JPH059149A - 高純度有機酸の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粗有機酸から高純度有機酸を安価に効果的に
回収することができる方法を提供する。 【構成】 粗有機酸を、有機溶剤を用いて抽出処理して
有機酸を含む有機溶剤抽出液を得、次いでこの有機溶剤
抽出液を高圧ガスと混合することにより、不純物を析出
分離して高純度有機酸含有溶液を得、その後この溶液か
ら有機酸を分離して高純度有機酸を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度有機酸の回収法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】発酵法により生産されたクエン酸を主成
分とする粗有機酸から有機酸を分離、精製する方法とし
て、以下のような従来方法がある。すなわち、発酵麹を
温水抽出して得た有機酸水溶液に金属水酸化物（例えば
水酸化カルシウム）を添加して有機酸の金属塩（例えば
カルシウム塩）を沈殿させたのち、濾過して有機酸の金
属塩を得る。次にこの有機酸の金属塩を水に懸濁した
後、硫酸を添加して、遊離の有機酸と金属硫酸塩（例え
ば硫酸カルシウム）の沈殿を得たのち、濾過して遊離の
有機酸を含む濾液を得る。次にこの濾液をイオン交換処
理および活性炭処理した後、濃縮し、数回の再結晶を行
ない、乾燥して有機酸を回収する。しかしこの従来技術
の方法は、（イ）水酸化カルシウム、硫酸等の試薬を多
量に必要とする、（ロ）工程が煩雑であり、処理に長時
間を要する、（ハ）バッチ処理、カラム処理が中心であ
り、連続操作が不可能である等の問題点があり、その結
果、有機酸の回収に際して、コスト高を避けることがで
きず、また大量の連続処理は不可能であった。

【０００３】

【発明の目的】従って本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を解消し、粗有機酸から高純度有機酸を安価に効果
的に回収することができる方法を提供することにある。

【０００４】

【目的を達成するための手段】上記目的を達成する、本
発明の高純度有機酸の回収法は、粗有機酸を、有機溶剤
を用いて抽出処理して有機酸を含む有機溶剤抽出液を
得、次いでこの有機溶剤抽出液を高圧ガスと混合するこ
とにより、不純物を析出分離して高純度有機酸含有溶液
を得、次いでこの溶液から有機酸を分離することを特徴
とする。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
高純度有機酸の回収法において、出発材料として用いら
れる粗有機酸とは、回収されるべき有機酸を含む混合物
を意味し、その具体例としては、澱粉粕、糖蜜等を公知
のカビ属の微生物の存在下に固体培養して得た発酵麹
（以下粗有機酸（ａ）という）；この粗有機酸（ａ）を
温水抽出処理して得た有機酸水溶液（以下粗有機酸
（ｂ）という）；上記澱粉粕、糖蜜等を公知のカビ属の
微生物の存在下に液体培養して得た培養液（以下粗有機
酸（ｃ）という）が挙げられる。これら粗有機酸
（ａ），（ｂ），（ｃ）には、通常０．５〜５０wt％の
有機酸が含まれている。この有機酸としては炭素数３〜
２０のカルボン酸、特にクエン酸、リンゴ酸、乳酸など
が挙げられる。

【０００６】なお、粗有機酸（ａ），（ｂ），（ｃ）中
には、水分が一例としてそれぞれ約６５wt％，約８０wt
％，約８０wt％程度含まれているが、水分は、本発明の
高純度有機酸の回収方法において採用される有機溶剤抽
出処理および高圧ガス混合処理に大きな影響を与える。
すなわち、水分量が少ない方が有機溶剤抽出処理により
不純物量の少ない抽出液が得られ、また高圧ガス混合処
理時のガス混合量が少なくてすみ、低圧で処理できる。
従って事前に水分含量を少なくするのが好ましい。

【０００７】水分含量を少なくするための乾燥乃至濃縮
方法としては、通常知られている如何なる乾燥乃至濃縮
方法も使用可能であるが、減圧乃至真空下の乾燥乃至濃
縮方法を用いるのが望ましい。１００℃を超える温度で
の乾燥乃至濃縮は、有機酸が不純物と副反応などを起す
可能性があるので望ましくなく、４０〜８０℃程度の温
度が好ましい。この乾燥乃至濃縮処理により、粗有機酸
（ａ）（発酵麹）では３〜３０wt％程度の水分含量ま
で、粗有機酸（ｂ）（有機酸水溶液）および粗有機酸
（ｃ）（培養液）では３〜４０wt％程度の水分含量まで
脱水することが好ましい。

