JPH06116045A

JPH06116045A - 窒化珪素焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06116045A
Application number: JP4282358A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Miyake; 一實三宅; Kagehisa Hamazaki; 景久濱崎; Hitoshi Toyoda; 均豊田; Yasunobu Kawakami; 泰伸川上
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1992-09-28
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】珪素粉末を主成分とする成形体の内部まで短
時間に確実に窒化することができ、強度に優れた窒化珪
素焼結体を製造する方法を提供する。【構成】 (a) 珪素粉末82.0〜98.4重量％（ただしSi₃
Ｎ₄換算値）と、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末1.5 〜10.0重量％
と、(c) Al₂Ｏ₃粉末5.0 重量％以下と、(d) Siと異な
る価数を有するとともにイオン半径が0.3 〜1.0 オング
ストロームで、その珪化物の融点が579 〜1450℃である
金属の粉末、又は前記金属の酸化物粉末0.1〜3.0 重量
％（元素換算値）とから成形体を作製し、この成形体を
窒素含有雰囲気下で加熱して窒化し、さらに１９００℃
以上で焼成する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素焼結体及びその
製造方法に関し、特に、珪素を主成分とする成形体の内
部まで確実に窒化することができる窒化珪素焼結体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化珪
素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝
撃性、高耐摩耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービ
ン部材等、苛酷な条件下で用いられる構造用セラミック
スとしての利用が期待されている。

【０００３】ところで、窒化珪素系セラミック焼結体の
製造方法には、窒化珪素粉末及び焼結助剤を用いて所望
の形状の成形体を作製してこれを焼結する方法がある
が、これとは別な方法として、珪素粉末を用いて成形体
を作製し、この成形体を窒化することにより窒化珪素焼
結体とするいわゆる反応焼結による方法もある。後者の
方法によれば、焼結に際してみられる収縮を低く抑える
ことができ、比較的寸法精度の良い焼結体を得ることが
できる。また、低コスト（原料が安価）でもあるので、
各種エンジニアリングセラミック部材の製造に応用する
ことが試みられている。

【０００４】反応焼結法により窒化珪素焼結体を得る方
法として、特開昭59-88374号は、(a) 珪素と、(b) Mg、
Ｙ、Cr、Mo、Fe、Mn、Ｗ、Co、Ｖ、Ｕ、Ni、Ti、Hf、Z
r、Nb、及びTaの各酸化物からなる群から選ばれた１又
は２以上の酸化物焼結助剤とを含有する成形体を窒化、
焼結する方法を開示している。

【０００５】しかしながら、本発明者等の研究によれ
ば、単に上記の方法に従い、上述した金属の酸化物の中
から無作為に１又は２以上の酸化物を選択して焼結助剤
とし、これと珪素粉末とから成形体を製造して窒化しよ
うとすると、成形体を確実に窒化するのに長時間を要す
る。長時間の窒化処理は、製造時間の増大及び多大なエ
ネルギーの消費という点で好ましくない。また、特に、
成形体が薄肉物でない場合には、成形体の内部までなか
なか窒化されないことがある。万一、成形体が均一に窒
化、焼結されなければ（均一な組織を有する焼結体とな
らなければ）、当然ながらその焼結体の強度は低く、セ
ラミックス部材としての使用範囲が大きく狭められる。

【０００６】したがって本発明の目的は、良好な強度を
有する窒化珪素焼結体を提供することである。

【０００７】また、本発明のもう一つの目的は、成形体
の内部まで良好に窒化することができ、もって、良好な
強度を有する窒化珪素焼結体を製造する方法を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上の目的に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者等は、(a) 珪素粉末に、焼結助剤と
して所定量の(b) Ｙ₂Ｏ₃と(c) Al₂Ｏ₃とを加え、さ
らに、(d) Siと異なる価数を有するとともに特定のイオ
ン半径を有する金属で、その珪化物の融点が所定範囲内
にあるもの、又はこの金属の酸化物を添加すれば、珪素
の窒化反応を大いに促進することができ、もって短時間
で確実に成形体を窒化することができることを発見し、
本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の窒化珪素焼結体は、
(a) 珪素粉末82.0〜98.4重量％（ただしSi₃Ｎ₄換算
値）と、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末1.5 〜10.0重量％と、(c) Al
₂Ｏ₃粉末5.0 重量％以下と、(d) Siと異なる価数を有
するとともにイオン半径が0.3 〜1.0 オングストローム
で、その珪化物の融点が579 〜1450℃である金属の粉
末、又は前記金属の酸化物粉末0.1 〜3.0 重量％（元素
換算値）とを含有する成形体を、窒素含有雰囲気下で加
熱、焼成してなることを特徴とする。

