JPH0578925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電圧安定化あるいはサージ吸収のた
めの避雷器やサージアブソーバに用いられるZnO
を主体とする電圧非直線性抵抗体の製造方法に関
するものである。 従来例の構成とその問題点 電圧非直線性抵抗体（以下バリスタという）の
うち、特に、ZnOを主体とするバリスタ（以下
ZnOバリスタという）は電圧非直線性に優れてお
り、避雷器やサージアブソーバに広く用いられて
いる。 ZnOバリスタは、ZnOにBi、Sb、Co、Mn、
Cr等の酸化物を極く微量添加したもので、ZnO
粒子と、ZnO粒子の周囲を取りまく添加物によつ
て形成される粒界層とからなり、ZnO粒子が示す
優れた電圧非直線性は、ZnO粒子と粒界層との界
面の物性に起因するものと考えられている。 以下、従来のZnOバリスタの製造方法を詳述す
る。ZnOに添加物としてBi₂O₃0.5mol％、
CoO0.5mol％、MnO1.3mol％、Cr₂O₃0.5mol％
の割合で秤量添加するとともに、固形分濃度が30
％となるように水と共にボールミル中へ投入し、
さらに、これにセラミツク原料100重量部に対し
て20重量％のPVA（ポリビニルアルコール）溶液
を８重量部添加して20時間湿式混合粉砕してスラ
リー状にする。次に、この混合スラリーを噴霧乾
燥機で乾燥造粒後、3ton／cm²の圧力で直径120mm、
厚さ20mmの形状に圧縮成形する。その後、500℃
に加熱してバインダー等を蒸発除去し、さらに、
側面に高抵抗層を形成するため1050℃で予備焼成
し、高抵抗形成物を塗布後、空気中で1100〜1250
℃で焼結させて得られた焼結体の両平面を研磨
し、500℃で再加熱し、両平面にアルミニウムの
メタリコン電極をとりつけバリスタを製造する。 このような製造方法によつて得られたバリスタ
（試料１）の特性を第１表に示す。 従来のバリスタの製造については以下のような
問題があつた。 先ず第１に、主成分であるZnOに添加され、粒
界層を形成するBi、Sb、Co、Mo、Cr等の酸化
物の添加量は極めて微量であるため、均一に分散
混合する事が非常に困難なことである。これは各
原料成分の粒子径、比重および添加量がそれぞれ
異なること等に起因すると考えられている。 次に、第２の問題は、バインダーとして用いら
れているPVA（ポリビニルアルコール）に起因す
るもので、一般に、PVAは結合能力が大きく、
結合度の高い成形体が得られることから各方面で
使用されているが、次のような欠点がある。すな
わち、湿式混合したスラリーを噴霧乾燥する場
合、造粒粒子が堅いことから成形性が悪く、クラ
ツクや薄い層に裂けるデラミネーシヨンの発生を
回避できなかつた。 これらのことから、非直線性の低下やバラツキ
等が生ずるばかりでなく、課電寿命や放電耐量等
の性能の低下やバラツキが生じていた。 従来、添加物の均一添加を達成するために、添
加物を酸化物の形態でなく、硝酸塩などの可溶性
塩の形態で均一に添加することが試みられ、ま
た、成形性を向上するため、各種ワツクスやステ
アリン酸等の離型剤を添加することが知られてい
る。しかしながら、添加物の均一分散と、成形性
とを向上させるべく、添加物の可溶姓塩とステア
リン酸とを同時に添加すると、可溶性塩の解離に
よつてステアリン酸が充分分散しなかつたり、凝
集したりして好ましい結果は得られていなかつ
た。 発明の目的 本発明は、上記従来の問題を解決するためにな
されたもので、微量添加成分をも均一に分散させ
ることができるとともに、成形性を向上でき、歩
留りが良く、非直線性が高く、課電寿命、放電耐
量の良好なZnOを主体とする電圧非直線性抵抗体
の製造方法を提供することを目的とする。 発明の構成 上記目的を達成するため、本発明は主成分ZnO
に対し添加するCo、Ni、Mn成分のうち１種類以
上をCo、Ni、Mnのステアリン酸塩として添加す
るものであり、添加物の１成分以上をステアリン
酸塩として添加することにより、凝集を防ぎ成形
姓を向上させるとともに、ステアリン酸塩の融点
が約60〜130℃と低いため、スプレードライヤー
による造粒もしくは焼成中に液化し、セラミツク
粒子間に均一に分散するという特有の効果を有し
ている。さらに、ステアリン酸塩の添加量をセラ
ミツク原料100重量部に対して0.1〜10重量部とし
たもので、これは0.1重量部以下では充分な成形
性が得られず、10重量部以上では離型性は向上す
るが粒子間のスベリ性が増大し生強度が低下する
ため好ましくないためである。 実施例の説明 以下、本発明の一実施例を説明する。 ZnOに添加物として、MnO以外は前記試料１
