JPH0598271A - 炭化水素類の水素化分解方法 - Google Patents
炭化水素類の水素化分解方法Info
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- JPH0598271A JPH0598271A JP3289467A JP28946791A JPH0598271A JP H0598271 A JPH0598271 A JP H0598271A JP 3289467 A JP3289467 A JP 3289467A JP 28946791 A JP28946791 A JP 28946791A JP H0598271 A JPH0598271 A JP H0598271A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 炭化水素類を、周期律表第VI族及び第VIII族
に属する金属の少なくとも１種を無機酸化物担体に担持
した第１の触媒を用いて、３３０〜４００℃の温度で水
素化処理し、次いで、Ｎａ2Ｏの含有量が０.３重量％以
下、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜９で、かつ格子
定数が２４.４２乃至２４.３０Åの結晶性アルミノシリ
ケート及び／又は前記格子定数が２４.４２乃至２４.３
０Åの結晶性アルミノシリケートを遷移金属含有溶液で
処理した遷移金属含有アルミノシリケートと無機酸化物
マトリックスとからなる担体に周期律表第VI族に属する
金属の少なくとも１種とリンとを含むｐＨ３以下の水溶
液を含浸させた後、周期律表第VIII族に属する金属の少
なくとも１種を含む水溶液を含浸、乾燥、焼成して得ら
れた第２の触媒を用いて、３６０〜４２０℃の温度で水
素化分解する。 【効果】 重質油を効率良く分解することができ、この
分解活性を長時間維持できる。
に属する金属の少なくとも１種を無機酸化物担体に担持
した第１の触媒を用いて、３３０〜４００℃の温度で水
素化処理し、次いで、Ｎａ2Ｏの含有量が０.３重量％以
下、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜９で、かつ格子
定数が２４.４２乃至２４.３０Åの結晶性アルミノシリ
ケート及び／又は前記格子定数が２４.４２乃至２４.３
０Åの結晶性アルミノシリケートを遷移金属含有溶液で
処理した遷移金属含有アルミノシリケートと無機酸化物
マトリックスとからなる担体に周期律表第VI族に属する
金属の少なくとも１種とリンとを含むｐＨ３以下の水溶
液を含浸させた後、周期律表第VIII族に属する金属の少
なくとも１種を含む水溶液を含浸、乾燥、焼成して得ら
れた第２の触媒を用いて、３６０〜４２０℃の温度で水
素化分解する。 【効果】 重質油を効率良く分解することができ、この
分解活性を長時間維持できる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類、特には減
圧軽油、重油等の重質炭化水素類を水素化分解する方法
に関する。
圧軽油、重油等の重質炭化水素類を水素化分解する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油精製においては、処理する原
油が重質化する傾向にあり、しかも需要は白油化、軽質
化が進行し、需給のバランスを取るために重質留分の軽
質留分への転化が図られている。
油が重質化する傾向にあり、しかも需要は白油化、軽質
化が進行し、需給のバランスを取るために重質留分の軽
質留分への転化が図られている。
【０００３】この転化のための技術は多数開発されてい
るが、その中でも、減圧軽油、重油等の重質炭化水素類
の水素化分解は、良質の軽質油が得られ、二次処理等も
必要がないため、最も好ましい方法と考えられている。
るが、その中でも、減圧軽油、重油等の重質炭化水素類
の水素化分解は、良質の軽質油が得られ、二次処理等も
必要がないため、最も好ましい方法と考えられている。
【０００４】この水素化分解方法は、従来、アルミナ等
のアモルファスな無機酸化物担体或いは結晶性アルミノ
けい酸塩ゼオライト含有担体に活性金属を担持させた触
媒が用いられている。前記アモルファスな無機酸化物担
体からなる触媒を用いる方法は、高沸点留分の分解性に
優れ中間留分収率が高いが、この高分解率を達成するた
めには高温が必要で、この高温のために脱硫活性や脱窒
素活性の劣化が著しく速くなり、触媒寿命が短くなると
いう欠点があった。一方、ゼオライト含有担体は、上記
アモルファスな無機酸化物担体触媒に比べて、１０〜２
０℃低い温度で高分解率を得ることができるが、重質炭
化水素中の重金属、残留炭素、アスファルテン等による
被毒を受けやすく、分解活性の劣化が速いという欠点を
有する。
のアモルファスな無機酸化物担体或いは結晶性アルミノ
けい酸塩ゼオライト含有担体に活性金属を担持させた触
媒が用いられている。前記アモルファスな無機酸化物担
体からなる触媒を用いる方法は、高沸点留分の分解性に
優れ中間留分収率が高いが、この高分解率を達成するた
めには高温が必要で、この高温のために脱硫活性や脱窒
素活性の劣化が著しく速くなり、触媒寿命が短くなると
いう欠点があった。一方、ゼオライト含有担体は、上記
アモルファスな無機酸化物担体触媒に比べて、１０〜２
０℃低い温度で高分解率を得ることができるが、重質炭
化水素中の重金属、残留炭素、アスファルテン等による
被毒を受けやすく、分解活性の劣化が速いという欠点を
有する。
【０００５】このため、無機酸化物と周期律表第VI族金
属成分及び周期律表第VIII族金属成分からなる前処理触
媒で水素化処理し、しかるのち、所定の結晶性アルミノ
けい酸塩ゼオライトと無機酸化物、周期律表第VI族金属
成分、同第VIII族金属成分、リン、ホウ素等からなる触