【００１０】また、窒化珪素焼結体を製造する本発明の
方法は、(a) 珪素粉末82.0〜98.4重量％（ただしSi₃Ｎ
₄換算値）と、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末1.5 〜10.0重量％と、
(c) Al₂Ｏ₃粉末5.0 重量％以下と、(d) Siと異なる価
数を有するとともにイオン半径が0.3 〜1.0 オングスト
ロームで、その珪化物の融点が579 〜1450℃である金属
の粉末、又は前記金属の酸化物粉末0.1 〜3.0 重量％
（元素換算値）とを含有する成形体を作製し、前記成形
体を窒素含有雰囲気下、1250〜1450℃に加熱して窒化
し、さらに１９００℃以上で焼成することを特徴とす
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
窒化珪素焼結体は、(a) 珪素粉末と、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末
と、(c) Al₂Ｏ₃粉末と、(d) Siと異なる価数を有する
とともにイオン半径が0.3 〜1.0 オングストロームの金
属で、その珪化物の融点が579 〜1450℃にあるものの粉
末、又はこの金属の酸化物粉末とからなる成形体を、窒
素含有雰囲気下で加熱して窒化し、さらに所定の高温度
で焼成してなる。ここで、成分(b) 〜(d) のうち、成分
(b) 及び(c) を焼結助剤と呼び、成分(d) を「窒化反応
促進剤」と呼ぶことにする。

【００１２】(a) 珪素粉末成形体の製造に用いる珪素粉末の平均粒径は５〜３００
μｍであるのが好ましい。平均粒径が５μｍ未満のもの
を用いると成形体の密度が低下して焼結による収縮率が
大きくなり、良好な寸法精度が得られない。また、得ら
れる焼結体の強度及び靭性も低下する。一方、平均粒径
が３００μｍを超す珪素粉末を用いると、Siが溶出した
り、窒化に時間を要することになり好ましくない。より
好ましくは、珪素粉末の平均粒径を５〜５０μｍとす
る。

【００１３】以上に示した平均粒径を有する珪素粉末を
用いると、成形体の密度を上げることができ、その結
果、焼成における成形体の収縮の度合いを小さくするこ
とができる。

【００１４】なお、用いる珪素粉末の最大粒径は５０〜
６００μｍの範囲にあるのが好ましい。最大粒径が５０
μｍ未満の珪素粉末を用いると成形体の密度が低下しや
すく、焼結による収縮が大きくなりやすい。一方、最大
粒径が６００μｍを超すような珪素粉末を用いると、Si
が溶出したり、窒化しにくくなるので好ましくない。珪
素粉末の最大粒径のより好ましい範囲は５０〜１００μ
ｍである。

【００１５】焼結助剤（成分(b) 及び(c) ）本発明では、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃及びAl₂Ｏ₃を用
いる。これらの焼結助剤は粉末の形態で用いる。焼結助
剤の平均粒径は、Ｙ₂Ｏ₃、Al₂Ｏ₃ともに0.1 〜５μ
ｍ程度であるのが好ましい。

【００１６】窒化反応促進剤（成分(d) ）珪素の窒化反応を促進するために、Siと異なる価数を有
するとともにイオン半径が0.3 〜1.0 オングストローム
である金属であって、その珪化物の融点が579〜1450℃
であるもの、またはその酸化物の粉末を加える。以下、
窒化反応促進剤の添加理由、及び窒化反応促進剤となり
うる条件について述べる。

【００１７】珪素が窒化される反応では、まず珪素粒子
の少なくとも表面部が融解し、Si融液と窒素とが反応し
てSi₃Ｎ₄が生成され、珪素粒子の内部まで徐々に窒化
が進行していくと考えられる。ここで、窒化処理の初期
の段階で珪素粒子の表面部に生成されたSi₃Ｎ₄中の窒
素（Ｎ）の拡散が窒化反応の律速段階となる。したがっ
て、珪素の窒化反応を促進するには、Si₃Ｎ₄中のＮの
拡散速度を上げる必要がある。

【００１８】ところで、Si₃Ｎ₄中の窒素（Ｎ）の拡散
は、いわゆる空格子拡散であることが知られているの
で、珪素の窒化反応を速めるには、Si₃Ｎ₄中にＮの空
格子を発生させるような元素を添加するのが好ましい。