【０００８】なお粗有機酸として、合成法により得られ
た有機酸混合物を用いても良い。本発明の高純度有機酸
の回収方法は、出発材料として上述の粗有機酸を用い、
この粗有機酸を、有機溶剤を用いて抽出処理して有機酸
を含む有機溶剤抽出液を得、次いでこの有機溶剤抽出液
を高圧ガスと混合することにより、不純物を析出分離し
て高純度有機酸含有溶液を得、その後この溶液から有機
酸を分離することを特徴とするものである。

【０００９】そこで先ず、有機溶剤を用いる抽出処理に
ついて説明する。この抽出処理は、粗有機酸に有機溶剤
を添加し、例えば２０〜４０℃で有機酸を抽出するもの
である。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、石油エーテル等のエーテル類の
１種又は２種以上の使用が可能で、特に溶解力、抽出後
の留去のしやすさからメタノール、エタノール、アセト
ンが適している。使用量は、脱水（乾燥乃至濃縮）後の
粗有機酸に対し、２〜２０倍量が好ましい。有機溶剤の
使用量は、乾燥乃至濃縮後の粗有機酸の水分含量に応じ
て変動される。すなわち、有機溶剤抽出液中の水分含量
が０．５〜２０％、好ましくは３〜１５％程度となるよ
うに調整される。

【００１０】この抽出操作は、有機溶剤を添加し、混合
した後、不純物（糖、タンパク類）を沈殿として分離さ
せるため、０．５〜３．０時間程度の滞留時間又は静置
時間が必要である。この有機溶剤を用いる抽出処理後、
不純物沈殿を、常法により濾別して有機酸を含む有機溶
剤抽出液を得る。

【００１１】得られた有機溶剤抽出液の組成の一例を挙
げると、有機酸を主成分とする固形分が約２％〜約３５
％、水分が約０．５％〜約２０％、残りが主として有機
溶剤であり、上記固形分は、抽出液中に溶解して存在す
る。しかしこの抽出液には、単糖類、二糖類及び三糖類
を主体とする糖類が不純物として多量に含まれているた
め、固形分中の有機酸の純度（含有量）は約６０％〜約
９０％であるにすぎない。

【００１２】そこで有機酸の純度を高めるために精製工
程が必要となってくるが、本発明によれば、この精製工
程として、上記有機溶剤抽出液を高圧ガスと混合するこ
とにより、不純物を析出分離して、高純度有機酸含有溶
液を得、次いでこの溶液から有機酸を分離する工程を実
施するものである。

【００１３】有機溶剤抽出液と混合される高圧ガスとし
ては、疎水性かつ低極性で、臨界圧力以下の高圧ガスが
好ましく、例えばＣＯ₂ 、エチレン、プロピレン、Ｎ₂
Ｏ（笑気ガス）、フルオロメタン（フロン）などの高圧
ガスが挙げられる。また臨界点近傍の高圧ガスを用いて
もよい。有機溶剤抽出液に上記疎水性かつ低極性で、臨
界圧力以下の高圧ガスを混合すると、抽出液に高圧ガス
が溶解することにより抽出液中の有機溶剤が貧溶媒化
し、その結果、有機溶剤に対して有機酸よりも低溶解性
のタンパク質、アミノ酸、糖類などの不純物が析出す
る。この混合は例えば混合槽で行なうのが好ましく、好
適な混合条件としては、温度が０〜８０℃程度である。
また圧力は臨界圧力以下の１〜１５０kg／cm² Ｇ程度で
ある。すなわち、本発明において用いられる圧力は、通
常超臨界流体抽出で使用するような１５０kg／cm² Ｇ以
上の圧力は必要なく、不純物の析出を起すに必要なガス
を有機溶剤抽出液中に溶解させるに必要な圧力で十分で
ある。例えばＣＯ₂ の場合には、有機溶剤抽出液中に
０．１〜５０wt％のＣＯ₂ ガスを溶解するに足る圧力、
すなわち５〜７０kg／cm² Ｇをかければよい。また有機
溶剤抽出液に対する高圧ガスの重量比は前者１に対して
後者を０．１〜５程度とするのが好ましい。なお不純物
の析出は、抽出液中の不純物の濃度や抽出液中の水分の
含有量などによっても影響を受け、不純物の濃度が高い
程、水分の含有量が低い程、低圧で不純物の析出が開始
される。

【００１４】次に不純物が析出した混合物を静置槽に送
り、ガス加圧下で３〜６０分程度滞留させることによ
り、析出不純物を沈降させ、上澄液を得る。この上澄液
は、有機溶剤に高純度有機酸が溶解した溶液からなる。
また使用されたガスは静置槽の上部から排出され、必要
に応じてリサイクル使用される。

