JPH0586200A

JPH0586200A - 熱硬化性共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0586200A
Application number: JP3148678A
Authority: JP
Inventors: Toru Funayama; 徹舟山; Tomohiro Kato; 智浩加藤; Rika Takatsu; 利佳高津; Yuji Tashiro; 裕治田代; Takeshi Isoda; 武志礒田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1993-04-06
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JP3080104B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭化ケイ素前駆体ポリマーを始めとする熱可
塑性ケイ素含有ポリマーを熱硬化性にする。また、特に
SiC 前駆体ポリマーを用いて得られるSiC の特性をポリ
シラザンを導入して改良する。【構成】数平均分子量が 100〜50,000のペルヒドロポ
リシラザンブロックＡと数平均分子量が 100〜50,000の
熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢとからなる数平
均分子量が 200〜 500,000のブロック共重合体であっ
て、前記ブロックＡが主として式【化１】で表される繰り返し単位からなる骨格を有するペルヒド
ロシラザンブロックであることを特徴とする熱硬化性共
重合体。ペルヒドロシラザンと熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーを直接結合させるほか、金属化合物を添加して架橋
結合を導入することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性共重合体及びそ
の製造方法に係る。この共重合体は熱可塑性ケイ素含有
ポリマーとペルヒドロポリシラザンとの共重合体で、熱
硬化性を示すので、熱分解により直接セラミックスに変
換可能であり、セラミック繊維、セラミックコーティン
グ、セラミック接着材等の前駆体ポリマーとして有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素は構造材料として優れている
が、その前駆体ポリマーとしてポリカルボシラン、ポリ
シラスチレン、ポリシラン等が知られている(Ceram.En
g.Sci.Proc.,9 7-8 ,1988年,931〜 942頁；特開昭51−1
26300号公報、同52-74000号公報、同52−112700号公報
等）。

【０００３】また、 SiC-TiC等の炭化ケイ素質セラミッ
クスの前駆体としてポリチタノカルボシラン、ポリジル
コノカルボシラン、ポリジシリラザン等が知られている
（米国特許第 4,340,619号、同 4,321,970号、同 4,48
2,689号、特公平２−33734 号、同２−33733 号、特公
昭61-58086号、同62-61220号公報等) 。一方、窒化ケイ
素及び窒化ケイ素質セラミックスの前駆体としてポリシ
ラザンが知られており、本発明者らもこれを開発し、開
示している（特公昭63-16325号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭化ケイ素あるいは炭
化ケイ素質セラミックスの前駆体である上記ポリマーは
いずれも熱可塑性であるため、これらからセラミックス
製品を製造する際には不融化工程が不可欠である。不融
化方法としては熱酸化、水蒸気処理、γ線照射、電子線
照射、紫外線照射、ハロゲン処理、オゾン処理等が知ら
れているが、処理方法が煩雑であり、また放射線を扱う
ので危険で、非効率、さらに不純物の混入がある等の問
題がある。特に、熱酸化により導入された酸素はセラミ
ックスの高温特性を損なう原因になる。

【０００５】また、窒化ケイ素及び窒化ケイ素質セラミ
ックスは強度、靱性等に優れた高温構造材料であるが、
炭化ケイ素はさらに高強度の構造材料を提供できるの
で、窒化ケイ素及び窒化ケイ素質セラミックスと炭化ケ
イ素を複合化することにより、より優れた特性のセラミ
ックスが提供されることが期待される。そこで、本発明
は、広く熱可塑性ポリマーを熱硬化性に変換して、不融
化工程を必要としないセラミックスの前駆体として有用
なポリマーを提供すること、特に炭化ケイ素に窒化ケイ
素を複合した複合セラミックスの前駆体として有用なポ
リマーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、熱可塑性ケ
イ素含有ポリマーと熱硬化性のペルヒドロポリシラザン
とを共重合させることにより達成され、必要に応じて、
さらに金属化合物を添加して架橋を促進することができ
る。こうして、本発明によれば、数平均分子量が 100〜
50,000のペルヒドロポリシラザンブロックＡと数平均分
子量が 100〜50,000の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロ
ックＢとからなる数平均分子量が 200〜500,000のブロ
ック共重合体であって、前記ブロックＡが主として式