【００１９】空格子を発生させるには、価数がSiと異な
り、かつSi₃Ｎ₄結晶格子中のSiを置換する金属（いわ
ゆるSiと置換固溶する金属）でなければならない。すな
わち、＋４以外の価数を有し、イオン半径が0.3 〜1.0
オングストロームの金属を反応促進剤として用いる。好
ましい価数は＋３である。また、イオン半径が1.0 オン
グストロームより大きいと、その金属はSiと置換型の固
溶体とならず、いわゆる侵入型の固溶体を形成し、Si₃
Ｎ₄内に空格子が形成されない。一方、イオン半径が0.
3 オングストローム未満の場合には、実質的に金属イオ
ンが存在しないため、空格子が形成されない。好ましい
イオン半径は0.64〜0.67オングストロームである。

【００２０】上述したように、Si融液と窒素とが反応し
てSi₃Ｎ₄が生成されると考えられるので、窒化反応促
進剤となる金属元素としては、珪素との化合物（珪化
物）の融点が579 〜1450℃であるようなものを選択す
る。珪化物の融点が579 ℃未満であると、窒化処理の温
度において、Siと窒化反応促進剤となる金属元素とを含
有する液相からその金属が蒸発してしまい、窒化反応促
進剤として添加した効果が得られない。一方、珪化物の
融点が1450℃を超すような金属を用いると、窒化処理の
温度において、Siと窒化反応促進剤の金属とが共存する
液相が形成されず、窒化反応が良好に進行しない。な
お、金属珪化物は、一般に金属間化合物の性質を示す。

【００２１】以上の条件を満たす金属としては、Fe、C
r、又はCoが挙げられる。

【００２２】窒化反応促進剤は、実際には、金属粉末と
して上記(a) 〜(c) 成分に加えることができるが、酸化
物の状態で用いてもよい。金属粉末、又は金属の酸化物
粉末のいずれの場合にせよ、その平均粒径は0.5 〜５μ
ｍであるのが好ましい。

【００２３】各成分の配合比は以下の通りとする。 (a) 珪素粉末（ただし、珪素粉末の重量はSi₃Ｎ₄換算
値である。ここで、Si₃Ｎ₄換算値とは、存在するSiが
全てSi₃Ｎ₄に変化すると仮定した場合のSi₃Ｎ₄の重
量である。）と、(b) Ｙ₂Ｏ₃と、(c) Al₂Ｏ₃と、
(d) 窒化反応促進剤（金属元素換算値）との合計を１０
０重量％として、(a) 珪素粉末82.0〜98.4重量％（Si₃
Ｎ₄換算値）、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末1.5 〜10.0重量％、
(c) Al₂Ｏ₃粉末5.0 重量％以下、及び(d) 窒化反応促
進剤0.1 〜3.0 重量％（元素換算値）である。

【００２４】焼結助剤成分(b) の量が上記下限値未満で
あると焼結体の緻密化が進行せず、焼結体の強度及び靭
性が低下する。一方、成分(b) 及び(c) の量がそれぞれ
上記上限値を超す量とすると、得られる焼結体の高温強
度が低下する。

【００２５】また、窒化反応促進剤(d) については、0.
1 重量％未満であると、窒化反応促進剤を添加した効果
が現れず、窒化反応が促進されない。一方、3.0 重量％
を超す配合量とすると得られる焼結体の高温強度が低下
する。

【００２６】好ましい配合量は、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末2.5
〜7.5 重量％、(c) Al₂Ｏ₃粉末２重量％以下、及び
(d) 窒化反応促進剤0.3 〜1.0 重量％（元素換算値）で
あり、残部(a) 珪素粉末である。

【００２７】次に、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法
について説明する。（イ)成形体の作製まず、上記(a) 〜(d) 成分を上述の配合比となるように
混合し、成形体を作製する。この成形体の作製において
は、上記した各必須成分の他に、通常、セラミック成形
体を製造する際に用いられている各種の有機バインダー
を添加することができる。このようなバインダーとして
は、たとえばエチルシリケート、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
また、無機バインダーも添加することができる。

【００２８】原料（成分(a) 〜(d) 、及び添加剤等）の
混合は、公知の方法、例えばボールミル、分散機等によ
り行うことができる。なおボールミルによる混合では、
混合粉末に水、エタノール、ブタノール等の分散媒体を
加えて行うのが好ましい。

【００２９】成形体の作製は、従来公知の各方法、たと
えばスリップキャスティング方法などの鋳込み成形、射
出成形等を採用することができるが、成形体の密度をな
るべく大きくすることが重要であるので、金型プレスま
たは冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等を採用するのが好ま
しい。

