JPH059381B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH059381B2 JPH059381B2 JP3487784A JP3487784A JPH059381B2 JP H059381 B2 JPH059381 B2 JP H059381B2 JP 3487784 A JP3487784 A JP 3487784A JP 3487784 A JP3487784 A JP 3487784A JP H059381 B2 JPH059381 B2 JP H059381B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spherical glass
- metal alkoxide
- spherical
- solution
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/1005—Forming solid beads
- C03B19/106—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction
- C03B19/1065—Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction by liquid phase reactions, e.g. by means of a gel phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
この発明は、球状ガラス体の製造法に関する。
さらに詳しくは、各種クロマトグラフイー用のカ
ラム充填材や酵素固定化用担体として有用であ
り、さらにポリマー充填強化材や光沢増加剤等の
各種工業材料として有用な球状ガラス体の製造法
に関する。
さらに詳しくは、各種クロマトグラフイー用のカ
ラム充填材や酵素固定化用担体として有用であ
り、さらにポリマー充填強化材や光沢増加剤等の
各種工業材料として有用な球状ガラス体の製造法
に関する。
(ロ) 従来技術
従来、球状ガラス体ことに微小ガラス球体の製
法としては、けい酸ナトリウムの溶液を油中に分
散してゲル化するか、またはスプレー法で乾燥空
気中でゲル化を行ない、その後加熱処理して酸化
物ガラスからなる球状ガラス体を得る方法が知ら
れているが、工程が煩雑でしかも長時間を要して
いた。一方、溶融ガラスを球状に成形することも
考えられるが、実際上の処理は困難であつた。
法としては、けい酸ナトリウムの溶液を油中に分
散してゲル化するか、またはスプレー法で乾燥空
気中でゲル化を行ない、その後加熱処理して酸化
物ガラスからなる球状ガラス体を得る方法が知ら
れているが、工程が煩雑でしかも長時間を要して
いた。一方、溶融ガラスを球状に成形することも
考えられるが、実際上の処理は困難であつた。
(ハ) 目的
この発明は、前記従来の問題点に鑑みなされた
ものであり、簡単な工程でかつ短時間で所望の球
状ガラス体が得られる製造法を提供することを一
つの目的とするものである。
ものであり、簡単な工程でかつ短時間で所望の球
状ガラス体が得られる製造法を提供することを一
つの目的とするものである。
本発明者らは、ガラス製造やセラミツクス製造
の原料の一つとして知られている金属アルコキシ
ドに着目し、この加水分解特性を利用して効率良
く球状ガラス体を得る方法について研究を行なつ
た。その結果、通常酸性下で行なわれる金属アル
コキシドの加水分解系中に、少量のフツ化水素酸
を存在させることにより、水分解が顕著に促進さ
れ、短時間でゲル化しうる事実を見出し、この知
見に基ずき更に研究を加えた結果この発明に到達
した。
の原料の一つとして知られている金属アルコキシ
ドに着目し、この加水分解特性を利用して効率良
く球状ガラス体を得る方法について研究を行なつ
た。その結果、通常酸性下で行なわれる金属アル
コキシドの加水分解系中に、少量のフツ化水素酸
を存在させることにより、水分解が顕著に促進さ
れ、短時間でゲル化しうる事実を見出し、この知
見に基ずき更に研究を加えた結果この発明に到達
した。
(ハ) 構成
かくしてこの発明によれば、少量のフツ化水素
酸を含有する金属アルコキシドの水性溶媒溶液
を、該溶液と非相溶だが分散可能な易揮発性の液
状有機媒体中に常温下添加して分散させることに
より金属アルコキシドの加水分解を分散状態で行
なつて球状のガラス様ゲル体を形成させ、必要に
応じて該ガラス様ゲル体を高温加熱処理に付すこ
とを特徴とする球状ガラス体の製造法が提供され
る。
酸を含有する金属アルコキシドの水性溶媒溶液
を、該溶液と非相溶だが分散可能な易揮発性の液
状有機媒体中に常温下添加して分散させることに
より金属アルコキシドの加水分解を分散状態で行
なつて球状のガラス様ゲル体を形成させ、必要に
