JPH0578881B2 - - Google Patents
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- JPH0578881B2 JPH0578881B2 JP63075742A JP7574288A JPH0578881B2 JP H0578881 B2 JPH0578881 B2 JP H0578881B2 JP 63075742 A JP63075742 A JP 63075742A JP 7574288 A JP7574288 A JP 7574288A JP H0578881 B2 JPH0578881 B2 JP H0578881B2
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリエチレン或は架橋ポリエチレン
を絶縁体とする高電圧用電力ケーブルの内部半導
電層或は外部半導電層の形成に有用な半導電性樹
脂組成物、特に、耐水トリー性を向上させること
ができる半導電性樹脂組成物に関するものであ
る。 [従来技術] ポリエチレン或は架橋ポリエチレンを絶縁体と
する高電圧用電力ケーブルでは、導体の外周に内
部半導電層が、又、絶縁体の外周には外部半導電
層が設けられている。内部半導電層は、導体の撚
線の凹凸による電気的ストレスの不均一を緩和
し、且つ導体と絶縁体との密着性を上げるもので
あり、外部半導電層は、絶縁体表面の電気的スト
レスを均一にするものである。 これら半導電層を形成する材料としては、絶縁
体界面において良好な密着性を得るためエチレン
−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリ
レート共重合体等のエチレン系共重合体をベース
にし、これに導電性カーボンブラツクを配合した
ものが一般に用いられてきている。 しかし、導電性カーボンブラツクのベースポリ
マへの分散が悪いと、俗にツブといわれる導電性
カーボンブラツク粒子の凝集した粗粒が生じ、こ
のツブが半導電層と絶縁体の界面に存在すると、
これを起点として水トリー劣化が発生する。 ツブの発生をなくして耐水トリー性を改善する
試みとして、エチレン系共重合体にエチレンプロ
ピレンゴムをブレンドすることが提案されている
(特開昭59−8216号公報)。これによると、バンバ
リーミキサ等の混練機を用いて導電性カーボンブ
ラツクをポリマ内に分散させる際、非常に大きな
剪断力を得ることができ、この剪断力によつてツ
ブは細かく粉砕され、無くなつてしまう。 [発明が解決しようとする課題] しかし、このような組成物は、極めて粘度の高
いものとなるため、現在高電圧ケーブルの最も一
般的な製造方法であるコモン押出方法には適用で
きないという欠点がある。コモン押出方法とは、
半導電層と絶縁体の界面の不整を防ぐため、共通
のクロスヘツドで導体外周に半導電層と絶縁層と
を殆ど同時に押出すものである。共通のクロスヘ
ツドを使用するため、半導電層の押出温度は絶縁
体の押出温度と同じかそれ以下に制約され、架橋
ポリエチレンを絶縁体とする場合は、130℃以下
に制限される。このような温度範囲では、上記の
エチレン系共重合体にエチレンプロピレンゴムを
ブレンドしたポリマ系の組成物は、極めて粘度が
高く押出による成形加工が困難になる。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
ためになされたものであり、押出加工性に優れ、
しかも水トリーの発生を抑制できる半導電性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。 [課題を解決するための手段] 本発明の半導電性樹脂組成物は、エチレン系共
重合体の含有量が40〜90重量%、エチレンプロピ
レンゴムの含有量が30〜5重量%、平均分子量が
1000〜4000の低分子量ポリエチレンの含有量が30
〜5重量%であるポリマ成分100重量部に対して、
導電性カーボンブラツクを40重量部以上含有する
ことを特徴とするものである。 本発明において、エチレン系共重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体等をあげることができ
る。 エチレンプロピレンゴムとしては、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン三元共重合体いずれでも有効である。 本発明の大きな特徴は、エチレン系共重合体及
びエチレンプロピレンゴムに加えて平均分子量が
1000〜4000の低分子量ポリエチレンを第3成分と
してブレンドする点にあり、これによつて耐水ト
リー性を保持しつつコモン押出が可能なよう低粘
度化をはかれることを見い出したものである。 この低分子量ポリエチレンは、軟化点が100〜
130℃の範囲にあるワツクス状物質である。これ
よりも軟化点或は融点が低いワツクス状物質、例
えばパラフインワツクスやマイクロスタリンワツ
クスでは、カーボンブラツク混練時に早い段階で
溶けるため大きな剪断力を得ることができず、組
成物の粘度を下げることができるもののツブを減
らすことができないため耐水トリー性を保持でき
ない。又、低分子量ポリプロピレンのように軟化
点が高いものでは、十分な剪断力を得ることがで
きるのでツブを大幅に減らすことができる反面、
コモン押出の温度では溶けないため、組成物の粘
度が高すぎて押出加工が不可能となる。更に、ス
テアリン酸アマイドやステアリン酸亜鉛のように
軟化点或は融点が100〜130℃の範囲にあるつても
分子量が小さいものは、半導電層表面に移行しや
すく、又、加工機との粘着を防止する外部滑剤的
に働くので、粘度を下げるには不適当である。 ポリマ成分におけるエチレン系共重合体、エチ
レンプロピレンゴム、低分子量ポリエチレンの含
有量はそれぞれ40〜90重量%、30〜5重量%、30
〜5重量%の範囲から選択する必要がある。エチ
レンプロピレンゴムの含有量が少な過ぎる場合
は、ツブ発生抑止効果及び水トリー抑止効果が不
十分となり、多過ぎる場合は粘度が高くなつてコ
モン押出が不可能になる。低分子量ポリエチレン
の含有量はエチレンプロピレンゴムの含有量に依
存するが、少な過ぎる場合は組成物の粘度を下げ
る効果が不十分となり、多過ぎる場合はツブ発生
抑止効果が不十分となる。 本発明において使用される導電性カーボンブラ
ツクとしては、フアーネスブラツク、アセチレン
ブラツク、ケツチエンブラツクなど、通常導電性
付与剤として使用されているものがあげられ、こ
れらは、単独使用又は二種以上の併用が可能であ
る。中でも、算術平均粒子径25〜40mμ、よう素
吸着量40〜60mg/g、DBP吸油量(JISA法)
120〜150ml/100gのフアーネスカーボンブラツ
クは、ツブの発生を少なくできることから有効で
ある。ここで、算術平均粒子径は、電子顕微鏡法
によるものであり、25mμ未満では組成物の粘度
が大きくなつて押出加工性が悪化し、40mμを越
えると十分な導電性を付与することができなくな
る傾向にある。又、よう素吸着量40mg/g未満で
は導電性が不十分となり、60mg/gを越えると組
成物の粘度が大きくなり押出加工性が悪化する傾
向にある。更に、DBP吸油量は、JISA法による
ものであり、120ml/100g未満では十分な導電性
を付与できず、150ml/100gを越えると組成物の
粘度が大きくなり押出加工性が悪化する傾向にあ
る。なお、組成物の粘度を大幅に高めない範囲
で、上記フアーネスカーボンブラツクにアセチレ
ンブラツクを併用してもよい。 導電性カーボンブラツクの配合量は、ポリマ成
分100重量部に対して40重量部以上とする必要が
あり、これ未満では導電性が不足する。 本発明においては、上記成分以外に滑剤、酸化
防止剤あるいは金属害劣化防止剤といつたものを
配合してもよい。滑剤としては、組成物と加工機
との粘着を防止するような外部滑性的な性質を持
つものが好ましく、脂肪族アルコール、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド類等があ