【００３０】（ロ)窒化処理次に、成形体を窒素含有雰囲気下、好ましくは窒素ガス
雰囲気下で加熱し、成形体中の珪素を窒化する。

【００３１】窒化処理では、好ましくは成形体中の珪素
の９０％以上、より好ましくは９５％以上が窒化されて
窒化珪素となるように、処理温度、窒素含有雰囲気圧、
処理時間を設定する。なお、本発明において窒化の度合
いは百分率で表すが、これは、Ｘ線回折におけるチャー
トのピーク高さの比から計算したものである。

【００３２】窒化処理の諸条件は、成形体の厚さ等によ
り多少変更する必要があるが、処理温度は１２５０〜１
４５０℃とする。また、窒素含有雰囲気圧は１kg／cm²
以上とするのが好ましい。温度が１２５０℃未満、又は
窒素含有雰囲気圧が１kg／cm²未満であると成形体中の
珪素の窒化が良好に進まない。一方、１４５０℃を超す
加熱温度とすると、成形体中のSiが溶出したり、又はSi
の気化が起こったりするので好ましくない。窒化処理の
時間は、成形体の厚さ、窒化処理温度等により多少変化
するが、一般に１〜１０時間程度とする。より好ましく
は、窒化処理の温度は1350〜1450℃であり、窒素含有雰
囲気圧は５〜２０００kg／cm²である。

【００３３】以上の条件で窒化処理を行うと、成形体中
の珪素粒子は窒化されてα−Si₃Ｎ₄を含むSi₃Ｎ₄が
生成される。珪素粒子が窒化され窒化珪素が生成される
と成形体中の粒子は膨張し、これにより、粉末を固めて
なる窒化処理前の成形体組織中に存在した空孔（粉末粒
子間の空隙部）は大幅に減少する

【００３４】（ハ)高温焼成本発明においては、さらに、上述の窒化処理後の成形体
を１９００℃以上、好ましくは１９００〜２０００℃で
焼成する。焼成温度が１９００℃未満であると、焼結体
の強度及び靭性が低下する。焼成は非酸化性雰囲気下、
好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。このとき、雰囲気
ガス圧は５〜２０００kg／cm²程度とするのが好まし
い。また、焼成時間（１９００℃以上で保持する時間）
は１〜５時間程度とするのが好ましい。

【００３５】上述の温度範囲内で焼成を行うことによ
り、先の窒化処理により生成されたα−Si₃Ｎ₄粒子が
部分融解し、変わって針状のβ−Si₃Ｎ₄結晶粒子が密
に生成する。このように針状のβ−Si₃Ｎ₄結晶粒子が
密に生成すると、焼結体の強度、靭性が大幅に向上する
ことになる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例１ (a) 平均粒径が２０μｍの珪素粉末95.5重量％（Si₃Ｎ
₄換算値）と、焼結助剤として(b) Ｙ₂Ｏ₃（平均粒径
１μｍ、最大粒径５μｍ、日本イットリウム（株）製）
2.5 重量％及び(c) Al₂Ｏ₃（平均粒径０．８μｍ、最
大粒径５μｍ、住友化学（株）製）１重量％と、(d) 成
分として、Co金属粉末１重量％とを２リットルのポリエ
チレン製ポットに入れ、上記の成分の合計１００重量部
に対してエタノール８０重量部を加えて１８時間のボー
ルミル混合を行った。

【００３７】得られた混合物をロータリーエバポレータ
により乾燥し、ＣＩＰ（３０００kg／cm²の圧力) によ
り３０mm×５０mm×５mmの大きさの成形体を製造した。
この成形体に対して、窒素ガス圧９kg／cm²中、１４５
０℃で４時間加熱して窒化処理を施した。

【００３８】窒化処理直後の焼結体（仮焼体と呼ぶ）の
Ｘ線回折を測定し、窒化処理後の窒化度を求めた。結果
を表１に示す。

【００３９】さらに、仮焼体を窒素ガス圧９kg／cm
²中、１９５０℃で４時間焼成した。このようにして得
られた焼結体の窒化度を同様にして調べたところ、窒化
度は１００％であった。

【００４０】実施例２成形体の作製において、成分(d) のCo金属粉末を３重量
％とし、その分だけ珪素粉末を減少させた以外は、実施
例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行った。
実施例１と同様にして仮焼体の窒化度を求めた。結果を
表１に示す。さらに、実施例１と同様にして焼成した。
得られた焼結体の窒化度は１００％であった。