媒で水素化分解する方法が提案されている(特開昭６１
−１２６１９６号公報)。しかし、この方法は、分解性
能、灯軽油留分収率などで必ずしも満足のいくものでは
ない。
属成分及び周期律表第VIII族金属成分からなる前処理触
媒で水素化処理し、しかるのち、所定の結晶性アルミノ
けい酸塩ゼオライトと無機酸化物、周期律表第VI族金属
成分、同第VIII族金属成分、リン、ホウ素等からなる触
媒で水素化分解する方法が提案されている(特開昭６１
−１２６１９６号公報)。しかし、この方法は、分解性
能、灯軽油留分収率などで必ずしも満足のいくものでは
ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に、結晶性アルミ
ノけい酸塩であるゼオライトとアルミナ等の無機酸化物
マトリックスとからなる担体を、ｐＨ値が３.０以下の
周期律表第VI族金属化合物、第VIII族金属化合物および
リンの水溶液と接触させると、強い酸性条件下であるた
め、ゼオライトの結晶構造は破壊されてしまい、水素化
分解活性は著しく低下する。
ノけい酸塩であるゼオライトとアルミナ等の無機酸化物
マトリックスとからなる担体を、ｐＨ値が３.０以下の
周期律表第VI族金属化合物、第VIII族金属化合物および
リンの水溶液と接触させると、強い酸性条件下であるた
め、ゼオライトの結晶構造は破壊されてしまい、水素化
分解活性は著しく低下する。
【０００７】このため、ゼオライト結晶構造の破壊を避
けるために、ｐＨ値が３より高い水溶液を用いる方法が
提案されている(特開昭５９-２１６６３５号公報)。し
かし、この方法では、無機酸化物マトリックスの等電点
が低い場合、担体上に均質に担持できない。また、ｐＨ
が３より高い水溶液中ではリンと周期律表第VI族金属成
分は一部は重合錯体を形成するが、一部は単核イオンと
して存在する。この単核イオンはゼオライト細孔内に入
り、ゼオライトの結晶構造を一部破壊し、分解活性の低
下を招くことが知られている(例えば、特開昭５９-２１
６６３５号公報、特公昭５９-４００５８号公報参照)。
けるために、ｐＨ値が３より高い水溶液を用いる方法が
提案されている(特開昭５９-２１６６３５号公報)。し
かし、この方法では、無機酸化物マトリックスの等電点
が低い場合、担体上に均質に担持できない。また、ｐＨ
が３より高い水溶液中ではリンと周期律表第VI族金属成
分は一部は重合錯体を形成するが、一部は単核イオンと
して存在する。この単核イオンはゼオライト細孔内に入
り、ゼオライトの結晶構造を一部破壊し、分解活性の低
下を招くことが知られている(例えば、特開昭５９-２１
６６３５号公報、特公昭５９-４００５８号公報参照)。
【０００８】本発明者は、かかる問題を解決するために
鋭意検討した結果、Ｙ型ゼオライトを特定の処理をし、
所定の格子定数を有する結晶性アルミノシリケートとし
たものを用いると、初期ｐＨ値が３.０以下の水溶液と
接触させても、結晶構造の崩壊を起こさず、しかもこの
方法で調製した触媒を用いて炭化水素類の水素化分解反
応を行なったところ、極めて高い分解活性と灯軽油留分
収率を得られることを見出した。
鋭意検討した結果、Ｙ型ゼオライトを特定の処理をし、
所定の格子定数を有する結晶性アルミノシリケートとし
たものを用いると、初期ｐＨ値が３.０以下の水溶液と
接触させても、結晶構造の崩壊を起こさず、しかもこの
方法で調製した触媒を用いて炭化水素類の水素化分解反
応を行なったところ、極めて高い分解活性と灯軽油留分
収率を得られることを見出した。
【０００９】また、上記触媒で水素化分解する前に、無
機酸化物担体に活性金属を担持した触媒を用いて水素化
処理を行うと、上記触媒の被毒を著しく低減でき、高い
分解活性を長期に渡って維持できることが分かった。
機酸化物担体に活性金属を担持した触媒を用いて水素化
処理を行うと、上記触媒の被毒を著しく低減でき、高い
分解活性を長期に渡って維持できることが分かった。
【００１０】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的は灯軽油留分の収率が高く、しかも長
期に渡って運転が可能な水素化分解方法を提供するもの
である。
で、本発明の目的は灯軽油留分の収率が高く、しかも長
期に渡って運転が可能な水素化分解方法を提供するもの
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭化水素類
を、周期律表第VI族及び周期律表第VIII族に属する金属
の少なくとも１種を無機酸化物担体に担持した第１の触
媒を用いて、３３０〜４００℃の温度で水素化処理し、
次いで、Ｎａ2Ｏの含有量が０.３重量％以下、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜９で、かつ格子定数が２４.
４２乃至２４.３０Åの結晶性アルミノシリケート及び
／又は前記格子定数が２４.４２乃至２４.３０Åの結晶
性アルミノシリケートを遷移金属含有溶液で処理した遷
移金属含有アルミノシリケートと無機酸化物マトリック
スとからなる担体に周期律表第VI族に属する金属の少な
くとも１種とリンとを含むｐＨ３以下の水溶液を含浸、
乾燥させた後、或いは乾燥させることなく、周期律表第
VIII族に属する金属の少なくとも１種を含む水溶液を含
浸、乾燥、焼成して得られた第２の触媒を用いて、３６
０〜４２０℃の温度で水素化分解する方法である。
を、周期律表第VI族及び周期律表第VIII族に属する金属
の少なくとも１種を無機酸化物担体に担持した第１の触
媒を用いて、３３０〜４００℃の温度で水素化処理し、
次いで、Ｎａ2Ｏの含有量が０.３重量％以下、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜９で、かつ格子定数が２４.