の場合と全く同じように、Bi₂O₃0.5mol％、
CoO0.5mol％、Cr₂O₃0.5mol％の割合で添加し、
次に、ステアリン酸Mnエマルジヨン溶液（ステ
アリン酸Mnとして15重量％含有）をステアリン
酸Mnとして0.01mol％（セラミツク原料100重量
部に対して0.08重量部相当）添加し、さらに
1.29mol％のMnOを添加したものを、以下、前記
試料１と全く同じ方法で、固形分濃度が30％とな
るように水と共にボールミル中へ投入し、さら
に、これにセラミツク原料100重量部に対して20
重量％のPVA溶液を８重量部添加して20時間湿
式混合粉砕してスラリー状にする。次に、この混
合スラリーを噴霧乾燥機で乾燥造粒後に3ton／cm²
の圧力で直径120mm、厚さ20mmの形状に圧縮成形
する。その後、500℃に加熱してバインダー等を
蒸発除去し、さらに、側面に高抵抗層を形成する
ため1050℃で予備焼成し、高抵抗形成物を塗布
後、空気中において1100〜1250℃で焼結させて得
られた焼結体の両平面を研磨し、500℃で再加熱
し、両平面にアルミニウムのメタリコン電極をと
りつけバリスタを製造する。 このようにして製造されたバリスタを試料２と
し、その特性を第１表に示す。 第１表において、試料３は、試料２のステアリ
ン酸Mnを0.5mol％（セラミツク原料100重量部
に対して４重量部相当）、MnOを0.8mol％添加し
た以外は試料２と全く同じようにして製造された
もので、試料４は、試料２のスタアリン酸Mnを
1.3mol％（セラミツク原料100重量部に対して11
重量部相当）、MnOを無添加とした以外は試料２
と全く同じようにして製造されたものである。ま
た、試料５は、試料２のステアリン酸Mnを
0.5mol％（セラミツク原料100重量部に対して4.2
重量部に相当）、MnOを0.8mol％、CoOの代りに
ステアリン酸Coエマルジヨン溶液（ステアリン
酸Coとして15重量％含有）をステアリン酸Coと
して0.5mol％（セラミツク原料100重量部に対し
て3.9重量部に相当）添加した以外は試料２と全
く同じようにして製造されたものである。 第１表中、成形歩留りは成形後の成形体100個
について、クラツク、ゼラミネーシヨン、カケを
外観検査によつて確認して求め、成形体密度は、
成形後の成形体の重量、形状から求めたものであ
る。これら成形歩留りと成形体密度から成形性を
評価でき、成形歩留りと成形体密度とはともに高
いほうが好ましい。 電気特性は、電圧非直線性、放電耐量および課
電寿命特性によつて評価され、電圧非直線性は、
バリスタ素子に１ｍＡまたは10KAの電流をそれ
ぞれ流したときの電圧の比であり、表示される電
流値範囲における電圧非直線線性を示し、小さい
ほうが良い。放電耐量は２ｍｓの矩形波電流を５
回流した電流値における消費エネルギーを単位体
積当りに換算したもので、大きいほうが良い。課
電寿命特性は、140℃で4KVの交流電圧を2000時
間印加した場合の交流抵抗分電流の変化率を示
し、小さい方が良い。 第１表から明らかなように、本発明のバリスタ
は、従来の製造方法によるもの（試料１）に比べ
て成形性が向上しているばかりでなく、電圧非直
線性が高く、課電寿命特性、放電耐量が改善され
ていることがわかる。 ただ、試料２はステアリン酸塩の添加量がセラ
ミツク原料100重量部に対して0.1重量部以下であ
り、試料４は10重量部以上であるため、試料３、
５に比べて少し劣る。 なお、上記実施例では、添加されるステアリン
酸塩として、Mn塩とCo塩が、Mn塩単独で、あ
るいはMn塩とCo塩とが同時に添加される場合を
示したが、本発明はこれに限られず、その他のス
テアリン酸塩を組合せて添加したり、３種類以上
のステアリン酸塩を同時に添加することもでき
る。

【表】 発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、成形性
を向上できるとともに、微量添加成分の均一分散
性を向上でき、歩留りが良く、非直線性が高く、
課電寿命、放電耐量等の電気特性の良好なZnOを
主体とする電圧非直線性抵抗体を提供することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ZnOに対する添加するCo、Ni、Mn成分のう
   ち、１種類以上をCo、Ni、Mnのステアリン酸塩
   として添加することを特徴とする電圧非直線性抵
   抗体の製造方法。 ２ ステアリン酸塩の添加量がセラミツク原料
   100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線
   性抵抗体の製造方法。