JPH0597620A - 歯科用接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 歯のエナメル質と歯牙質に対して歯科用複合
材料を強固に接着させて二次カリエスを防止できる接着
面に隙間を発生せしめない様にすることにある。 【構成】 一般式〔Ｉ〕で示される、カルボジイミドを
分子内に持つ化合物を歯科用接着性組成物（特にメタア
クリレートまたはアクリレートモノマーと重合開始剤と
よりなる接着性組成物）内に配合することを特徴とする
ものである。 Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ′……〔１〕 ［ＡおよびＡ′は同じか、または異なってもよくアルキ
ル基または置換アルキル基であり、また芳香族基でもよ
く、またＡおよびＡ′は環構造を形成し結合していても
よい］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯牙に対してアクリル
樹脂を接着するための歯科用接着性組成物に関するもの
である。更に詳細に歯の回復及びエナメル質と歯牙質に
対して歯科用複合材料（コンポジットレジン）を接着す
るための歯科用接着性組成物に係るものである。特に象
牙質に対する接着力は歯の回復のため特に要求されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯質エナメル質と修復用コンポジ
ットレジンとの接着剤に関しては、エナメル質をリン酸
やクエン酸等による酸エッチング処理を行ない、水洗乾
燥後、メタクリル酸エステルモノマーと硬化剤とから成
る歯質との接着性を有していないプイラマーの塗布によ
っても、修復用コンポジットレジンと歯質エナメル質と
の間に100kg／cm²以上の臨床上充分必要な接着強さが得
られている。しかし、歯質象牙質への接着に関しては接
着性を有していないプライマーの使用では接着性に乏し
く、種々の象牙質処理液や接着性を有するとされている
プライマーが提示されている。特公昭55-30768号には接
着性を有するとされているリン酸エステル化合物が開示
されているが、本発明者等の測定方法ではこれだけの接
着強さは得られていない。

【０００３】特開昭54-12338号には官能性モノマー４−
メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以下略称
４ＭＥＴＡ）が開示されており、10％クエン酸−３％塩
化第二鉄水溶液にて歯質象牙質を処理し、修復用充填剤
（４ＭＥＴＡ含有メチルメタクリレート／トリｎ−ブチ
ルボラン／ポリメチルメタクリレート）での修復法に於
いて12〜18Ｍｐａの接着強さが得られることが歯科理工
学雑誌23(61)、29〜32、1982に提示されているが、これ
も本発明者等の接着方法ではこれだけの接着強さは得ら
れていない。更に第三アミン−過酸化ベンゾイルのレド
ックス起爆方式から成る化学重合型修復用コンポジット
レジンを使用した場合には第三アミン−４ＭＥＴＡ間の
反応に問題があるとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は従来の歯
質象牙質への接着に関し前述した通り未だ臨床的に満足
できる接着剤ができていない現状を考え、歯質象牙質と
の接着性を象牙質強化をも兼ねて向上させるべく検討し
た結果、本発明を完成するに至ったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前述した現状の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、カルボジイ
ミドを分子内に持つ化合物が配合されて成る歯科用接着
性組成物は、歯質象牙質に対して高い接着力を持つ事を
見出した。これは、象牙質タンパク質成分と水酸基また
はアミノ基を持つメタクリル酸エステルモノマーが、カ
ルボジイミドを脱水反応の触媒として反応し化学的に結
合したものであると考えられる。またカルボジイミドは
象牙質タンパク質を架橋させる作用もあり、然るにカル
ボジイミドを分子内に持つ化合物を配合して成る歯科用
接着性組成物は、歯質象牙質とコンポジットレジンを強
固に接着させた。

【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明の歯科用接着性組成物はカルボジイミドを分子内に
持つ化合物を含むことを特徴としており、特にカルボジ
イミドを分子内に持つ化合物としてはシクロヘキシルカ
ルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ
プロピル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−
（２−モルホリノエチル）カルボジイミドが挙げられ
る。更にこの配合量は全重量に対して0.1〜20.0％が良
く、好ましくは0.5〜10.0％の範囲である。

【０００７】またこの歯科用接着性組成物はカルボジイ
ミドを分子内に持つ化合物を含めばどの様な形態の組成
物でも良く、例えばプライマーの形態（それ自体は硬化
しない）で溶剤で希釈された組成物、光重合型の組成
物、２液以上に分割されたものを混和して使用する化学
重合型組成物、コンポジットレジンのモノマー成分中に
含まれた組成物でも良く、特に限定されない。好ましい
形態としては下記の

【０００８】ａ）カルボジイミドを分子内に持つ化合
物、 ｂ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレ
ートまたはアクリレート、 ｃ）重合開始剤、 で構成される歯科接着性組成物である。

