JPH06106061A - 軽油の深度脱硫用水素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性を維持し安定して連続的に軽油の深度
水素化脱硫処理可能とする触媒の提供。 【構成】 チタン化合物を用い化学蒸着法にてγ−アル
ミナにチタニアを蒸着して調製されるアルミナ／チタニ
ア担体に、水素化触媒金属としてＭｏが担持されると共
に、更に、Ｃｏ及び／またはＮｉが担持されてなること
を特徴とする軽油の深度脱硫用水素化触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軽油の含有硫黄を極度
に低減させるための水素化触媒に関し、更に詳しくは、
アルミナ担体上にチタニア及び触媒金属を共存させてな
る軽油の深度脱硫用水素化触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染問題が地球規模で見直さ
れており、自動車排ガス、特に、軽油を用いるディーゼ
ルエンジン排ガスに対する規制を、強化の方向で実施す
ることが既に予定されている。従来、軽油は、通常、硫
黄含有量が０．５重量％程度に脱硫されていたのに対
し、最近では、０．０５重量％まで硫黄含有量を減少さ
せるいわゆる深度脱硫の要求が高まっている。

【０００３】重油、軽油等の炭化水素の水素化脱硫触媒
の多くは、アルミナ担体上にモリブデン（Ｍｏ）、タン
グステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）
等を担持させているものであり、従来から各種の触媒が
用いられると共に、更に高活性触媒として多くの提案も
なされている。例えば、特開平３−２７５１４３号公報
には、アルミナ担体にシリカ及びチタニアを配合させ、
酸性点を形成した担体により水素化高活性を得ることが
提案されている。また、日本工業新聞社発行「ＰＰＭ」
１９９２年９月号には、アルミナ担体上にチタニアをＣ
ＶＤ法で蒸着させ、更に、水素化金属としてＭｏを担持
させた触媒が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、上記現況
に鑑み環境汚染防止の立場から、軽油の深度水素化脱硫
のための高活性、且つ、高寿命の触媒を見出すべく研究
開発を進め、上記提案のチタニア蒸着アルミナ担体触媒
ついて確認した結果、優れた活性を有するものの工業上
適用するには、活性と安定性に問題があることを知見し
た。本発明は、上記知見に基づき、チタニア蒸着アルミ
ナ担体触媒をより工業上実用性の高い軽油の深度水素化
脱硫触媒として得ることを目的とする。即ち、上記提案
のチタニア蒸着アルミナ担体触媒に比し、軽油を、高活
性を維持し安定して連続的に深度水素化脱硫処理可能と
する触媒の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、チタン
化合物を用い化学蒸着法にてγ−アルミナにチタニアを
蒸着して調製されるアルミナ／チタニア担体に、水素化
触媒金属としてＭｏが担持されると共に、更に、Ｃｏ及
び／またはＮｉが担持されてなることを特徴とする軽油
の深度脱硫用水素化触媒が提供される。

【０００６】

【作用】本発明は上記のように構成され、比表面積の大
きなアルミナ担体表面上に水素化金属の分散性に優れ、
活性能を向上させるチタニアを析出させて担体とし、且
つ、触媒金属として、Ｍｏと共に、Ｃｏ及び／またはＮ
ｉが担持されることにより、軽油の水素化脱硫反応にお
ける触媒活性が長期間にわたり向上し、維持される。

【０００７】本発明のアルミナ／チタニア担体における
アルミナは、通常の炭化水素の水素化脱硫で用いられる
γ−アルミナを用いることができる。本発明で用いるγ
−アルミナの比表面積は、２３０〜４５０ｍ² ／ｇ、好
ましくは２５０ｍ² ／ｇ以上であって、通常、２５０〜
３５０ｍ² ／ｇのものが用いられる。アルミナの比表面
積が２００ｍ² ／ｇ未満では、長期間安定して軽油の水
素化脱硫活性を高く維持することができない。また、４
００ｍ² ／ｇを超えた場合は触媒としての強度が低下す
るため、好ましくない。