【０００７】

【化４】で表される繰り返し単位からなる骨格を有するペルヒド
ロポリシラザンブロックであることを特徴とする熱硬化
性共重合体、及びその製造方法として、式

【０００８】

【化５】で表される繰り返し単位からなる骨格を有し数平均分子
量が 100〜50,000のペルヒドロポリシラザンと、数平均
分子量が 100〜50,000の熱可塑性ケイ素含有ポリマーと
を反応させることを特徴とする方法が提供される。ま
た、上記製法において、ペルヒドロポリシラザン及び熱
可塑性ケイ素含有ポリマーと共に、式MX_n( 式中、Ｍは
B, Al, Ti, Zr, Hfから選ばれる少なくとも１種の金属
元素であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、又は、炭素
原子数１〜20個の、アルコキシ基、フェノキシ基、アセ
チルアセトキシ基、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アルキルアミノ基又はアミノ基であり、ｎ
は金属元素Ｍの原子価数である。) とを、（全成分中の
Si) ／Ｍの原子比 500以下で反応させることを特徴とす
る熱硬化性共重合体の製造方法、及びこの製造方法で得
られる熱硬化性共重合体も提供される。

【０００９】ペルヒドロポリシラザンは加熱するだけで
Ｓi −Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有する多くの熱可塑性ケ
イ素含有ポリマーと結合するが、ペルヒドロポリシラザ
ンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとか
らなる共重合体は、ペルヒドロポリシラザンブロックと
熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックとが主鎖同士で結
合した構造、あるいはこれらのブロックの側鎖基が反応
して架橋した構造、あるいはその両方を有する構造であ
ることができる。熱可塑性ケイ素含有ポリマー内に官能
基が存在する場合にはペルヒドロポリシラザンは加熱す
るだけで多くの熱可塑性ケイ素含有ポリマー中の官能基
と反応し結合を形成する。官能基がないとき、あるいは
反応性が低いときは、熱可塑性ケイ素含有ポリマーの末
端或いは側鎖に反応性の基を導入することにより、容易
に結合を形成させることができる。

【００１０】本発明で用いるペルヒドロポリシラザン
は、式

【００１１】

【化６】で表される繰り返し単位からなる骨格を有する、すなわ
ち側鎖がすべて水素原子であるポリシラザンであり、主
として鎖状であるが、環状部分を含み、さらには架橋構
造を有することができる。このようなペルヒドロポリシ
ラザンとしては、ジクロロシラン・ピリジン錯体のアン
モノリシスで得られるペルヒドロシラザンオリゴマー
（特公昭63-16325号公報）、このオリゴマーを塩基性溶
液中で加熱して得られる無機高重合体（特開平１−1381
08号公報）、オリゴマーをアンモニア等と反応させて得
られる改質ポリシラザン（特開平１−138107号公報）な
どを用いることができる。ペルヒドロポリシラザンはＳ
i −Ｈ，Ｎ−Ｈ結合があり、反応性が大きいので共重合
化が容易であり、かつ熱硬化性であるので、本発明の目
的に最適である。またSiC 前駆体ポリマーとの共重合化
においては、繰り返し単位にＣが存在しないのでSiC 前
駆体ポリマーの最大の欠点である遊離炭素の残留を抑制
する効果がある。