応じて該ガラス様ゲル体を高温加熱処理に付すこ
とを特徴とする球状ガラス体の製造法が提供され
る。
この発明における金属アルコキシドとしては、
ガラス製造分野やセラミツクス製造分野における
原料として知られた金属のアルコキシドが種々適
用でき、具体的にはSi（OCH3）4、Ｓ（OC2H5）4、
Ti（OC3H7）4、Ｖ（OC2H5）3、Al（OC3H7）3、
NaOCH3等の低級アルコキシ金属が挙げられ、
これらのうち低級アルコキシシランを用いるのが
通常好適である。なお、これら二種以上の混合物
を用いてもさしつかえはない。
ガラス製造分野やセラミツクス製造分野における
原料として知られた金属のアルコキシドが種々適
用でき、具体的にはSi（OCH3）4、Ｓ（OC2H5）4、
Ti（OC3H7）4、Ｖ（OC2H5）3、Al（OC3H7）3、
NaOCH3等の低級アルコキシ金属が挙げられ、
これらのうち低級アルコキシシランを用いるのが
通常好適である。なお、これら二種以上の混合物
を用いてもさしつかえはない。
金属アルコキシドの水性溶媒溶液に用いる水性
溶媒としては、含水メタノール、含水エタノール
のごとき水を含む揮発性の親水性溶媒を用いるの
が適当である。また、水性溶媒溶液の濃度は特に
限定されない。通常、溶液粘度に球状ガラス体の
球径は比例するため所望の球径に応じた粘度が得
られるよう金属アルコキシドの濃度を決定すれば
よい。
溶媒としては、含水メタノール、含水エタノール
のごとき水を含む揮発性の親水性溶媒を用いるの
が適当である。また、水性溶媒溶液の濃度は特に
限定されない。通常、溶液粘度に球状ガラス体の
球径は比例するため所望の球径に応じた粘度が得
られるよう金属アルコキシドの濃度を決定すれば
よい。
上記溶液中に含有されるフツ化水素酸の量は少
量であることが必要である。この少量としては、
金属アルコキシド１モルに対するモル比として表
わせば0.1〜１モルが適切である。１モルを越え
た場合には易揮発性の有機媒体中に分散時にゲル
化が瞬間的に起こり充分な分散を行なうことが困
難であり好ましくない。また、フツ化水素酸の量
が少量過ごるとゲル化に要する時間が長く好まし
くない。
量であることが必要である。この少量としては、
金属アルコキシド１モルに対するモル比として表
わせば0.1〜１モルが適切である。１モルを越え
た場合には易揮発性の有機媒体中に分散時にゲル
化が瞬間的に起こり充分な分散を行なうことが困
難であり好ましくない。また、フツ化水素酸の量
が少量過ごるとゲル化に要する時間が長く好まし
くない。
なお、フツ化水素酸の添加に先立つて、金属ア
ルコキシドの水性溶媒溶液中に塩酸等の通常の加
水分解用酸類が添加されていてもよく、この場
合、加水分解を促進する触媒として働く、アルコ
キシドとアルコールと水の三成分だけでは混合し
難いが酸により混合が容易になる。酸がないとア
ルコキシドと水の反応により白色沈殿が生じるが
酸により再溶解することができる等の点で好まし
い。
ルコキシドの水性溶媒溶液中に塩酸等の通常の加
水分解用酸類が添加されていてもよく、この場
合、加水分解を促進する触媒として働く、アルコ
キシドとアルコールと水の三成分だけでは混合し
難いが酸により混合が容易になる。酸がないとア
ルコキシドと水の反応により白色沈殿が生じるが
酸により再溶解することができる等の点で好まし
い。
フツ化水素酸が添加された上記水性溶媒溶液は
迅速に常温下の液状有機媒体中に分散される。こ
の有機媒体としては上記フツ化水素酸含有溶液と
非相溶だが分散できるものであることを要する。
また、易揮発性とは常温下又は150℃程度迄の加
熱開放下において容易に揮散しうることを意味す
る。かような有機媒体としては、疎水性でかつ常
温沸点約35〜150℃の有機溶媒が適しており、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタワ、
シクロヘキサン等の炭素数４〜10の炭化水素類や
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類が挙げられる。ただし、親水性基を有してい
ても実質的に疎水性の有機溶媒も用いることがで
き、この例としてはペンタノール類が挙げられ
る。これらのうち常圧沸点が100℃以下のものが
好ましく、ことにシクロヘキサン、又はキシレン
を用いるのが好ましい。
迅速に常温下の液状有機媒体中に分散される。こ
の有機媒体としては上記フツ化水素酸含有溶液と
非相溶だが分散できるものであることを要する。
また、易揮発性とは常温下又は150℃程度迄の加
熱開放下において容易に揮散しうることを意味す
る。かような有機媒体としては、疎水性でかつ常
温沸点約35〜150℃の有機溶媒が適しており、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタワ、