４２乃至２４.３０Åの結晶性アルミノシリケート及び
／又は前記格子定数が２４.４２乃至２４.３０Åの結晶
性アルミノシリケートを遷移金属含有溶液で処理した遷
移金属含有アルミノシリケートと無機酸化物マトリック
スとからなる担体に周期律表第VI族に属する金属の少な
くとも１種とリンとを含むｐＨ３以下の水溶液を含浸、
乾燥させた後、或いは乾燥させることなく、周期律表第
VIII族に属する金属の少なくとも１種を含む水溶液を含
浸、乾燥、焼成して得られた第２の触媒を用いて、３６
０〜４２０℃の温度で水素化分解する方法である。
【００１２】本発明は、原油、石炭液化油、シェールオ
イル等から得られる炭化水素類、全てを原料とすること
ができるが、特には、これらの蒸圧蒸留残油、減圧蒸留
軽油、減圧蒸留残油等、残留炭素、アスファルテンを含
有するものが好適である。
イル等から得られる炭化水素類、全てを原料とすること
ができるが、特には、これらの蒸圧蒸留残油、減圧蒸留
軽油、減圧蒸留残油等、残留炭素、アスファルテンを含
有するものが好適である。
【００１３】上記本発明の第１の触媒とは、従来公知の
無機酸化物担体、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ボリア、ジルコニア、マグネシアの１種あるいは２
種以上の耐火性無機酸化物からなる担体に、周期律表第
VI族金属、例えばモリブデンまたはタングステン及び周
期律表第VIII族金属、例えばコバルトまたはニッケルの
いずれか１種または２種以上を８〜２０重量％担持した
もので、特には、アルミナ担体に６〜１５重量％のモリ
ブデン及び２〜５重量％のニッケルまたはコバルトを担
持したものを用いることが好ましい。この触媒は、１５
０m2/g以上の表面積、０.５〜０.８ml/gの細孔容積、８
０〜１５０Åの平均細孔直径を有するものが好ましい。
無機酸化物担体、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ボリア、ジルコニア、マグネシアの１種あるいは２
種以上の耐火性無機酸化物からなる担体に、周期律表第
VI族金属、例えばモリブデンまたはタングステン及び周
期律表第VIII族金属、例えばコバルトまたはニッケルの
いずれか１種または２種以上を８〜２０重量％担持した
もので、特には、アルミナ担体に６〜１５重量％のモリ
ブデン及び２〜５重量％のニッケルまたはコバルトを担
持したものを用いることが好ましい。この触媒は、１５
０m2/g以上の表面積、０.５〜０.８ml/gの細孔容積、８
０〜１５０Åの平均細孔直径を有するものが好ましい。
【００１４】また、特には上記無機酸化物に、リン及び
／またはホウ素を０.０１〜３重量％含有或いは担持さ
せたものが、重質炭化水素油の水素添加処理能力に優
れ、第２触媒の劣化抑制に効果的であり、好ましい。
／またはホウ素を０.０１〜３重量％含有或いは担持さ
せたものが、重質炭化水素油の水素添加処理能力に優
れ、第２触媒の劣化抑制に効果的であり、好ましい。
【００１５】一方、本発明の第２の触媒は、Ｎａ2Ｏの
含有量が０.３重量％以下で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル
比が５〜９で、かつ格子定数が２４.４２乃至２４.３０
Åの結晶性アルミノシリケートを用いて調製されるもの
である。
含有量が０.３重量％以下で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル
比が５〜９で、かつ格子定数が２４.４２乃至２４.３０
Åの結晶性アルミノシリケートを用いて調製されるもの
である。
【００１６】この場合、Ｎａ2Ｏが０.３重量％以上であ
るとｐＨ３以下の水溶液と接触したときに結晶構造の崩
壊が生じ、分解活性が低下し、灯軽油留分の収率が減少
する。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５以下であ
れば骨格が十分に安定化されておらず、前記のＮａ2Ｏ
の場合と同様に酸により結晶崩壊を生じ、さらに９以上
では酸性点の減少により分解活性が低下する。さらに格
子定数が２４.４２Å以上でも、前記と同様酸との接触
により結晶構造の崩壊が生じ、格子定数が２４.３０Å
以下では結晶性が悪く、酸量も少ないことから同様に分
解活性が低下し、灯軽油留分の収率が減少する。尚、格
子定数とはＸ線回折法により得られた面間隔ｄの値よ
り、次式数１で算出されるものである。
るとｐＨ３以下の水溶液と接触したときに結晶構造の崩
壊が生じ、分解活性が低下し、灯軽油留分の収率が減少
する。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５以下であ
れば骨格が十分に安定化されておらず、前記のＮａ2Ｏ
の場合と同様に酸により結晶崩壊を生じ、さらに９以上
では酸性点の減少により分解活性が低下する。さらに格
子定数が２４.４２Å以上でも、前記と同様酸との接触
により結晶構造の崩壊が生じ、格子定数が２４.３０Å
以下では結晶性が悪く、酸量も少ないことから同様に分
解活性が低下し、灯軽油留分の収率が減少する。尚、格
子定数とはＸ線回折法により得られた面間隔ｄの値よ
り、次式数１で算出されるものである。
【数１】
【００１７】このような特性を有する結晶性アルミノシ
リケートは、Ｙ型ゼオライトから調製することができ
る。このＹ型ゼオライトとしては、アルミニウムとケイ
素の比率が１：２.２〜１：３.０のもので、フォージャ
サイト構造を有するものであれば、製法の如何にかかわ
らず、いずれをも支障なく用いることができる。このＹ
型ゼオライトを、先ず、脱アルカリ処理し、ついで水蒸
気処理及び／又は酸処理することにより、上記特性の結
晶性アルミノシリケートを得ることができる。
リケートは、Ｙ型ゼオライトから調製することができ
る。このＹ型ゼオライトとしては、アルミニウムとケイ
素の比率が１：２.２〜１：３.０のもので、フォージャ
サイト構造を有するものであれば、製法の如何にかかわ
らず、いずれをも支障なく用いることができる。このＹ
型ゼオライトを、先ず、脱アルカリ処理し、ついで水蒸
気処理及び／又は酸処理することにより、上記特性の結
晶性アルミノシリケートを得ることができる。
【００１８】尚、上記脱アルカリ処理は、例えば、Ｙ型
ゼオライトをアンモニア含有溶液等に浸漬処理して、Ｎ
ａ+のようなアルカリ金属を、アンモニウムイオン等に
よりイオン交換しこれを焼成する、この一連の処理を数
回くりかえすことにより行うことにより、Ｎａ2Ｏを０.