【００１２】ペルヒドロポリシラザンの分子量は、数平
均分子量で 100〜50,000の範囲のものを用いる。分子量
がこれより小さいとセラミック収率に優れた高分子量の
共重合体が得られない。またこれより大きいと重合によ
りゲル化する。本発明で用いることができる熱可塑性ケ
イ素含有ポリマーは、主鎖にケイ素を含むポリシラン、
ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンなど
であることができ、特に炭化ケイ素系前駆体ポリマーで
あるポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボ
シラスチレン、メチルポリシラン、フェニルポリシラ
ン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラ
ン、ポリジシリラザン等を好ましく用いることができ
る。これらのポリマーがペルヒドロポリシラザンと反応
する基を有する場合には直接両ポリマーを混合、加熱す
ることにより共重合体が生成する。ペルヒドロポリシラ
ザンと反応する基にはアミド基、イミド基、ヒドロシリ
ル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ケト
基、ハロゲン原子、エポキシ基等がある。

【００１３】熱可塑性ケイ素含有ポリマーの分子量は、
数平均分子量で 100〜50,000の範囲のものを用いる。分
子量がこれより小さいと反応中に揮発し、ポリマー収率
が低い。またこれより大きいと重合により共重合体がゲ
ル化する。上記の如く、多くの熱可塑性ケイ素含有ポリ
マーとペルヒドロポリシラザンは直接加熱すると結合を
形成する。通常、溶媒を用いるが、溶媒は熱可塑性ケイ
素含有ポリマー及びペルヒドロポリシラザンと反応しな
いものであればよく、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エ
チリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，
２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエー
テル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペ
ンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオク
タン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類である。
反応温度は限定するわけではないが、０〜 300℃の範囲
が好ましい。反応時間は、通常、30分以上あればよい。

【００１４】また、熱可塑性ケイ素含有ポリマーがペル
ヒドロポリシラザンと反応する基を有する場合も、有し
ていない場合も、架橋結合させるために、さらに金属化
合物を添加することができる。架橋結合を形成する金属
化合物としては、例えば、 B, Al, Ti, Zr, Hf, 等のハ
ロゲン化物、水酸化物、アルキル化物、アルコキシド、
アセチルアセトナート、メタロセン等を用いることがで
きる。これらの金属化合物はペルヒドロポリシラザンの
ケイ素或いは窒素原子と結合している水素原子と反応
し、また熱可塑性ケイ素含有ポリマーの側鎖基と反応し
て、主として、ペルヒドロポリシラザンのケイ素或いは
窒素原子と熱可塑性ケイ素含有ポリマーの主鎖を構成す
るケイ素等の原子とを金属原子を介して結合した架橋結
合を形成する。あるいは、熱可塑性ケイ素含有ポリマー
の側鎖基中の反応性部位と反応して側鎖を介して架橋結
合を形成する。このような架橋結合を導入することによ
りペルヒドロポリシラザン熱硬化性を十分に反映した共
重合体を得ることができる。

【００１５】架橋結合を形成するための金属化合物の量
は、出発ポリマー中のケイ素原子の合計に対する金属原
子の原子数比が 500以下が好ましい。こうして、本発明
によれば、熱可塑性ケイ素含有ポリマーとペルヒドロポ
リシラザンとが直接結合して得られる熱硬化性共重合体
と共に、熱可塑性ケイ素含有ポリマー及びペルヒドロポ
リシラザンに金属化合物を添加して混合反応させて得ら
れる熱硬化性共重合体も提供される。得られる共重合体
の分子量は一般に 200〜 500,000の範囲である。この分
子量が大きすぎると、ゲルを形成し、溶媒に対する溶解
性が著しく悪くなる。

【００１６】また、得られるポリマーに於けるペルヒド
ロポリシラザンブロックと熱可塑性ケイ素含有ポリマー
ブロックとの比は、結果としてポリマーが熱硬化性にな
ればよく特に限定されないが、一般にそれぞれのブロッ
クに含まれるケイ素原子の比で0.５以上、好ましくはこ
の比が１以上である。この比が大きいことにより、熱硬
化性のペルヒドロポリシラザンブロックが熱可塑性ブロ
ックの軟化を阻害し、結果として熱硬化性の共重合体が
得られる。