【００１５】このようにして得られた、高純度有機酸含
有溶液からなる上澄液を大気圧に戻した後、場合により
例えば活性炭充填カラムを用いて脱色を行なったのち、
常法により有機酸を晶析させ、得られた有機酸結晶を常
法により乾燥することにより、本発明の方法における目
的物である高純度有機酸を得る。得られた有機酸の純度
は、出発材料として用いた粗有機酸中の有機酸純度（含
有量）によって異なるが、いずれの場合も、粗有機酸中
の有機酸純度（含有量）よりもはるかに高い値であり、
例えば９０％以上の高純度有機酸が得られる。

【００１６】有機溶剤抽出処理と高圧ガス混合処理とを
組み合せた本発明の方法によれば、下記のような利点が
得られる。 （ｉ）基本的に有機溶剤抽出と高圧ガス混合の２工程か
らなり、簡易なプロセスで、有機酸を高い収率で分離で
きる。 （ii）従来法で用いられた水酸化カルシウム、硫酸など
の試薬を使用しないので、コストダウンが可能であり、
また廃棄物が少ない。 （iii)上記２つの工程を連続的に行なうことができるた
め、バッチ処理に比べ、設備を小型化でき、また短時間
に大量の有機酸を連続的に回収することができる。 (iv）高圧ガス混合処理が、比較的低温で、酸素が存在
しない雰囲気で行なわれるので、有機酸が副反応を起す
ことがない。 （ｖ）高圧ガス混合処理後のガスは、容易に分離可能で
あり、再利用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において、「％」は、『重量
％』を意味する。

【００１８】実施例−１ 粗有機酸として、５kgのクエン酸発酵麹を用い、これを
真空乾燥し、１．７０２kgの乾燥麹（クエン酸３６．３
％、水分７．２９％）を得た。これを０．５kgづつ３つ
の容器にとり、有機溶剤として、それぞれ２．５kgのメ
タノール、エタノール、アセトンを用いて３０分間抽出
処理を行なった後、濾過し、クエン酸を含む有機溶剤抽
出液を得た。得られた有機溶剤抽出液の性状を表１に示
す。なお、クエン酸回収率は９７〜９９％であった。

【００１９】

【表１】

【００２０】上で得られた有機溶剤抽出液に、４０℃で
ＣＯ₂ ガスを４０〜８０kg／cm² Ｇの圧力で混合した。
なお、有機溶剤抽出液の流速は２．０g/min 、ＣＯ₂ は
１．５g/min であった。次いで混合液を３分間静置して
不純物を析出分離した後、上澄液を得た。有機溶剤抽出
液と高圧ガスの混合時の圧力並びにオーバーフローライ
ンから回収された上澄液の固形分量、固形分中のクエン
酸濃度およびクエン酸回収率を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２に固形分量、固形分中のクエン酸濃度
およびクエン酸回収率を示した各上澄液を５０mlずつ採
り、０．５ｇの活性炭を充填したカラムで処理し、再結
晶を１回行ない無色透明のクエン酸結晶を得た。クエン
酸結晶の純度は、いずれも９９．１〜９９．９％と極め
て高純度であった。また得られたクエン酸結晶は全て無
臭であった。また１回の操作が２〜３時間で完了した。
これは上記の従来方法が少なくとも１０時間要するのに
比べ、極めて効率的な方法であることが判明した。

【００２３】実施例−２ 粗有機酸として、２０リットルの発酵クエン酸温水抽出
水溶液を用い、これを６０℃でエバポレーターで濃縮し
て、クエン酸５６．８％、水分含量１０．８％の濃縮物
４．４３７kgを得た。この濃縮物を１．０kgずつ容器に
入れ、有機溶剤として２．５kgのエタノールおよびアセ
トンをそれぞれ用いて抽出処理し、実施例−１と同様に
クエン酸を含む有機溶剤抽出液を得た。得られた有機溶
剤抽出液の比重、固形分量および固形分中のクエン酸濃
度を表３に示した。

【００２４】

【表３】

【００２５】表３に比重、固形分量および固形分中のク
エン酸濃度を示した有機溶剤抽出液に４０℃、２０〜１
１０kg／cm² Ｇの条件下でＮ₂ Ｏ（笑気ガス）、エチレ
ン、プロパン、フルオロメタン（フロン）を用いて実施
例１と同様に処理を行なって、不純物を析出分離し、オ
ーバーフローラインから上澄液を回収した。有機溶剤と
混合されたガスの種類および混合時の圧力並びに上澄液
の固形分量、固形分中のクエン酸濃度およびクエン酸回
収率を表４に示した。