３重量％以下とすることができる。
ゼオライトをアンモニア含有溶液等に浸漬処理して、Ｎ
ａ+のようなアルカリ金属を、アンモニウムイオン等に
よりイオン交換しこれを焼成する、この一連の処理を数
回くりかえすことにより行うことにより、Ｎａ2Ｏを０.
３重量％以下とすることができる。
【００１９】また、水蒸気処理は上記脱アルカリしたゼ
オライトを、好ましくは５００〜８００℃の温度の水蒸
気と接触させる方法により行うことができる。さらに酸
処理はｐＨ３以下の硝酸水溶液等に浸漬することにより
行うとよい。この水蒸気処理と酸処理はどちらか一方で
も良いが、両処理を併用することにより部分的な脱アル
ミニウムを行ない、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜
９のものが得られ、これを乾燥、焼成により、上記格子
定数を有する結晶性アルミノシリケートを調製すること
ができる。
オライトを、好ましくは５００〜８００℃の温度の水蒸
気と接触させる方法により行うことができる。さらに酸
処理はｐＨ３以下の硝酸水溶液等に浸漬することにより
行うとよい。この水蒸気処理と酸処理はどちらか一方で
も良いが、両処理を併用することにより部分的な脱アル
ミニウムを行ない、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜
９のものが得られ、これを乾燥、焼成により、上記格子
定数を有する結晶性アルミノシリケートを調製すること
ができる。
【００２０】また、このようにして得られる所定の特性
を有する結晶性アルミノシリケートは、亜鉛、銅、鉄、
コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、ジルコニ
ア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属の塩を含有する
溶液に浸漬することにより、これらのイオンを導入し、
遷移金属含有アルミノシリケートとすることができる。
この遷移金属含有アルミノシリケートを上記結晶性アル
ミノシリケートに代えて第２の触媒の調製のために用い
ることもできる。この場合、遷移金属としては、特に亜
鉛が好ましい。この遷移金属含有アルミノシリケート
は、上記の結晶性アルミノシリケートと混合して用いて
も良い。
を有する結晶性アルミノシリケートは、亜鉛、銅、鉄、
コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、ジルコニ
ア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属の塩を含有する
溶液に浸漬することにより、これらのイオンを導入し、
遷移金属含有アルミノシリケートとすることができる。
この遷移金属含有アルミノシリケートを上記結晶性アル
ミノシリケートに代えて第２の触媒の調製のために用い
ることもできる。この場合、遷移金属としては、特に亜
鉛が好ましい。この遷移金属含有アルミノシリケート
は、上記の結晶性アルミノシリケートと混合して用いて
も良い。
【００２１】上記結晶性アルミノシリケート及び／又は
遷移金属含有結晶性アルミノシリケートは、無機酸化物
マトリックスと混合して担体とする。この担体の調製
は、常法によって行うことができる。すなわち、上記の
格子定数を有する結晶性アルミノシリケート及び／又は
遷移金属含有アルミノシリケートと無機酸化物マトリッ
クスのヒドロゲルとを十分に混合し、所定の形状に成形
し、常温乃至１５０℃、好ましくは、１００〜１３０℃
で０.５時間以上乾燥した後、３５０〜８００℃、好ま
しくは、４５０〜６００℃で０.５時間以上焼成するこ
とにより担体を得ることができる。この場合、結晶性ア
ルミノシリケート及び／又は遷移金属含有結晶性アルミ
ノシリケートを５〜９０重量％、特には、２０〜５０重
量％、無機酸化物マトリックスを９５〜１０重量％とす
ることが触媒の活性及び寿命上、好ましい。また、無機
酸化物マトリックスとしては、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナな
ど、多孔質で、非晶質のものが好適に用いられる。これ
らの無機酸化物マトリックスは活性金属の担持物として
働くと共に、上記結晶性アルミノシリケート及び／又は
遷移金属含有結晶性アルミノシリケートのバインダーと
して働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このマ
トリックスの表面積は３０m2／g以上とすることが望ま
しい。
遷移金属含有結晶性アルミノシリケートは、無機酸化物
マトリックスと混合して担体とする。この担体の調製
は、常法によって行うことができる。すなわち、上記の
格子定数を有する結晶性アルミノシリケート及び／又は
遷移金属含有アルミノシリケートと無機酸化物マトリッ
クスのヒドロゲルとを十分に混合し、所定の形状に成形
し、常温乃至１５０℃、好ましくは、１００〜１３０℃
で０.５時間以上乾燥した後、３５０〜８００℃、好ま
しくは、４５０〜６００℃で０.５時間以上焼成するこ
とにより担体を得ることができる。この場合、結晶性ア
ルミノシリケート及び／又は遷移金属含有結晶性アルミ
ノシリケートを５〜９０重量％、特には、２０〜５０重
量％、無機酸化物マトリックスを９５〜１０重量％とす
ることが触媒の活性及び寿命上、好ましい。また、無機
酸化物マトリックスとしては、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナな
ど、多孔質で、非晶質のものが好適に用いられる。これ
らの無機酸化物マトリックスは活性金属の担持物として
働くと共に、上記結晶性アルミノシリケート及び／又は
遷移金属含有結晶性アルミノシリケートのバインダーと
して働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このマ
トリックスの表面積は３０m2／g以上とすることが望ま
しい。
【００２２】次に、このようにして得られる担体にリン
と第VI族の金属成分を含有したｐＨ３以下の水溶液を含
浸させる。リンと第VI族の金属成分を含有した水溶液の
ｐＨを３以下とすることにより、第VI族の金属イオンの
大部分が重合錯体として存在する。この重合錯体の形成
により、第VI族の金属イオンが上記結晶性アルミノシリ
ケート及び遷移金属含有アルミノシリケートのゼオライ
ト固有の細孔内に入ることはなくなり、これらの結晶構
造を破壊し、分解活性を低下させることがなくなる。実
際には、かかる水溶液の含浸の際にも、３〜２０％程度