【００１７】こうして得られた熱硬化性共重合体は有機
溶媒に可溶であり、賦形化セラミックスが容易に得られ
る。また、セラミックス中の遊離Ｃをポリマーの組成を
変えることで抑制できる。不融化工程で混入する不純物
を抑制できる。炭化珪素前駆体ポリマーから得られるSi
C に比べ、熱硬化性ポリシラザン系共重合体から誘導さ
れるSiC にはＮが導入されているため、高温まで非晶質
〜微結晶構造を保持する。このため、熱硬化性共重合体
から得られる構造材の高温強度の改善が図れる。

【００１８】また、この熱硬化性共重合体をセラミック
前駆体として用いてセラミックス製品を製造する形態
は、直接賦形化して焼成する方法、プリフォームに含浸
する方法、バインダーとして用いる方法等、様々である
ことができるが、これらの場合に熱硬化性共重合体をセ
ラミックス化するには固体状ポリマーは溶媒に溶解し、
必要な粘度を有するまで溶媒を除いた後、繊維、膜に賦
形化、プリフォームに含浸、セラミック粉末と混合を行
う。必要に応じてさらに溶媒を除いた後、熱分解を行
う。

【００１９】液体状ポリマーは繊維、膜に賦形化、プリ
フォームに含浸、セラミック粉末と混合を行い、その
後、加熱硬化させる。ひきつづき、熱分解を行う。熱分
解はHe, Ar, N₂, H₂雰囲気中、あるいはこれらの混合雰
囲気、または、これらの加圧雰囲気あるいは減圧雰囲気
で行う。温度は 600℃〜1700℃が好ましい。

【００２０】

【作用】炭化ケイ素前駆体ポリマーを始めとする熱可塑
性ケイ素含有ポリマーにペルヒドロポリシラザンをブロ
ック共重合化したことにより、ポリマーが熱硬化性とな
り、セラミックス化工程で不融化工程が不要にできるの
で、工程が簡単化し、また得られるセラミックスに不純
物が混入するおそれもなくなる。特に、炭化ケイ素前駆
体ポリマーとペルヒドロポリシラザンをブロック共重合
化することにより、炭化ケイ素と窒化ケイ素の両方の優
れた特性を複合したセラミックスを、上記の如く、不融
化工程のない簡単な方法で製造することができる。

【００２１】

【実施例】

参考例１内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン 490mlを入れ、これを氷
冷した。次にジクロロシラン51.6ｇを加えると白色固体
状のアダクト(SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。反応混合
物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活
性炭管を通して精製したアンモニア51.0ｇを吹き込ん
だ。

【００２２】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ
過して、ろ液 850mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧留
去すると樹脂固体ペルヒドロポリシラザン 0.102ｇが得
られた。得られたポリマーの数平均分子量は GPCにより
測定したところ、 980であった。また、このポリマーの
ＩＲ（赤外吸収) スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレ
ン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：10.2ｇ／ｌ）を検
討すると、波数（cm^-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.
557 lg^-1cm^-1) 及び1175のＮＨに基づく吸収；2170（ε
＝3.14) の SiHに基づく吸収；1020〜820 の SiH及び S
iNSiに基づく吸収を示すことが確認された。またこのポ
リマーの¹HNMR(プロトン核磁気共鳴）スペクトル（60MH
z 、溶媒 CDCl₃／基準物質TMS)を検討すると、いずれも
幅広い吸収を示していることが確認された。即ちδ4.８
及び4.４(br, SiH) ；1.５(br, NH)の吸収が確認され
た。