シクロヘキサン等の炭素数４〜10の炭化水素類や
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類が挙げられる。ただし、親水性基を有してい
ても実質的に疎水性の有機溶媒も用いることがで
き、この例としてはペンタノール類が挙げられ
る。これらのうち常圧沸点が100℃以下のものが
好ましく、ことにシクロヘキサン、又はキシレン
を用いるのが好ましい。
上記有機媒体への分散は通常、一括添加し次い
で撹拌することにより行なわれる。この際、フツ
化水素含有溶液と有機媒体との混合体積比率は、
前者が後者の1/5以下となるように調整すること
が球状ガラス体の均一性の点で好ましい。なお、
撹拌は、分散したフツ化水素含有溶液の粒子がゲ
ル状化がなされるまで撹拌器等で行なうのが適し
ている。そしてこの撹拌度合で得られる球状ガラ
ス体の球径を調整することもできる。
で撹拌することにより行なわれる。この際、フツ
化水素含有溶液と有機媒体との混合体積比率は、
前者が後者の1/5以下となるように調整すること
が球状ガラス体の均一性の点で好ましい。なお、
撹拌は、分散したフツ化水素含有溶液の粒子がゲ
ル状化がなされるまで撹拌器等で行なうのが適し
ている。そしてこの撹拌度合で得られる球状ガラ
ス体の球径を調整することもできる。
かような有機媒体中への分散によつて金属アル
コキシドの加水分解が分散状態で急激に進行し、
分散粒が数分以内に球状のガラス様ゲル体に変換
しこの発明の球状ガラス体が分散状態で得られ
る。
コキシドの加水分解が分散状態で急激に進行し、
分散粒が数分以内に球状のガラス様ゲル体に変換
しこの発明の球状ガラス体が分散状態で得られ
る。
形成される球状ガラス体の球径は、前記した如
く金属アルコキシド溶液の粘度や撹拌度合等で左
右されるが、これらを調整することによりmmオー
ダーの大球径のものやμｍオーダーの微小球径の
ものを適宜得ることができる。
く金属アルコキシド溶液の粘度や撹拌度合等で左
右されるが、これらを調整することによりmmオー
ダーの大球径のものやμｍオーダーの微小球径の
ものを適宜得ることができる。
このようにして形成された球状ガラス体は、金
属アルコキシドの加水分解物である水酸化金属化
合物及び／又はその縮合物を主としその一部にフ
ツ素原子を導入した多孔性のガラス様ゲル体から
なるものである。
属アルコキシドの加水分解物である水酸化金属化
合物及び／又はその縮合物を主としその一部にフ
ツ素原子を導入した多孔性のガラス様ゲル体から
なるものである。
これらの球状ガラス体は、その場で有機媒体を
揮発させて分離するか又は機械的手段（例えばフ
イルター）で分離して乾燥した後、実用に供され
る。
揮発させて分離するか又は機械的手段（例えばフ
イルター）で分離して乾燥した後、実用に供され
る。
この球状ガラス体は、必要に応じて高温加熱処
理される。例えば、従来のシリカガラスと同質の
酸化物ガラス球体を意図する場合には、上記で分
離された球状ガラス体に500℃以上の高温加熱処
理に長時間（例えば数時間程度）付して高縮合化
すればよい。これらの酸化物ガラスからなるこの
発明の球状ガラス体は各種クロマトグラフイー用
のカラム充填材や各種担体、ポリマー充填強化材
や光沢増加材等の各種工業材料として有用であ
る。一方、熱処理しないものや300℃程度以下の
高温加熱処理を行なつたこの発明の球状ガラス体
は、水酸化金属化合物やその低縮合物を主として
なり多数の水酸基を有しておりかつその反応性も
フツ化原子が導入されていることから向上してい
るため、前記用途以外にことに固定化生体触媒用
の担体として有用である。
理される。例えば、従来のシリカガラスと同質の
酸化物ガラス球体を意図する場合には、上記で分
離された球状ガラス体に500℃以上の高温加熱処
理に長時間（例えば数時間程度）付して高縮合化
すればよい。これらの酸化物ガラスからなるこの
発明の球状ガラス体は各種クロマトグラフイー用
のカラム充填材や各種担体、ポリマー充填強化材
や光沢増加材等の各種工業材料として有用であ
る。一方、熱処理しないものや300℃程度以下の
高温加熱処理を行なつたこの発明の球状ガラス体
は、水酸化金属化合物やその低縮合物を主として
なり多数の水酸基を有しておりかつその反応性も
フツ化原子が導入されていることから向上してい
るため、前記用途以外にことに固定化生体触媒用
の担体として有用である。
なお、この発明で用いるフツ化水素酸の代り
に、フツ化水素を含有する超強酸を用いてもよ
い。
に、フツ化水素を含有する超強酸を用いてもよ
い。
(ホ) 実施例
テトラエトキシシランSi（OC2H4）41モルに対し
水、エチルアルコール及び塩酸をそれぞれ3.8モ
ル、3.6モル、0.28モル順次混合し激しく撹拌し
てテトラエトキシシランの水性溶媒溶液を得た。
この溶液に撹拌しながら0.2モルのフツ化水素酸
を加えて混合した。