の結晶性の低下が見られるが、この程度では、分解性
能、脱硫性能、脱窒素性能において、大きな性能低下は
認められない。
と第VI族の金属成分を含有したｐＨ３以下の水溶液を含
浸させる。リンと第VI族の金属成分を含有した水溶液の
ｐＨを３以下とすることにより、第VI族の金属イオンの
大部分が重合錯体として存在する。この重合錯体の形成
により、第VI族の金属イオンが上記結晶性アルミノシリ
ケート及び遷移金属含有アルミノシリケートのゼオライ
ト固有の細孔内に入ることはなくなり、これらの結晶構
造を破壊し、分解活性を低下させることがなくなる。実
際には、かかる水溶液の含浸の際にも、３〜２０％程度
の結晶性の低下が見られるが、この程度では、分解性
能、脱硫性能、脱窒素性能において、大きな性能低下は
認められない。
【００２３】尚、上記含浸する第VI族金属成分は、パラ
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸ア
ンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タ
ングストリン酸などの化合物を水溶液として用いるとよ
い。また、重合錯体形成のためのリンは、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステ
ン酸などの酸及びそれらの塩などの水溶液が用いられ
る。このうち、リンモリブデン酸、リンタングステン酸
を用いると、リンと第VI族の金属成分が同時に低ＰＨで
重合錯イオンとして担体に担持できるため、操作が簡便
となり、特に好ましい。これらの担持量は、最終触媒組
成物に対し、第VI族金属成分は、その合計量として、酸
化物換算で約５〜２５重量％、リンは同様に０.０５〜
５重量％とすることが好ましい。
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸ア
ンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タ
ングストリン酸などの化合物を水溶液として用いるとよ
い。また、重合錯体形成のためのリンは、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステ
ン酸などの酸及びそれらの塩などの水溶液が用いられ
る。このうち、リンモリブデン酸、リンタングステン酸
を用いると、リンと第VI族の金属成分が同時に低ＰＨで
重合錯イオンとして担体に担持できるため、操作が簡便
となり、特に好ましい。これらの担持量は、最終触媒組
成物に対し、第VI族金属成分は、その合計量として、酸
化物換算で約５〜２５重量％、リンは同様に０.０５〜
５重量％とすることが好ましい。
【００２４】このようにして、担体にリンと第VI族の金
属成分を含浸させた後、常温乃至１５０℃、好ましく
は、１００〜１３０℃で０.５時間以上乾燥させるか、
或いは乾燥させることなくそのまま、第VIII族の金属成
分を含有した水溶液を含浸させ、常温乃至１５０℃、好
ましくは、１００〜１３０℃で０.５時間以上乾燥させ
た後、３５０〜８００℃、好ましくは、４５０〜６００
℃で０.５時間以上焼成することにより、本発明の第２
の触媒を調製することができる。
属成分を含浸させた後、常温乃至１５０℃、好ましく
は、１００〜１３０℃で０.５時間以上乾燥させるか、
或いは乾燥させることなくそのまま、第VIII族の金属成
分を含有した水溶液を含浸させ、常温乃至１５０℃、好
ましくは、１００〜１３０℃で０.５時間以上乾燥させ
た後、３５０〜８００℃、好ましくは、４５０〜６００
℃で０.５時間以上焼成することにより、本発明の第２
の触媒を調製することができる。
【００２５】この場合、第VIII族成分の含浸には、ニッ
ケルあるいはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ
化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液
が用いられる。この第VIII族金属成分はその合計量とし
て酸化物換算で約０.５〜７重量％とすることが好まし
い。
ケルあるいはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ
化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液
が用いられる。この第VIII族金属成分はその合計量とし
て酸化物換算で約０.５〜７重量％とすることが好まし
い。
【００２６】上記第１の触媒を用いて炭化水素類を水素
化処理する場合、この反応の条件は、温度約３３０〜４
００℃、好ましくは３５０〜３８０℃、水素分圧約２０
〜２００kg／cm2、液空間速度約０.２〜２.０ｈｒ-1、
水素対炭化水素類の比、約２００〜２０００Ｎｌ／ｌの
範囲で選定することが好ましい。一般に、この触媒は、
炭化水素類を処理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素
といった硫黄化合物を含有した炭化水素類で、予備硫化
したのち、用いるとよい。
化処理する場合、この反応の条件は、温度約３３０〜４
００℃、好ましくは３５０〜３８０℃、水素分圧約２０
〜２００kg／cm2、液空間速度約０.２〜２.０ｈｒ-1、
水素対炭化水素類の比、約２００〜２０００Ｎｌ／ｌの
範囲で選定することが好ましい。一般に、この触媒は、
炭化水素類を処理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素
といった硫黄化合物を含有した炭化水素類で、予備硫化
したのち、用いるとよい。
【００２７】引き続き、上記の水素化処理油を第２の触
媒を用いて水素化分解するが、上記水素化処理油は、そ
のまま水素化分解しても良いが、軽質分を分離した後の
重質分のみを水素化分解してもよい。この反応の条件
は、温度約３６０〜４２０℃、水素分圧約２０〜２００
kg／cm2、液空間速度約０.２〜２.０ｈｒ-1、水素対炭
化水素類の比、約２００〜２０００Ｎｌ／ｌの範囲で選
定することが好ましい。また、この触媒も、炭化水素類
を処理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫
黄化合物を含有した炭化水素類で、予備硫化したのち、
用いるとよい。
媒を用いて水素化分解するが、上記水素化処理油は、そ
のまま水素化分解しても良いが、軽質分を分離した後の
重質分のみを水素化分解してもよい。この反応の条件
は、温度約３６０〜４２０℃、水素分圧約２０〜２００