【００２３】参考例２参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、5.04重量％)100
mlを内容積 300mlの耐圧反応容器に入れ、精製した無水
アンモニア2.８ｇ(0.165mol)を加えて密閉系で60℃で３
時間攪拌しながら反応を行なった。この間大量の気体が
発生した。反応前後で圧力は1.２kg／cm ²上昇した。室
温に冷却後、乾燥ｏ−キシレン200ml を加え、圧力３〜
５mmHg、温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、5.22ｇの
白色粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可
溶であった。

【００２４】前記重合体粉末の数平均分子量は、 GPCに
より測定したところ1740であった。また、そのＩＲスペ
クトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波数（cm
^-1）3350および1175のＮＨに基づく吸収；2170の SiHに
基づく吸収；1020〜 820のSiH および SiNSiに基づく吸
収を示すことが確認された。さらに、前記重合体粉末の
¹HNMRスペクトル(CDCl₃, TMS)を分析したところ、いず
れも幅広い吸収を示している。すなわちδ4.８(br, SiH
₂)、δ4.４(br, SiH₃)、δ1.５(br, NH)の吸収が観測さ
れた。(SiH₂)／(SiH₃)＝4.１であった。

【００２５】参考例３参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度、5.24重量％）10
0ml を内容積 300mlの耐圧反応容器に入れ、窒素雰囲
気、密閉系で 100℃で３時間攪拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は1.
０kg／cm²上昇した。室温に冷却後、乾燥エチルベンゼ
ン200ml を加え、圧力３〜５mmHg、温度50〜70℃で溶媒
を除いたところ、4.68ｇの白色粉末が得られた。この粉
末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムお
よびその他の有機溶媒に可溶であった。

【００２６】前記重合体粉末の数平均分子量は、 GPCに
より測定したところ2070であった。また、そのＩＲスペ
クトル（溶媒：エチルベンゼン）の分析の結果、波数
（cm^-1）3350および1175のＮＨに基づく吸収；2170の S
iHに基づく吸収；1020〜 820のSiHおよび SiNSiに基づ
く吸収を示すことが確認された。さらに、前記重合体粉
末の¹HNMRスペクトル(CDCl₃, TMS)を分析したところ、
いずれも幅広い吸収を示している。すなわちδ4.８(br,
SiH₂)、δ4.４(br, SiH₃)、δ1.５(br, NH)の吸収が観
測された。(SiH₂)／(SiH₃)＝4.１であった。

【００２７】実施例１ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液50
ml（ポリカルボシラン2.43ｇ）にチタンｎ−ブトキシド
0.65ｇを加え、Ｎ₂中、１時間加熱還流した。室温に冷
却後、参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのφ
−キシレン溶液40ml（ペルヒドロポリシラザン1.94ｇ）
を加え、Ｎ₂中、 100℃で１時間加熱した。室温に冷却
後、圧力３〜７mmHg、温度50〜70℃で溶媒を除いたとこ
ろ、4.82ｇの黒青色粉末が得られた。この粉末はトルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有
機溶媒に可溶であった。

【００２８】前記重合体粉末の数平均分子量は、 GPCに
より測定したところ、2540であった。また、そのＩＲス
ペクトルの分析の結果、波数（cm^-1）3350及び1170のＮ
Ｈに基づく吸収；2170及び2120の SiHに基づく吸収；10
20〜 820の SiH及び SiNSiに基づく吸収；1250の SiCH₃
に基づく吸収：1100の SiOに基づく吸収：2950, 2900,
2880, 1470〜1360のＣＨに基づく吸収を示すことが確認
された。更に、前記重合体粉末の¹HNMRスペクトル(CDC
l₃, TMS)を分析したところ、いずれも幅広い吸収を示し
ている。すなわちδ4.８(br, SiH₂)、δ4.３(br, Si
H₃)、δ0.２(br, SiCH₃) 、δ1.４及びδ0.９(br, C
H)、δ3.７(br, -C-CH₂O) の吸収が観測された。