【０００９】ここで表すｂ）の少なくとも一つの不飽和
二重結合を持つメタクリレートまたはアクリレートを具
体的に表すと、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２，２−ビス
（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート及びこれ等のアクリレート、また分子中にウ
レタン結合を有するメタクリレート及びアクリレート等
がある。特に、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及び
これのアクリレート、また下記構造式で示される

【００１０】

【化１】

【００１１】但し上記式中、Ｒは同種または異種のＨま
たはＣＨ₃で、−（Ａ）−は−（ＣＨ₂）₆−

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】が好適である。これ等のメタクリレート及
びアクリレートは歯科用材料としては公知のものである
ので必要に応じて単独で或いは混合して使用すればよ
い。

【００１５】次に、ｃ）に示す重合開始剤としては光重
合開始剤が最近多く用いられ、光重合開始剤としては増
感剤と還元剤の組合せが一般に用いられる。増感剤に
は、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベン
ジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′ジメ
チルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１
−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアント
ラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、１−プロモアントラキノン、チオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロ
ロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサ
ントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１
０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などがあ
り、単独若しくは混合しても使用できる。

【００１６】還元剤としては３級アミン等が一般に使用
される。３級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好まし
い。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、スルフィン酸誘導体、有機金属化合物等が挙げられ
る。

【００１７】このようにして得られる光重合型の接着性
組成物は紫外線または可視光線などの活性光線を照射す
ることにより重合反応が達せられる。光源としては超高
圧、高圧、中圧及び低圧の各種水銀灯、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ラ
ンプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴン
イオンレーザーなどを使用することもできる。

【００１８】次に化学重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイドと３級アミン、ベンゾイルパーオキサイ
ドとＮ−フェニルグリシン、ベンゾイルパーオキサイド
とｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパーオ
キサイドとベンゼンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパ
ーオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ若しく
はベンゼンスルフィン酸ソーダと芳香族３級アミン、過
硫酸カリと芳香族３級アミン、過硫酸ソーダと芳香族３
級アミン等が使用できる。

【００１９】また、プライマー型の場合に限らず内容成
分に溶剤を含むタイプも考えられるが、溶剤としては、
本発明の組成物を溶解出来るものならば総て使用でき
る。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等である。

【００２０】また、充填材も含むことができる。充填材
としては、無機、有機或いは有機と無機の複合でもよ
く、例えば無機充填材としては、石英粉末、アルミナ粉
末、ガラス粉末、カオリン、タルク、亜鉛華、炭酸カル
シウム、アルミノシリケートガラス、バリウムアルミノ
シリケートガラス、ストロンチウムガラス、酸化チタ
ン、ホウケイ酸ガラス、コロイダルシリカ粉末等であ
る。また無機充填材をポリマーで固めて粉砕した有機複
合フィラー等も考えられる。

【００２１】また有機の充填材としては、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸
エチル共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、架
橋型ポリメタクリル酸メチル等があり、或いはこれ等ポ
リマー粉と前記無機粉末とを混合して用いることもでき
る。前記無機充填材は充填材とバインダーレジンとの混
合を行なう前に、充填材とバイダーレジンとの両方に反
応することのできる一般にシランカップリング剤による
表面処理を行う。シランカップリング剤としては、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが多く使用
される。

【００２２】

【実施例】次に実施例を以下に記述した接着強さ測定
法、適合状態観察法に準じて試験を実施し、本発明を具
体的に説明する。

【００２３】（接着強さ測定法） １．牛の新鮮な前歯表面を注水下＃1000耐水研磨紙にて
象牙質面を露出，研磨した。 ２．象牙質面に直径3.0mmの穴の空いたセロファンテー
プを貼り各種歯科用接着性組成物を歯面に塗布後、エア
ーで薄く延ばした。 ３．各種歯科接着性組成物のうちで光重合開始剤を配合
したものは、株式会社ジーシー製歯科用光照射器（製品
名ジーシーライト）にて20秒間光照射する。 ４．内径5.0mmの穴の空いた厚さ2.0mmのシリコーンゴム
型にて接着面に株式会社ジーシー製光重合型コンポジッ
トレジン（製品名グラフトＬＣ）を築盛し、ジーシーラ
イトにて40秒間光照射しレジンを硬化させた。 ５．試験体を37℃水中に１日間浸漬の後、島津社製オー
トグラフにてクロスヘッドスピード1.0mm／minにて引張
接着試験を行なった。