kg／cm2、液空間速度約０.２〜２.０ｈｒ-1、水素対炭
化水素類の比、約２００〜２０００Ｎｌ／ｌの範囲で選
定することが好ましい。また、この触媒も、炭化水素類
を処理するに先立ち、硫化水素、二硫化炭素といった硫
黄化合物を含有した炭化水素類で、予備硫化したのち、
用いるとよい。
【００２８】
【実施例】第２の触媒製造例(触媒Ａ) （ａ）ナトリウム型Ｙ型結晶性アルミノシリケート（Si
O2/Al2O3比２.９、Na2O含量１２.３重量％、格子定数２
４.６０Å）２００ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液
２ｌを用いて、５０℃の温度で、イオン交換し、ろ過、
洗浄し、さらに１３０℃の温度で、３時間乾燥したの
ち、４５０℃の温度で、３時間焼成した。この操作を９
回繰返した結果、Ｎａ2Ｏ含量が０.５重量％に減少し、
SiO2/Al2O3比が５.８、格子定数が２４.５５Åになった
（以下これを「ＳＹ」と称する）。これを７００℃の水
蒸気と３時間接触させ、ｐＨ値約１.５に調製した５０
℃の硝酸水溶液２ｌに２時間浸し、ろ過、洗浄し、１３
０℃で、３時間乾燥した後、４５０℃で、３時間焼成し
た（以下これを「ＵＳＹ」と称する）。このようにして
得られたＵＳＹは、格子定数が、２４.３８Åの値を持
ち、４００m2/gの表面積を有していた。
O2/Al2O3比２.９、Na2O含量１２.３重量％、格子定数２
４.６０Å）２００ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液
２ｌを用いて、５０℃の温度で、イオン交換し、ろ過、
洗浄し、さらに１３０℃の温度で、３時間乾燥したの
ち、４５０℃の温度で、３時間焼成した。この操作を９
回繰返した結果、Ｎａ2Ｏ含量が０.５重量％に減少し、
SiO2/Al2O3比が５.８、格子定数が２４.５５Åになった
（以下これを「ＳＹ」と称する）。これを７００℃の水
蒸気と３時間接触させ、ｐＨ値約１.５に調製した５０
℃の硝酸水溶液２ｌに２時間浸し、ろ過、洗浄し、１３
０℃で、３時間乾燥した後、４５０℃で、３時間焼成し
た（以下これを「ＵＳＹ」と称する）。このようにして
得られたＵＳＹは、格子定数が、２４.３８Åの値を持
ち、４００m2/gの表面積を有していた。
【００２９】このＵＳＹ１５０gをアルミナ粉末（コン
デア社製アルミナpural ＳＢ）２００ｇと混合し、イオ
ン交換水約２３０ｇを添加して混練し、直径１mm、長さ
５mmの円柱に押し出し成形し、１３０℃で、３時間乾燥
した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。
デア社製アルミナpural ＳＢ）２００ｇと混合し、イオ
ン交換水約２３０ｇを添加して混練し、直径１mm、長さ
５mmの円柱に押し出し成形し、１３０℃で、３時間乾燥
した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。
【００３０】（ｂ）この担体にリンモリブデン酸溶液Ａ
（ｐＨ＝０.８５；黄色溶液）を、細孔容積に見合った
量だけの含浸液を用いて担持を行う湿潤法により含浸さ
せ、１３０℃で、３時間乾燥し、５５０℃の温度で、２
時間焼成して触媒とした（触媒Ａ）。この時、リンモリ
ブデン酸溶液は、最終触媒時に、ＭｏＯ3を８.０重量
％、Ｐを０.２重量％含むように濃度を調整した。
（ｐＨ＝０.８５；黄色溶液）を、細孔容積に見合った
量だけの含浸液を用いて担持を行う湿潤法により含浸さ
せ、１３０℃で、３時間乾燥し、５５０℃の温度で、２
時間焼成して触媒とした（触媒Ａ）。この時、リンモリ
ブデン酸溶液は、最終触媒時に、ＭｏＯ3を８.０重量
％、Ｐを０.２重量％含むように濃度を調整した。
【００３１】第２の比較触媒製造例(触媒Ｂ) 実施例１において、リンモリブデン酸溶液Ａのかわり
に、リンモリブデン酸溶液Ｂ（ｐＨ＝６；無色溶液；溶
液Ａにアンモニア水を添加して、ｐＨを向上させた）を
用いたことを除いては実施例１と同じ方法により、触媒
Ｂを調製した。
に、リンモリブデン酸溶液Ｂ（ｐＨ＝６；無色溶液；溶
液Ａにアンモニア水を添加して、ｐＨを向上させた）を
用いたことを除いては実施例１と同じ方法により、触媒
Ｂを調製した。
【００３２】第２の触媒製造例(触媒Ｃ) （ａ）実施例１において得られるＵＳＹ１５０ｇを５０
℃の０.２Ｍ塩化亜鉛溶液１.５ｌと２時間接触させたの
ち、ろ過、洗浄、乾燥、焼成した。（これをＺｎＵＳＹ
と称する。）このようにして得られた遷移金属含有アル
ミナシリケートには、ＺｎＯとして、約２重量％の亜鉛
導入されおり、２４.３８Åの格子定数、３８０m2／gの
表面積を持っている。このＺｎＵＳＹ１５０gを実施例
１の（ａ）に記載した方法と同様の操作で担体とした。
℃の０.２Ｍ塩化亜鉛溶液１.５ｌと２時間接触させたの
ち、ろ過、洗浄、乾燥、焼成した。（これをＺｎＵＳＹ
と称する。）このようにして得られた遷移金属含有アル
ミナシリケートには、ＺｎＯとして、約２重量％の亜鉛
導入されおり、２４.３８Åの格子定数、３８０m2／gの
表面積を持っている。このＺｎＵＳＹ１５０gを実施例
１の（ａ）に記載した方法と同様の操作で担体とした。
【００３３】（ｂ）この担体に、モリブデン酸アンモニ
ウム、硝酸ニッケル及びリン酸を、最終触媒時に、Ｍｏ
Ｏ3、ＮｉＯ、Ｐとしてそれぞれ８.０wt％、２.２wt
％、１.０wt％となるように、混合し、これを湿潤法に
より担持した。この時の含浸液のｐＨは約２.８であっ
た。担持後に、実施例１と同様の条件で乾燥、焼成して
触媒Ｃを調製した。
ウム、硝酸ニッケル及びリン酸を、最終触媒時に、Ｍｏ
Ｏ3、ＮｉＯ、Ｐとしてそれぞれ８.０wt％、２.２wt
％、１.０wt％となるように、混合し、これを湿潤法に
より担持した。この時の含浸液のｐＨは約２.８であっ
た。担持後に、実施例１と同様の条件で乾燥、焼成して
触媒Ｃを調製した。
【００３４】第２の比較触媒製造例(触媒Ｄ） 実施例２において、担体として、ＺｎＵＳＹを含まない
アルミナのみの形成体を用いたことを除いて、実施例２
と同じ方法により、触媒Ｄを調製した。
アルミナのみの形成体を用いたことを除いて、実施例２
と同じ方法により、触媒Ｄを調製した。
【００３５】第２の比較触媒製造例(触媒Ｅ) 実施例１のナトリウム型Ｙ型結晶性アルミノシリケート
をイオン交換して得たＮａ2Ｏ含量が０.５重量％、SiO2
/Al2O3比が５.８、格子定数が２４.５５Åの脱アルカリ
処理したアルミノシリケートＳＹを、実施例２のＵＳＹ
の代わりに用いて、実施例２の方法でＭｏＯ3、Ｎｉ
Ｏ、Ｐとしてそれぞれ８.０wt％、２.２wt％、１.０wt