【００４１】実施例３成形体の作製において、成分(d) として、Cr₂Ｏ₃粉末
（１重量％、酸化物の重量％）を用いた以外は実施例１
と同様にして成形体を作製し、窒化処理を行った。実施
例１と同様にして仮焼体の窒化度を求めた。結果を表１
に示す。さらに、この仮焼体を実施例１と同様にして焼
成した。得られた焼結体の窒化度は１００％であった。

【００４２】実施例４成形体の作製において、成分(d) としてCr₂Ｏ₃粉末を
３重量％とし、その分だけ珪素粉末を減少させた以外
は、実施例１と同様にして成形体を作製し、窒化処理を
行った。実施例１と同様にして仮焼体の窒化度を求め
た。結果を表１に示す。さらに、この仮焼体を実施例１
と同様にして焼成した。得られた焼結体の窒化度は１０
０％であった。

【００４３】比較例１成形体の作製において、成分(d) を加えず、その分だけ
成分(a) を多くした以外は、実施例１と同様にして成形
体を作製し、窒化処理を行った。実施例１と同様にして
仮焼体の窒化度を求めた。結果を表１に示す。さらに、
この仮焼体を実施例１と同様にして焼成した。なお、最
終的に得られた焼結体の窒化度は94.8％であった。

【００４４】比較例２成分(d) を加えず、その分だけ成分(b) を多くした以外
は、実施例１と同様にして成形体を作製した。そして実
施例１と同様にして窒化処理を行い、得られた仮焼体の
窒化度を求めた。結果を表１に示す。さらに、この仮焼
体を実施例１と同様にして焼成した。得られた焼結体の
窒化度は94.5％であった。

【００４５】表１例No. 仮焼体の窒化度⁽¹⁾ 焼成後の窒化度 ⁽²⁾ 実施例１９５．３１００実施例２９６．１１００実施例３９７．２１００実施例４１００１００比較例１９３．９９４．８比較例２９２．７９４．５表１注：(1) 、(2) ともにＸ線回折のチャートのピーク
高さから計算した度合い（％）である。

【００４６】比較例３成形体の作製において、成分(d) として＋４の価数を有
する金属（Mn又はHf）の酸化物粉末を１重量％とし、他
は実施例１と同様の成分とし、実施例１と同様にして成
形体を作製して窒化処理を行い、仮焼体を得た。仮焼体
の窒化度は以下の通りであった。

【００４７】表２注(1) ：用いた酸化物の金属元素のみを示す。

【００４８】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の方法に
よれば、珪素粉末を含有する成形体を短い時間で確実に
窒化することができる。

【００４９】また、本発明の方法では、窒化処理の後に
高温焼成を行うので、得られる焼結体は針状のβ−窒化
珪素粒子が緻密に存在する組織を有し、機械的強度や靭
性にも優れている。本発明の方法により製造された窒化
珪素焼結体は、各種のエンジニアリングセラミック部材
として広く使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川上泰伸埼玉県和光市中央一丁目４番１号株式会社本田技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 珪素粉末82.0〜98.4重量％（ただし
Si₃Ｎ₄換算値）と、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末1.5 〜10.0重量
％と、(c) Al₂Ｏ₃粉末5.0 重量％以下と、(d) Siと異
なる価数を有するとともにイオン半径が0.3 〜1.0 オン
グストロームで、その珪化物の融点が579 〜1450℃であ
る金属の粉末、又は前記金属の酸化物粉末0.1 〜3.0 重
量％（元素換算値）とを含有する成形体を窒素含有雰囲
気下で加熱、焼成してなることを特徴とする窒化珪素焼
結体。
【請求項２】請求項１に記載の窒化珪素焼結体におい
て、前記(d) 金属粉末又はその酸化物の粉末が、Fe、C
r、Co又はこれらの酸化物のいずれかからなることを特
徴とする窒化珪素焼結体。
【請求項３】 (a) 珪素粉末82.0〜98.4重量％（ただし
Si₃Ｎ₄換算値）と、(b) Ｙ₂Ｏ₃粉末1.5 〜10.0重量
％と、(c) Al₂Ｏ₃粉末5.0 重量％以下と、(d) Siと異
なる価数を有するとともにイオン半径が0.3 〜1.0 オン
グストロームで、その珪化物の融点が579 〜1450℃であ
る金属の粉末、又は前記金属の酸化物粉末0.1 〜3.0 重
量％（元素換算値）とを含有する成形体を作製し、前記
成形体を窒素含有雰囲気下、1250〜1450℃に加熱して窒
化し、さらに１９００℃以上で焼成することを特徴とす
る窒化珪素焼結体の製造方法。