【０００８】本発明におけるアルミナ／チタニア担体の
形成は、例えば、上記アルミナ上に四塩化チタン、チタ
ニウムテトラエトキシド等のチタン化合物を用いて化学
蒸着法（ＣＶＤ法）にて、チタニア粒子を層状に析出さ
せて行うことができる。上記アルミナ表面上に化学蒸着
により析出されるチタニアは、アルミナ表面のアルミナ
水酸基との相互作用により析出、保持される。このチタ
ニアは、例えば、Ｘ線光電子分光法や赤外分光法等の分
析手段により、アルミナ表面に蒸着析出していることが
確認することができる。また、上記のようにして形成さ
れるアルミナ／チタニア担体は、チタニア保持量により
上記のアルミナの比表面積より減少する。本発明におい
ては、チタニア保持後の比表面積が約２００〜４００ｍ
² ／ｇとなるように、チタニアを析出させるのが好まし
い。チタニア保持量は、通常、触媒重量基準で約２〜２
５重量％が好ましい。２重量％未満であるとチタニア保
持の金属分散性の向上等が十分でなく、また、２５重量
％を超える場合はチタニア層が過剰となり、表面積の低
下を招き好ましくない。

【０００９】本発明の触媒において、水素化触媒金属と
して、Ｍｏを触媒重量基準で約５〜２０重量％、Ｃｏ及
び／またはＮｉをそれぞれ触媒重量基準で約２〜６重量
％含有させるのが好ましい。本発明の触媒においては、
触媒金属としてＭｏの他に、Ｃｏ及びＮｉのいずれか、
または、双方を含有させることにより、Ｍｏの一成分の
みが担持された触媒に比し、軽油の水素化脱硫処理にお
いて脱硫活性が向上し、触媒活性の低下が抑制され、触
媒寿命が長くなり、軽油の深度脱硫の好適となる。Ｍｏ
の含有量が、５重量％未満であると触媒活性が十分でな
く、また２０重量％を超えるとＭｏの分散状態が低下
し、活性の向上が認められない。また、Ｃｏ及び／また
はＮｉの含有量が２重量％未満であると、長期間にわた
る触媒活性の向上が十分発揮されず、６重量％を超える
と活性の向上が認められない。

【００１０】本発明において、アルミナ／チタニア担体
への上記の触媒金属を担持する方法は、従来公知の担持
方法を適宜選択して適用することができ、特に制限され
るものでない。通常、各触媒金属成分の水溶性化合物の
水溶液を用いて、上記担体に含浸担持させることができ
る。上記触媒金属を担持させたアルミナ／チタニア担体
は、従来の水素化触媒と同様にして、乾燥、焼成処理、
予備硫化等の処理をして触媒を形成することができる。

【００１１】本発明の軽油の深度水素化脱硫処理は、通
常の水素化脱硫処理とほぼ同様であって、反応温度２５
０〜４００℃、反応圧力２０〜１００ｋｇ／ｍ² Ｇ、水
素／油比５０〜３００Ｎｍ³ ／ｋｌ、液空間速度０．２
〜５．０／時で処理することができる。例えば、上記し
た本発明の触媒を充填した触媒床を有する充填塔におい
て、軽油と水素とを上記範囲の条件下にて接触処理して
行うことができる。本発明の触媒を用いて水素化脱硫処
理される軽油は、一般に、比重０．８３〜０．８９（ｄ
１５／４℃）であって、約２００〜４００℃の範囲に全
留分の７０容量％以上が含まれる軽油留分である。この
軽油留分中には、通常、約１．００〜２．００重量％の
硫黄分が含有され、本発明の深度水素化脱硫処理によ
り、含有硫黄分は約０．０５重量％以下に除去されるこ
とができる。

【００１２】

【実施例】本発明について実施例に基づき、更に詳細に
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。 実施例１〜５ （アルミナ／チタニア担体の調製法）５００℃で焼成後
の比表面積が約３３０ｍ² ／ｇのγ−アルミナ表面上
に、ＣＶＤ法にてチタニアを表１に示した各所定量を析
出させ、表面に選択的にチタニアを保持したアルミナ／
チタニア担体を形成した。ＣＶＤ法は、上記のγ−アル
ミナ１００ｃｃを充填し、２００℃に保持したＣＶＤ処
理容器内に、窒素ガスをキャリアガスに用い０℃に保温
された四塩化チタンを送入して行った。チタニアの析出
量は、四塩化炭素の蒸着とそれに続く水蒸気での加水分
解を繰返すことにより、所定量に調節した。その後、５
００℃、酸素雰囲気下にて焼成した。得られた各アルミ
ナ／チタニア担体について、簡易ＢＥＴ表面積測定装置
（柴田化学（株）製）を用いて、比表面積を測定した。
それらの結果を表１に示した。

