JP3408824B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯牙に対してアクリル
樹脂を接着するための歯科用接着性組成物に関するもの
である。更に詳細には歯の回復及びエナメル質と歯牙質
に対して歯科用複合材料（コンポジットレジン）を接着
するために使用でき、特に歯の回復のため要求されてい
る象牙質に対する強力な接着力を持つ歯科用接着性組成
物に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯質エナメル質と修復用コンポジ
ットレジンとの接着剤に関しては、エナメル質をリン酸
やクエン酸等による酸エッチング処理を行い、水洗乾燥
後、メタクリル酸エステルモノマーと硬化剤とから成る
歯質との接着性を有していないプイラマーの塗布によっ
ても、修復用コンポジットレジンと歯質エナメル質との
間に100kg／cm²以上の臨床上充分必要な接着強さが得ら
れている。しかし、歯質象牙質への接着に関しては接着
性を有していないプライマーの使用では接着性に乏し
く、種々の象牙質処理液や接着性を有するとされている
プライマーが提示されている。特公昭55-30768号公報に
は接着性を有するとされているリン酸エステル化合物が
開示されているが、本発明者等の測定ではこれだけの接
着強さは得られていない。

【０００３】特開昭54-12338号公報には官能性モノマー
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以下
略称４ＭＥＴＡ）が開示されており、10％クエン酸−３
％塩化第二鉄水溶液にて歯質象牙質を処理し、修復用充
填剤（４ＭＥＴＡ含有メチルメタクリレート／トリｎ−
ブチルボラン／ポリメチルメタクリレート）での修復法
に於いて12〜18Ｍｐａの接着強さが得られることが歯科
理工学雑誌23(61)、29〜32、1982に提示されているが、
これも本発明者等の測定ではこれだけの接着強さは得ら
れていない。更に第三アミン−過酸化ベンゾイルのレド
ックス起爆方式から成る化学重合型修復用コンポジット
レジンを使用した場合には第三アミン−４ＭＥＴＡ間の
反応に問題があるとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の歯質
象牙質への接着に関し前述した通り未だ臨床的に満足で
きる接着剤ができていない現状を考え、歯質象牙質との
接着性を象牙質強化をも兼ねて向上させることのできる
歯科用接着性組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前述した現状の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、ａ）１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド ｂ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレ
ートまたはアクリレート ｃ）光重合開始剤または下記の組み合わせから選ばれる
化学重合開始剤 (1)ベンゾイルパーオキサイドとＮ−フェニルグリシン (2)ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダ (3)ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダと芳香族 ３級アミン ｄ）有機溶剤 で構成されることを特徴とする 歯科用接着性組成物が、
歯質象牙質に対して高い接着力を持つ事を見出した。こ
れは、象牙質タンパク質成分と水酸基またはアミノ基を
持つメタクリル酸エステルモノマーが、カルボジイミド
を脱水反応の触媒として反応し化学的に結合したもので
あると考えられる。またカルボジイミドは象牙質タンパ
ク質を架橋させる作用もあるが、然るに１−エチル−３
−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを配
合して成る歯科用接着性組成物は、歯質象牙質とコンポ
ジットレジンとを他のカルボジイミド化合物よりも強固
に接着させることができることを究明したのである。

【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明に係る歯科用接着性組成物は、 ａ）１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド ｂ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレ
ートまたはアクリレート ｃ）光重合開始剤または下記の組み合わせから選ばれる
化学重合開始剤 (1)ベンゾイルパーオキサイドとＮ−フェニルグリシン (2)ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダ (3)ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダと芳香族３ 級アミン ｄ）有機溶剤 で構成されることを特徴とするものである。

【０００７】ａ）成分である１−エチル−３−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミドは全重量に対し
て0.1〜20.0％、好ましくは0.5〜10.0％の範囲で配合す
る。

【０００８】またこの歯科用接着性組成物はどのような
形態の組成物でも良く、例えば溶剤で希釈された組成
物、光重合型の組成物、２液以上に分割されたものを混
和して使用する化学重合型組成物でも良い。

【０００９】ここで表すｂ）成分の少なくとも一つの不
飽和二重結合を持つメタクリレートまたはアクリレート
を具体的に表すと、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２，２−ビ
ス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート及びこれ等のアクリレート、また分子中にウ
レタン結合を有するメタクリレート及びアクリレート等
がある。特に、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及び
これのアクリレート、また下記構造式で示される

【００１０】

【化１】

【００１１】但し上記式中、Ｒは同種または異種のＨま
たはＣＨ₃で、−（Ａ）−は −（ＣＨ₂）₆−

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】が好適である。これ等のメタクリレート及
びアクリレートは歯科用材料としては公知のものである
ので必要に応じて単独で或いは混合して使用すればよ
く、その量は全重量に対して99.9％以下である。

【００１５】次に、ｃ）成分に示す重合開始剤としては
光重合開始剤が最近多く用いられ、光重合開始剤として
は増感剤と還元剤の組合せが一般に用いられる。増感剤
には、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベ
ンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′ジ
メチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシア
ントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチル
アントラキノン、１−プロモアントラキノン、チオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−ク
ロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキ
サントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−
１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが
あり、単独若しくは混合しても使用できる。

【００１６】還元剤としては３級アミン等が一般に使用
される。３級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好まし
い。また他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイ
ド、スルフィン酸誘導体、有機金属化合物等が挙げられ
る。

【００１７】このようにして得られる光重合型の接着性
組成物は紫外線または可視光線などの活性光線を照射す
ることにより重合反応が達せられる。光源としては超高
圧、高圧、中圧又は低圧の各種水銀灯、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ラ
ンプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴン
イオンレーザーなどを使用することもできる。