【００２６】

【表４】

【００２７】表４に固形分量、固形分中のクエン酸濃度
およびクエン酸回収率を示した各上澄液５０mlを０．５
ｇの活性炭を充填したカラムで処理後、３mlまで濃縮
し、晶析を行なった。いずれも無色透明のクエン酸結晶
が得られた。これらの結晶の純度は９７．６〜９９．８
％の範囲であった。

【００２８】実施例−３ 粗有機酸として、５リットルのクエン酸液体培養液を用
い、菌体濾過後、実施例−２の方法と同様にクエン酸５
６．４％、水分量６．３８％まで濃縮した。濃縮液１．
０７kgのうちの０．５kgを、有機溶剤としてアセトン
０．８kgを用いて抽出後、濾過し、クエン酸を含む抽出
液を得た。このアセトン抽出液は、比重０．８２２g/m
l、固形分量３０．３％、固形分中のクエン酸濃度８
１．６％であった。このアセトン抽出液に、実施例１と
同様に３５℃でＣＯ₂ ガスを３８kg／cm² Ｇの圧力で混
合した。不純物を析出分離した後、上澄液を回収し、活
性炭処理、晶析処理を行ない、白色のクエン酸結晶０．
１５９２kgを回収した。このクエン酸結晶の純度は９
９．８％であり、クエン酸回収率は９２．４％であっ
た。

【００２９】実施例−４ リンゴ酸３００ｇ、グルコース５０ｇ、硫酸アンモニウ
ム７ｇ、硫酸マグネシウム３ｇ、コーンスティープリカ
ー５ｇ、水５リットルを混合し、リンゴ酸モデル発酵液
とした。リンゴ酸の純度としては、８２．２％である。
調製したモデル発酵液をエバポレーターを用い、７５℃
で水分量１３．４％まで濃縮し、室温まで冷却した。こ
の濃縮物にアセトン２０００ｇを２回に分けて加え、リ
ンゴ酸を抽出して、粗リンゴ酸アセトン溶液を調製し
た。この粗リンゴ酸アセトン溶液の組成は、溶質濃度１
２．８％、リンゴ酸１１．４％、グルコース１．４％、
その他０．１％、残りはアセトンであった。このアセト
ン抽出で、リンゴ酸の純度は８９．１％にすることがで
きた。

【００３０】この粗リンゴ酸アセトン溶液を原料とし、
２５℃、２２kg／cm² Ｇの条件で二酸化炭素を混合し、
不純物を析出させた。そして、析出した不純物を二酸化
炭素の気泡を利用しながら、約１０分間フロキュレーシ
ョンを行ないながら凝集させ、その後、２０分間の静置
分離を行ない、上澄み液を回収した。回収された上澄み
液は、溶質濃度１１．５％、リンゴ酸濃度１１．３％で
あり、リンゴ酸の純度としては９８．３％まで上昇して
いた。この時、析出物の大半はグルコースであった。

【００３１】実施例−５ 市販の７０％乳酸２５０ｇ、グルコース１５０ｇ、発酵
用ミネラル混合物３ｇを水５リットルに溶解し、乳酸モ
デル発酵液を調製した。調製したモデル発酵液をエバポ
レーターを用い、７５℃で水分量９．６％まで濃縮し、
室温まで冷却した。この濃縮物すべてにエタノール１０
００ｇを加え、乳酸を抽出し、粗乳酸エタノール溶液を
調製した。粗乳酸エタノール溶液の組成は、乳酸１２．
８％、グルコース６．８％、その他０．１％、残りは溶
剤であった。乳酸の純度としては、６５．０％である。

【００３２】この粗乳酸エタノール溶液を原料とし、８
℃、１５kg／cm² Ｇ及び２５℃、２６kg／cm² Ｇの条件
で二酸化炭素を混合し、不純物を析出させた。そして、
析出した不純物を４分間フロキュレーションしながら凝
集させ、３０分間静置分離を行った後に、上澄み液を回
収した。それぞれの条件で回収された上澄み液の組成を
表５に示す。何れの場合も高い精製度が得られた。ま
た、それぞれの条件での析出物は、グルコースを主成分
としていた。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【発明の効果】以上の通り本発明によれば、粗有機酸か
ら高純度有機酸を安価に効果的に回収することができる
方法が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 邦夫 宮城県仙台市太白区富沢３−４−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 粗有機酸を、有機溶剤を用いて抽出処理
   して有機酸を含む有機溶剤抽出液を得、次いでこの有機
   溶剤抽出液を高圧ガスと混合することにより、不純物を
   析出分離して高純度有機酸含有溶液を得、その後この溶
   液から有機酸を分離することを特徴とする高純度有機酸
   の回収法。