％となるように担持し、触媒Ｅを調製した。
をイオン交換して得たＮａ2Ｏ含量が０.５重量％、SiO2
/Al2O3比が５.８、格子定数が２４.５５Åの脱アルカリ
処理したアルミノシリケートＳＹを、実施例２のＵＳＹ
の代わりに用いて、実施例２の方法でＭｏＯ3、Ｎｉ
Ｏ、Ｐとしてそれぞれ８.０wt％、２.２wt％、１.０wt
％となるように担持し、触媒Ｅを調製した。
【００３６】第２比較触媒製造例(触媒Ｆ) ナトリウム型Ｙ型結晶性アルミノシリケートをイオン交
換し、さらに酸処理してＮａ2Ｏ含量が０.０３重量％、
SiO2/Al2O3比が１４.６、格子定数が２４.２９Åのアル
ミノシリケートを実施例２のＵＳＹの代わりに用いて、
実施例２の方法でＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐとしてそれぞれ
８.０wt％、２.２wt％、１.０wt％となるように担持
し、触媒Ｆを調製した。
換し、さらに酸処理してＮａ2Ｏ含量が０.０３重量％、
SiO2/Al2O3比が１４.６、格子定数が２４.２９Åのアル
ミノシリケートを実施例２のＵＳＹの代わりに用いて、
実施例２の方法でＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐとしてそれぞれ
８.０wt％、２.２wt％、１.０wt％となるように担持
し、触媒Ｆを調製した。
【００３７】実施例１〜２ 無機酸化物として、ホウ素を６.０重量％含有したアル
ミナ担体に、Ｍｏを金属として１０重量％及びＣｏを金
属として３重量％担持したもので、２００m2/gの表面
積、０.６ml/gの細孔容積、９０Åの平均細孔直径を有
する触媒を第１の触媒とし、水素化Ｈ2圧＝４０kg/c
m2、ＬＨＳＶ＝０.４hr-1、水素／原料油比＝４００、
反応温度＝３６０℃の条件下に、表１の性状を有する減
圧蒸留軽油を用いて水素化処理し、引き続いて、上記触
媒Ａを第２の触媒として、水素化Ｈ2圧＝４０kg/cm2、
ＬＨＳＶ＝０.４hr-1、水素／原料油比＝４００、反応
温度＝４００℃の条件下に、分解反応を行った。反応開
始後１０時間後と８０時間後の分解油を採取し、分解率
(３６０℃以上の留分の減少率で算出）を測定した。こ
の結果を実施例１として表２に示した。第２の触媒とし
て、触媒Ｃを用いて、まったく同様の操作を行った。こ
の結果を実施例２として表２に示した。
ミナ担体に、Ｍｏを金属として１０重量％及びＣｏを金
属として３重量％担持したもので、２００m2/gの表面
積、０.６ml/gの細孔容積、９０Åの平均細孔直径を有
する触媒を第１の触媒とし、水素化Ｈ2圧＝４０kg/c
m2、ＬＨＳＶ＝０.４hr-1、水素／原料油比＝４００、
反応温度＝３６０℃の条件下に、表１の性状を有する減
圧蒸留軽油を用いて水素化処理し、引き続いて、上記触
媒Ａを第２の触媒として、水素化Ｈ2圧＝４０kg/cm2、
ＬＨＳＶ＝０.４hr-1、水素／原料油比＝４００、反応
温度＝４００℃の条件下に、分解反応を行った。反応開
始後１０時間後と８０時間後の分解油を採取し、分解率
(３６０℃以上の留分の減少率で算出）を測定した。こ
の結果を実施例１として表２に示した。第２の触媒とし
て、触媒Ｃを用いて、まったく同様の操作を行った。こ
の結果を実施例２として表２に示した。
【表１】
【表２】
【００３８】比較例１〜４ 第１の触媒として実施例１と同じ触媒を用い、第２触媒
として、触媒Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ用いて、実施例
１〜２に記載した条件と同じ条件で、水素化処理及び水
素化分解を行った。実施例１と同様に１０時間目と８０
時間目の分解率を測定した結果を表２に示した。
として、触媒Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ用いて、実施例
１〜２に記載した条件と同じ条件で、水素化処理及び水
素化分解を行った。実施例１と同様に１０時間目と８０
時間目の分解率を測定した結果を表２に示した。
【００３９】比較例５〜７ 実施例１の第１の触媒、触媒Ａ、触媒Ｃをそれぞれ単独
で用い、水素化Ｈ2圧＝４０kg/cm2、ＬＨＳＶ＝０.８hr
-1、水素／原料油比＝４００、反応温度＝４００℃の条
件下で、水素化分解を行った。実施例１と同様に１０時
間目と８０時間目の分解率を測定した結果を表２に示し
た。
で用い、水素化Ｈ2圧＝４０kg/cm2、ＬＨＳＶ＝０.８hr
-1、水素／原料油比＝４００、反応温度＝４００℃の条
件下で、水素化分解を行った。実施例１と同様に１０時
間目と８０時間目の分解率を測定した結果を表２に示し
た。
【００４０】比較例８ 実施例１の第１の触媒を単独で用い、水素化Ｈ2圧＝４
０kg/cm2、ＬＨＳＶ＝０.８hr-1、水素／原料油比＝４
００、反応温度＝３６０℃の条件下で、水素化分解を行
った。実施例１と同様に１０時間目と８０時間目の分解
率を測定した結果を表２に示した。
０kg/cm2、ＬＨＳＶ＝０.８hr-1、水素／原料油比＝４
００、反応温度＝３６０℃の条件下で、水素化分解を行
った。実施例１と同様に１０時間目と８０時間目の分解
率を測定した結果を表２に示した。
【００４１】この結果から明らかなように、本発明の触
媒は、比較例の触媒に比べて、分解性能及び分解活性の
寿命の点で優れていることが分かる。
媒は、比較例の触媒に比べて、分解性能及び分解活性の
寿命の点で優れていることが分かる。
【００４２】本発明は、炭化水素類の水素化分解反応に
おいて、高分解性能を得ることができ、またこの分解活
性を長時間維持でき、触媒寿命の長期化などを図ること
ができ、重質油を効率良く分解することができる。
おいて、高分解性能を得ることができ、またこの分解活
性を長時間維持でき、触媒寿命の長期化などを図ること
ができ、重質油を効率良く分解することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/16 2115−4Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 炭化水素類を、周期律表第VI族及び周期
律表第VIII族に属する金属の少なくとも１種を無機酸化
物担体に担持した第１の触媒を用いて、３３０〜４００
℃の温度で水素化処理し、次いで、Ｎａ2Ｏの含有量が
０.３重量％以下、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が５〜９
で、かつ格子定数が２４.４２乃至２４.３０Åの結晶性
アルミノシリケート及び／又は前記格子定数が２４.４