【００２９】また、前記重合体粉末をＮ₂中1000℃で熱
分解したところ、黒色固体が65wt％の収率で得られた。
熱分解中に溶融は認められなかった。比較例１ポリカルボシラン（信越化学製）のφ−キシレン溶液50
cc（ポリカルボシラン2.43ｇ）に参考例２で得られたペ
ルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶液40cc（ペルヒ
ドロポリシラザン1.94ｇ）を加え、Ｎ₂中、３時間加熱
還流した。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度50〜70
℃で溶媒を除いたところ、4.01ｇの淡黄色粉末が得られ
た。この粉末をＮ₂中、1000℃で熱分解したところ、熱
分解中に溶融し、黒色多孔質の塊が得られた。

【００３０】実施例２１ｌの４つ口フラスコに無水ベンゼン200ml と金属ナト
リウム20ｇと金属カリウム７ｇを加え70℃に保持した。
ここにメチルジクロロシラン25ｇ、ジメチルジクロロシ
ラン30ｇ、トリメチルクロロシラン50ｇを滴下し、24時
間反応を行い、数平均分子量400 のSi−H 結合を有する
淡黄色ポリシランを得た。 300ml４つ口フラスコにこの
ポリシラン2.０ｇとジルコニウムイソプロポキシド0.５
ｇとφ−キシレン40mlを加え、Ｎ₂中、３時間加熱還流
を行った。室温に冷却後、参考例３で得られたペルヒド
ロポリシラザンのφ−キシレン溶液100ml(ペルヒドロポ
リシラザン5.４ｇ）を加え、Ｎ₂中、 120℃で１時間加
熱した。室温に冷却後、圧力３〜７mmHg、温度50〜70℃
で溶媒を除いたところ、7.22ｇの淡黄色粉末が得られ
た。この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

【００３１】前記重合体粉末の数平均分子量は、 GPCに
より測定したところ、2480であった。また、そのＩＲス
ペクトルの分析の結果、波数（cm^-1）3350及び1170のＮ
Ｈに基づく吸収；2170の SiHに基づく吸収；1020〜 820
の SiH及び SiNSiに基づく吸収；1250のSiCH₃に基づく
吸収：1100の SiOに基づく吸収：2950, 2900, 2880,147
0〜1360のＣＨに基づく吸収を示すことが確認された。
更に、前記重合体粉末の¹HNMRスペクトル(CDCl₃, TMS)
を分析したところ、いずれも幅広い吸収を示している。
すなわちδ4.８(br, SiH₂)、δ4.４(br, SiH₃)、δ0.２
(br, SiCH₃) 、δ1.４及びδ0.９(br, CH)、δ3.５(br,
-C-CHO)の吸収が観測された。

【００３２】また、前記重合体粉末をＮ₂中、1000℃で
熱分解したところ、黒色固体が82wt％の収率で得られ
た。熱分解中に溶融は認められなかった。実施例３ポリシラスチレン（日本曹達製）のφ−キシレン溶液40
ml（ポリシラスチレン1.84ｇ）と参考例１で得られたペ
ルヒドロポリシラザンのφ−キシレン溶液40ml（ペルヒ
ドロポリシラザン1.85ｇ）を 300mlの４つ口フラスコに
入れ、０℃に冷却した。ここに三塩化ホウ素0.03ｇを徐
々に加えた。添加後溶液を60℃まで加熱し、１時間保持
した。室温に冷却後、溶媒を除いたところ、淡黄色粉末
が3.35ｇ得られた。この粉末をＮ₂中、1000℃で熱分解
したところ、78wt％の収率で黒色固体が得られた。熱分
解中に溶融は認められなかった。