【００１８】次に化学重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイドとＮ−フェニルグリシン、ベンゾイルパ
ーオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベン
ゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸ソー
ダと芳香族３級アミンが使用できる。

【００１９】また、ｄ）成分の有機溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
クロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等である。

【００２０】

【実施例】次に実施例を以下に記述した接着強さ測定
法、適合状態観察法に準じて試験を実施し、本発明を具
体的に説明する。

【００２１】（接着強さ測定法） １．牛の新鮮な前歯表面を注水下＃1000耐水研磨紙にて
象牙質面を露出，研磨した。 ２．象牙質面に直径3.0mmの穴の空いたセロファンテー
プを貼り各種歯科用接着性組成物を歯面に塗布後、エア
ーで薄く延ばした。 ３．各種歯科接着性組成物のうちで光重合開始剤を配合
したものは、株式会社ジーシー製歯科用光照射器（製品
名ジーシーライト）にて20秒間光照射する。 ４．内径5.0mmの穴の空いた厚さ2.0mmのシリコーンゴム
型にて接着面に株式会社ジーシー製光重合型コンポジッ
トレジン（製品名グラフトＬＣ）を築盛し、ジーシーラ
イトにて40秒間光照射しレジンを硬化させた。 ５．試験体を37℃水中に１日間浸漬の後、島津社製オー
トグラフにてクロスヘッドスピード1.0mm／minにて引張
接着試験を行った。

【００２２】（適合状態観察法） １．人抜去大臼歯の歯軸面にsaucer Type窩洞を形成す
る。 ２．前述の接着強さ測定法に準じて歯科用接着性組成物
を塗布し、光重合型コンポジットレジンを窩洞内に充填
硬化させた。（エナメル質は通法に従ってリン酸エッチ
ングを行った。） ３．硬化後、試料を37℃の水中に24時間保管した後、窩
洞中央部を歯軸に対して垂直に水平断し、断面を注水下
エミリーペーパーNo.1000で平滑に仕上げた。 ４．断面をリン酸溶液にて軽く酸蝕させた後、同面の精
密レプリカを作製し、レプリカ面をＳＥＭ観察してレジ
ンと象牙質面との接合状態を観察した。 ５．適合状態の判定はレジンと象牙質との間の隙間を判
定する笹崎の方法（日本歯科保存学雑誌28巻２号、452
〜478頁，1985）による。判定は同法のａ〜ｅ５段階
（ａ：優れた適合性で隙間無し、ｂ：極く僅かな隙間、
ｃ：５μm以下の隙間、ｄ：５〜10μmの隙間、ｅ：10μ
m以上の隙間）のスコアー評価により行った。

【００２３】実施例１ Ａ液 （重量％） １−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 5.0 Ｎ−フェニルグリシン 1.0 アセトン 94.0 Ｂ液 （重量％） メチルメタクリレート 30.0 ２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３− 30.0 メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン ベンゾイルパーオキサイド 1.0 アセトン 39.0 の配合にて調製した化学重合型の接着性組成物のＡ液，
Ｂ液同量を混和し前記試験方法にて試験を行った。結果
を表１に示す。

【００２４】実施例２ （重量％） １−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド 5.0 ２，２−ビス〔４−（２−ビドロキシ−３− 25.0 メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン ２−ビドロキシエチルメタクリレート 25.0 カンファーキノン 0.5 ジメチルアミノエチルメタクリレート 1.0 エタノール 43.5 の配合にて調製した光重合型の接着性組成物を前記試験
方法にて試験を行った。結果を表１に示す。

【００２５】比較例１，２ 表２に示すカルボジイミド１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミドの無い配合にて各
種タイプの組成物を調製し実施例１と同じ試験方法にて
試験を行った。結果を表２に示す。

【００２６】比較例３ 表２に示すカルボジイミドが１−シクロヘキシル−３−
（２−モルホリノエチル）カルボジイミドでない配合に
て組成物を調整し実施例１と同じ試験方法にて試験を行
った。結果を表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】表１及び表２から明らかなように、本発
明に係る歯科用接着性組成物は、特に象牙質に対して強
力な接着力を持つことが確認された。 また人抜去歯での
適合状態の観察に於いては、レジンと象牙質との接合状
態は良好で二次カリエスの最大要因とされる隙間は全く
観察されなかった。 このような効果を奏する本発明に係
る歯科用接着性組成物の歯科分野に貢献する価値は非常
に大きなものである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）１−エチル−３−（３−ジメチルアミ
   ノプロピル）カルボジイミド ｂ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレ
   ートまたはアクリレート ｃ）光重合開始剤または下記の組み合わせから選ばれる
   化学重合開始剤 (1)ベンゾイルパーオキサイドとＮ−フェニルグリシン (2)ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
   ン酸ソーダ (3)ベンゾイルパーオキサイドとｐ−トルエンスルフィ
   ン酸ソーダと芳香族３ 級アミン ｄ）有機溶剤 で構成されることを特徴とする 歯科用接着性組成物。
2. 【請求項２】 １−エチル−３−（３−ジメチルアミノ
   プロピル）の量が歯科用接着性組成物の全体量に対して
   0.1〜20％である請求項１に記載の歯科用接着性組成
   物。
3. 【請求項３】 少なくとも一つの不飽和二重結合を持つ
   メタクリレートまたはアクリレートの量が歯科用接着性
   組成物の全体量に対して99.9％以下である請求項１また
   は２に記載の歯科用接着性組成物。
4. 【請求項４】 有機溶剤の量が歯科用接着性組成物の全
   体量に対して99.9％以下である請求項１ないし３中の何
   れか１項に記載の歯科用接着性組成物。