２乃至２４.３０Åの結晶性アルミノシリケートを遷移
金属含有溶液で処理した遷移金属含有アルミノシリケー
トと無機酸化物マトリックスとからなる担体に周期律表
第VI族に属する金属の少なくとも１種とリンとを含むｐ
Ｈ３以下の水溶液を含浸、乾燥させた後、或いは乾燥さ
せることなく、周期律表第VIII族に属する金属の少なく
とも１種を含む水溶液を含浸、乾燥、焼成して得られた
第２の触媒を用いて、３６０〜４２０℃の温度で水素化
分解することを特徴とする炭化水素類の水素化分解方
法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の第１の触媒がリン及び
ホウ素の少なくとも１種を含有させたものであることを
特徴とする炭化水素類の水素化分解方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の第２の触媒中の遷移金
属含有アルミノシリケートが亜鉛含有アルミノシリケー
トであることを特徴とする炭化水素類の水素化分解方
法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289467A JP3057651B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 炭化水素類の水素化分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3289467A JP3057651B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 炭化水素類の水素化分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598271A true JPH0598271A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3057651B2 JP3057651B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=17743655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3289467A Expired - Lifetime JP3057651B2 (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 炭化水素類の水素化分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057651B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014027537A1 (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素接触分解用触媒 |
| WO2014156486A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | コスモ石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫触媒、及び軽油の水素化処理方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5151372B2 (ja) * | 2007-10-01 | 2013-02-27 | セイコーエプソン株式会社 | 液体噴射装置、および、液体噴射装置の制御方法 |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP3289467A patent/JP3057651B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014027537A1 (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-20 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素接触分解用触媒 |
| AU2013303687B2 (en) * | 2012-08-17 | 2016-10-20 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Catalyst for hydrocarbon catalytic cracking |
| US9731281B2 (en) | 2012-08-17 | 2017-08-15 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Catalyst for hydrocarbon catalytic cracking |
| WO2014156486A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | コスモ石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫触媒、及び軽油の水素化処理方法 |
| JP5928970B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2016-06-01 | コスモ石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫触媒、水素化脱硫触媒の製造方法、及び軽油の水素化処理方法 |
| RU2640583C2 (ru) * | 2013-03-25 | 2018-01-10 | Космо Ойл Ко., Лтд. | Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива и способ гидроочистки дизельного топлива |
| US9987622B2 (en) | 2013-03-25 | 2018-06-05 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrodesulfurization catalyst for diesel oil and hydrotreating method for diesel oil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3057651B2 (ja) | 2000-07-04 |
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