【００２４】（適合状態観察法） １．人抜去大臼歯の歯軸面にsaucer Type窩洞を形成す
る。 ２．前述の接着強さ測定法に準じて歯科用接着性組成物
を塗布し、光重合型コンポジットレジンを窩洞内に充填
硬化させた。（エナメル質は通法に従ってリン酸エッチ
ングを行なった。） ３．硬化後、試料を37℃の水中に24時間保管した後、窩
洞中央部を歯軸に対して垂直に水平断し、断面を注水下
エミリーペーパーNo.1000で平滑に仕上げた。 ４．断面をリン酸溶液にて軽く酸蝕させた後、同面の精
密リプリカを作製し、レプリカ面をＳＥＭ観察してレジ
ンと象牙質面との接合状態を観察した。 ５．適合状態の判定はレジンと象牙質との間の隙間を判
定する笹崎の方法（日本歯科保存学雑誌28巻２号、452
〜478頁，1985）による。判定は同法のａ〜ｅ５段階
（ａ：優れた適合性で隙間無し、ｂ：極く僅かな隙間、
ｃ：５μm以下の隙間、ｄ：５〜10μmの隙間、ｅ：10μ
m以上の隙間）のスコアー評価により行なった。

【００２５】実施例１ Ａ液 （重量％） ジシクロヘキシルカルボジイミド 5.0 Ｎ−フェニルグリシン 1.0 エタノール 94.0 Ｂ液 （重量％） ２−ヒドロキシメタクリレート 30.0 ２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３− 30.0 メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン ベンゾイルパーオキサイド 1.0 エタノール 39.0 の配合にて調製した化学重合型の接着性組成物のＡ液，
Ｂ液同量を混和し前記試験方法にて試験を行なった。結
果を表１に示す。

【００２６】実施例２〜５ 表１に示す配合にて調製後、実施例１と同様の方法にて
試験を行なった。結果を表１に示す。

【００２７】実施例６ （重量％） １−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 5.0 ２，２−ビス〔４−（２−ビドロキシ−３− 25.0 メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン ２−ビドロキシエチルメタクリレート 25.0 カンファーキノン 5.0 ジメチルアミノエチルメタクリレート 1.0 エタノール 43.5 の配合にて調整した光重合型の接着性組成物を前記試験
方法にて試験を行なった。結果を表２に示す。

【００２８】実施例７〜９ 表２に示す配合にて調製後、実施例１と同じ試験方法に
て試験を行なった。結果を表２に示す。

【００２９】実施例１０ （重量％） １−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 5.0 エタノール 95.0 の配合にて調整したプライマー型の接着性組成物を前記
試験方法にて試験を行なった。結果を表３に示す。

【００３０】実施例１１〜１２ 表３に示す配合にて調製し実施例１と同じ試験方法にて
試験を行なった。結果を表３に示す。

【００３１】比較例１〜３ 表４に示すカルボジイミドの無い配合にて各種タイプの
組成物を調整し実施例１と同じ試験方法にて試験を行な
った。結果を表４に示す。

【００３２】比較例４，５ 表４に示すカルボジイミドの量が適正でない配合にて組
成物を調整し実施例１と同じ試験方法にて試験を行なっ
た。結果を表４に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明のカルボジイミドを分子内に持つ
化合物を配合して成る歯科用接着性組成物は、特に象牙
質に対して強力な接着力を持つことが確認された。また
人抜去歯での適合状態の観察に於いては、レジンと象牙
質との接合状態は良好で二次カリエスの最大要因とされ
る隙間は全く観察されなかった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ’‥‥‥‥〔１〕 で示されるカルボジイミドを分子内に持つ化合物を配合
   して成る歯科用接着性組成物。
2. 【請求項２】 カルボジイミドを分子内に持つ化合物を
   配合して成る歯科用接着性組成物が、 ａ）カルボジイミドを分子内に持つ化合物、 ｂ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレ
   ートまたはアクリレート、 ｃ）重合開始剤、 で構成される請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
3. 【請求項３】 カルボジイミドを有する化合物が、シク
   ロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジ
   メチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘ
   キシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド
   である請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物。
4. 【請求項４】 カルボジイミドを有する化合物の量が歯
   科用接着性組成物の全体量に対して0.1〜20％である請
   求項１ないし３中の何れか１項に記載の歯科用接着性組
   成物。
5. 【請求項５】 少なくとも一つの不飽和二重結合を持つ
   メタクリレートまたはアクリレートの量が歯科用接着性
   組成物の全体量に対して０〜99.9％である請求項１ない
   し４中の何れか１項に記載の歯科用接着性組成物。
6. 【請求項６】 有機溶剤が歯科用接着性組成物に含まれ
   て成る請求項１〜５中の何れか１項に記載の歯科用接着
   性組成物。
7. 【請求項７】 有機溶剤の量が歯科用接着性組成物の全
   体量に対して０〜99.9％である請求項１ないし６中の何
   れか１項に記載の歯科用接着性組成物。
8. 【請求項８】 充填材が歯科用接着性組成物に含まれて
   成る請求項１ないし７中の何れか１項に記載の歯科用接
   着性組成物。
9. 【請求項９】 充填材の量が歯科用接着性組成物の全体
   量に対して０〜85.0％である請求項１ないし８中の何れ
   か１項に記載の歯科用接着性組成物。