロラクタム４０重量％および実
施例２で用いたポリプロピレングリコール６０重量％の
混合物の各々に実施例１と同じ触媒および活性化剤を使
用し、同様の操作でフレークを調整した。ここで得られ
たフレークはポリオールが多いため粘着性があり実用性
のないものであった。

【００３６】実施例４〜５活性化剤の種類、ラクタム、ポリオールの種類および添
加量などを表２のように変え、さらにフレークの径を
０．５〜２．０ｍｍが全体の４０重量％、２．０〜５．
０ｍｍが全体の５０重量％として実施例３と同様な操作
を行って得られた成型品の評価をしたところ表２に示す
結果を得た。表２に示したいずれの場合にもすぐれた表
面外観および機械的特性を有する成型品を得ることが出
来た。

【００３７】実施例６実施例２に記した第１液および第２液の各々１００重量
部にミルドガラス繊維（直径１３ミクロン、長さ２００
ミクロン）を各々３０重量部混合し、実施例２と同様な
方法で重合を実施して成形品を得た。ここで得られた成
形品より切出した試験片の物性は表２に示すとおりであ
り、極めて実用性の高いものであった。

【００３８】実施例７実質的に無水のε−カプロラクタム８０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８４
３Ｐ：東レ製）２０重量％を９０℃にて加熱溶融し、こ
の混合物にエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロ
ラクタムに対して１．５モル％均一に溶解させ第１液と
した以外は実施例１とまったく同様にして重合を実施し
た。重合は約１０分で完結し、成形品を得た。成形品の
金型からの離型性は良好で、光沢および平滑性など表面
外観にすぐれ、成形品断面の評価においても内部の気泡
がなく、肉厚の均一なものが得られた。

【００３９】また、成形品より切出した試験片の物性は
表３に示すとおりであり剛性、耐衝撃性、耐熱性および
表面外観のすぐれた極めて実用価値の高いものであっ
た。

【００４０】比較例４実質的に無水のε−カプロラクタム５０重量％およびω
−ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（８４
２Ｐ：東レ製）５０重量％を９０℃にて加熱溶融し、こ
の混合物の各々に実施例７と同じ触媒および活性化剤を
使用し、実施例７とまったく同様にして重合を実施し
た。重合は約１３分で完結し、ここで得られた成型品は
原料粘度が高いために欠肉、偏肉があり表面外観のすぐ
れたものが得られなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】表中の略記号は以下の通り、ａ）Ｎ−６：ポリカプロラクタム、ＰＰＧ：ポリプロ
ピレングリコール、ＰＢＤ：ポリブタジエングリコー
ル、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、８４２Ｐ：６系
共重合ナイロン−１、８４３Ｐ：６系共重合ナイロン−
２ｂ）Ｅｔ−ＭｇＢｒ：エチルマグネシウムブロマイ
ド、Ｎａ−ＣＬ：ナトリウムカプロラクタメートｃ）［Ｉ］：ビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−１，６−ヘキサメチレンジアミド、［II］：ビス
（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−１，５−トルエ
ンジアミド、［III ］：ビス（カプロラクタム−Ｎ−カ
ルボン酸）−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ド

【００４５】

【発明の効果】本発明のアニオン重合材料を用いること
により、従来の回転成型では達成し得なかった特性を有
する中空成型品が製造できるようになり、ポリアミドの
特長を活かして、各種の中空成型品への使用が可能にな
った。とくに本発明のポリアミド組成物により成型時間
の短縮はもとより肉厚が均一で剛性、耐熱性、耐衝撃性
および表面外観等のバランスした中空成型品の製造を可
能ならしめたことは、近年の省エネルギーおよび自動車
軽量化の動きと合致しておりその意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニオン重合触媒および式（Ｉ）【化１】（式中のＲ1 は二価の有機基、Ｒ2 およびＲ3 は水素、
炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロ
アルキル基および炭素数６〜１５のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、ＸおよびＸ’は式（II）【化２】から選ばれたアシル基、ｎおよびｎ’は３〜１１の整数
を表す。）で示される活性化剤を含有するω−ラクタム
を、ω−ラクタムの８０重量％以上が最長長さ０．０５
〜２０ｍｍであるフレーク状にし、これを金型内に一括
または分割投入し、回転成形機中で重合することを特徴
とする中空成形品の製造方法。
【請求項２】 ω−ラクタムが１〜５５重量％のポリオ
ールを含有していることを特徴とする請求項１記載の中
空成形品の製造方法。
【請求項３】 ω−ラクタムが２〜４０重量％のω−ラ
クタム可溶性ポリアミドを含有していることを特徴とす
る請求項１記載の中空成形品の製造方法。