水、エチルアルコール及び塩酸をそれぞれ3.8モ
ル、3.6モル、0.28モル順次混合し激しく撹拌し
てテトラエトキシシランの水性溶媒溶液を得た。
この溶液に撹拌しながら0.2モルのフツ化水素酸
を加えて混合した。
次いで、このフツ化水素酸含有水性溶媒溶液
400mlを2000mlのシクヘキサン（ビーカー中）に
加えて撹拌機により激しく撹拌し（2500rpm）水
性溶媒溶液相を分散させた。撹拌を続けたところ
約４分後にゲル化した球状ガラス体が集合状態で
ビーカーの底に得られた。
400mlを2000mlのシクヘキサン（ビーカー中）に
加えて撹拌機により激しく撹拌し（2500rpm）水
性溶媒溶液相を分散させた。撹拌を続けたところ
約４分後にゲル化した球状ガラス体が集合状態で
ビーカーの底に得られた。
次いでこの球状ガラス体をメンブランフイルタ
ーで過してシクロヘキサンと分離し、水で洗浄
し、風乾した後約100℃で乾燥した。
ーで過してシクロヘキサンと分離し、水で洗浄
し、風乾した後約100℃で乾燥した。
得られた球状ガラス体は、ほぼ真球で球径約
50μｍの球状体であつた。また撹拌機の回転数を
変えることにより（1500rpm）球径約100μｍの真
球状の球状体が得られた。
50μｍの球状体であつた。また撹拌機の回転数を
変えることにより（1500rpm）球径約100μｍの真
球状の球状体が得られた。
(ヘ) 効果
以上述べたように、この発明の方法によれば、
種々の用途に有用な球状ガラス体を簡便にかつ短
時間で製造することができる。そして製造が常温
下で行なうことができ、しかも揮発性の液状有機
媒体を用いているため、形成される球状ガラス体
の分離・洗浄が簡便である。従つて製造コストを
従来に比して大幅に低減することができる。
種々の用途に有用な球状ガラス体を簡便にかつ短
時間で製造することができる。そして製造が常温
下で行なうことができ、しかも揮発性の液状有機
媒体を用いているため、形成される球状ガラス体
の分離・洗浄が簡便である。従つて製造コストを
従来に比して大幅に低減することができる。
Claims (1)
- １ 少量のフツ化水素酸を含有する金属アルコキ
シドの水性溶媒溶液を、該溶液と非相溶だが分散
可能な易揮発性の液状有機媒体中に常温下添加し
て分散させることにより金属アルコキシドの加水
分解を分散状態で行なつて球状のガラス様ゲル体
を形成させ、必要に応じて該ガラス様ゲル体を高
温加熱処理に付すことを特徴とする球状ガラス体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3487784A JPS60180923A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 球状ガラス体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3487784A JPS60180923A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 球状ガラス体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60180923A JPS60180923A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH059381B2 true JPH059381B2 (ja) | 1993-02-04 |
Family
ID=12426373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3487784A Granted JPS60180923A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 球状ガラス体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60180923A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2621030B1 (fr) * | 1987-09-29 | 1990-11-16 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'oxydes metalliques |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP3487784A patent/JPS60180923A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60180923A (ja) | 1985-09-14 |
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