【００１３】上記のようにして、得られた各アルミナ／
チタニア担体に、触媒基準で酸化モリブデン（ＭｏＯ
₃ ）が１２重量％となるように、パラモリブデン酸アン
モニウム水溶液を含浸させた（触媒Ａ）。また、別途各
アルミナ／チタニア担体に、触媒基準でＭｏＯ₃ が１２
重量％、酸化コバルト（ＣｏＯ）が４重量％となるよう
に、パラモリブデン酸アンモニウム及び硝酸コバルトを
含有するアンモニア性水溶液を含浸させた（触媒Ｂ）。
更に、実施例２、４及び５における各担体に、触媒基準
でＭｏＯ₃ が１２重量％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が４
重量％となるように、パラモリブデン酸アンモニウム及
び硝酸ニッケルを含有する水溶液を含浸させた（触媒
Ｃ）。上記のようにして各金属成分を含浸させた各アル
ミナ／チタニア担体は、更に、２００℃で６時間乾燥
後、次いで５００℃で３時間、酸素雰囲気下で焼成して
各金属成分を担持したそれぞれの各水素化触媒Ａ、Ｂ及
びＣを得た。

【００１４】

【表１】 ^* 含浸法により含有させた。

【００１５】上記で得られた各触媒を用い、比重０．８
６０６（ｄ１５／４℃）、粘度７．２８９（Ｃｐ）で、
硫黄含有量が１．４８重量％であり、表２に示した蒸留
性状を有する軽油を、各触媒を３０ｃｃ充填した触媒床
を備えた反応器で、反応温度３００℃、圧力３０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ、液空間速度１．５／時、水素／油比２５０Ｎ
ｍ³ ／ｋｌの反応条件下で水素化脱硫処理した。反応開
始後の５０時間後の処理油の硫黄含有量を測定した。測
定した各硫黄含有量について、後記する比較例１におけ
るチタニアを析出することなくγ−アルミナのみを担体
とし、触媒金属としてＭｏ成分のみを担持して調製した
水素化触媒（触媒Ａ）における脱硫速度定数を１．０と
し、相対活性として表１に示した。

【００１６】

【表２】

【００１７】比較例１ 実施例１に用いたγ−アルミナを担体として、実施例２
と同様にして、触媒金属の各Ｍｏ、Ｍｏ及びＣｏ、Ｍｏ
及びＮｉ成分を担持させて各触媒Ａ、Ｂ及びＣを調製し
た。得られた各触媒を用い、実施例１と同様に軽油を水
素化脱硫処理し、５０時間後の処理流出油の硫黄含有量
を測定した。硫黄含有量の測定結果に基づき、触媒Ａの
脱硫速度定数を算出し、その値を１とし、残りの触媒Ｂ
及びＣの相対活性を表１に示した。

【００１８】比較例２ 実施例１に用いたγ−アルミナに四塩化チタンを担体基
準で１５重量％となるように含浸担持させた後、更に、
実施例１と同様にして触媒金属Ｍｏ及びＣｏ成分を含浸
担持して、水素化触媒Ｂを得た。得られた水素化触媒Ｂ
を用い、実施例１と同様にの処理流出油の硫黄含有量を
測定し、実施例１と同様にして相対活性として、その結
果を表１に示した。

【００１９】上記の実施例及び比較例により明らかなよ
うに、本発明のチタニアを表面に選択的に析出させた大
比表面積を有するアルミナ／チタニア担体を用い、触媒
金属としてＭｏ成分と、ＣｏまたはＮｉ成分の２成分を
担持させた触媒は、水素化脱硫における相対活性が、Ｍ
ｏ成分のみ担持の触媒に比して約１５〜２０％向上し、
長期間にわたり高水素化能を維持可能であることが分か
る。一方、チタニアを析出しないアルミナ担体では、２
成分担持触媒の相対活性が多少向上するものの、本発明
の触媒程の著しいものでなく、また、チタニアを含浸担
持させたアルミナ担体を用いた触媒では、却って低下す
ることが分かる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の軽油の深度水素化脱硫用触媒
は、水素化能の向上が著しく、長期間安定した脱硫活性
を有するため、近年、特に、環境問題等によりその含有
硫黄分を極少量にすることが要請されているディーゼル
エンジンに用いられる軽油を連続的に高脱硫率で水素化
脱硫処理することができ、実用性に富み工業的実施に好
適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン化合物を用い化学蒸着法にてγ−
   アルミナにチタニアを蒸着して調製されるアルミナ／チ
   タニア担体に、水素化触媒金属としてＭｏが担持される
   と共に、更に、Ｃｏ及び／またはＮｉが担持されてなる
   ことを特徴とする軽油の深度脱硫用水素化触媒。