【００３３】実施例４ 500mlの４つ口フラスコにメカニカルスターラー、ガス
導入管、冷却管、滴下ロートを取りつけた。ここに50ｇ
のジシラン混合物（テトラクロロジメチルジシラン50wt
％、トリクロロトリメチルジシラン50wt％）を導入し、
Ｎ₂雰囲気に保ち、ヘキサメチルジシラザン 120ｇを滴
下ロートよりジシランに加えた。この混合物をＮ₂下、
220℃まで副生成物を除きながら加熱した。 220℃に３
時間保った後、室温に冷却したところ、白濁したガラス
状ポリマーが得られた。ここに乾燥トルエンを 300ml加
え、ポリマーを溶解し、この溶液を1.０μｍのメンプレ
ンフィルターで濾過をした。濾液の溶媒を除くと淡黄色
樹脂状固体が22.5ｇ得られた。この樹脂の軟化点は約80
℃であった。

【００３４】前記ポリマー1.５ｇを30mlののφ−キシレ
ンに溶解し、 300ml４つ口フラスコに導入した。ここに
参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液100ml(ペルヒドロポリシラザン4.30ｇ）を加
え、氷冷した。ここにトリエチルアルミニウム0.15ｇを
加え、80℃まで徐々に加熱し、１時間保持した。室温に
冷却後、溶媒を除くと、淡黄色粉末が5.45ｇ得られた。
この粉末をＮ₂中、1000℃で熱分解すると黒色固体が84
wt％の収率で得られた。熱分解中に溶融は認められなか
った。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、炭化ケイ素前駆体ポリ
マーを始めとする熱可塑性ケイ素含有ポリマーにペルヒ
ドロポリシラザンをブロック共重合化した熱硬化性共重
合体が得られる。特にSiC 前駆体ポリマーと共重合化す
ることにより得られるセラミックスにおいて、Ｎにより
SiC の結晶化の抑制ができ、また不融化工程が不要なた
め不純物（特にＯ）の導入がなく、耐熱性が向上するほ
か、SiC 前駆体から誘導されるセラミックスと比べて遊
離Ｃを抑制できるので高温耐酸化性にも優れる効果があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田代裕治埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が 100〜50,000のペルヒド
ロポリシラザンブロックＡと数平均分子量が 100〜50,0
00の熱可塑性ケイ素含有ポリマーブロックＢとからなる
数平均分子量が 200〜500,000のブロック共重合体であ
って、前記ブロックＡが主として式【化１】で表される繰り返し単位からなる骨格を有するペルヒド
ロシラザンブロックであることを特徴とする熱硬化性共
重合体。
【請求項２】前記ブロックＡに含まれるＳi の前記ブ
ロックＢに含まれるＳi に対する原子比が１以上である
請求項１記載の熱硬化性共重合体。
【請求項３】式【化２】で表される繰り返し単位からなる骨格を有し数平均分子
量が 100〜50,000のペルヒドロポリシラザンと、数平均
分子量が 100〜50,000の熱可塑性ケイ素含有ポリマーと
を反応させることを特徴とする熱硬化性共重合体の製造
方法。
【請求項４】式【化３】で表される繰り返し単位からなる骨格を有し数平均分子
量が 100〜50,000のペルヒドロポリシラザンと、数平均
分子量が 100〜50,000の熱可塑性ケイ素含有ポリマー
と、式MX_n( 式中、Ｍは B, Al, Ti, Zr, Hfから選ばれ
る少なくとも１種の金属元素であり、Ｘは同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボニル基、又は、炭素原子数１〜20個の、アルコキシ
基、フェノキシ基、アセチルアセトキシ基、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基又はアミノ基であり、ｎは金属元素Ｍの原子価数であ
る。) とを、（全成分中のＳi)／Ｍの原子比 500以下で
反応させることを特徴とする熱硬化性共重合体の製造方
法。
【請求項５】ペルヒドロポリシラザン中に含まれるＳ
i と熱可塑性ケイ素含有ポリマー中に含まれるＳi に対
する原子数比を１以上とした請求項３又は４記載の熱硬
化性共重合体の製造方法。
【請求項６】請求項４記載の方法で製造された熱硬化
性共重合体。