げられ、これらは単独使用又は2種以上併用する
ことが可能である。酸化防止剤としては、チオビ
スフエノール、アルキリデンビスフエノール、ア
ルキルフエノール、ヒドロキシベンジル化合物、
アミノフエノール、ヒドロキシフエニルプロピオ
ネート、セカンダリアロマチツクアミン、チオエ
ーテル、フオスフアイト、フオスフオナイト類等
があげられ、これらは単独使用又は2種以上併用
することが可能である。 本発明の組成物は、架橋性であつても非架橋性
であつてもよい。架橋性とする場合には、架橋剤
として有機過酸化物を用いるのが一般的である。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイ
ド、1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼン、2,2−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチル−パーオキシ)ヘキシン−3
に代表されるジアルキルパーオキサイドが適切で
ある。 [発明の実施例] 次の実施例1〜13及び比較例1〜8に示す配合
に従つて各種成分をバンバリーミキサで混練し、
得られたコンパウンドをコモンヘツド押出機に導
入し、断面積150mm2の撚線導体外周に内部半導電
層、又、ポリエチレン絶縁層の外周に外部半導電
層を同時に押出成形した。このときの各層の厚さ
は、内部半導電層及び外部半導電層は1mm、ポリ
エチレン絶縁層は4mmとし、又、内部半導電層及
び外部半導電層の押出温度は共に120℃とした。
押出加工に引き続き、加熱架橋を行なつて架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。なお、
架橋ポリエチレン絶縁層は、低密度ポリエチレン
(密度0.920g/cm3、メルトインデツクス1.0g/
分)100重量部に、架橋剤としてジクミルパーオ
キサイド2.5重量部及び酸化防止剤として4,
4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル−フ
エノール)0.25重量部添加した組成物により形成
した。 実施例 1 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 90重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 5重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 2 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 3 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 75重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 15重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 4 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 60重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 20重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量2000、軟化
点107℃) 20重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 5 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 40重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 30重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 30重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 6 Γエチレン−エチルアクリレート共重合体(エチ
ルアクリレート量17重量%、メルトインデツク
ス18) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量4000、軟化
点126℃) 10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 7 Γエチレン−エチルアクリレート共重合体(エチ
ルアクリレート量17重量%、メルトインデツク
ス18) 60重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 20重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量4000、軟化
点126℃) 20重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 8 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 90重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 5重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油量
133ml/100g) 75重量部 実施例 9 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油量
133ml/100g) 75重量部 実施例 10 Γエチレン−エチルアクリレート共重合体(エチ
ルアクリレート量17重量%、メルトインデツク
ス18) 60重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 20重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量4000、軟化
点126℃) 20重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油量
133ml/100g) 75重量部 実施例 11 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
22mμ、よう素吸着量104mg/g、DBP吸油量
129ml/100g) 75重量部 実施例 12 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
43mμ、よう素吸着量44mg/g、DBP吸油量
115ml/100g) 75重量部 実施例 13 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
34mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油量
103ml/100g) 75重量部 比較例 1 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 100重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 2 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 15重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 3 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量5000、軟化
点111℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 4 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γパラフインワツクス(融点66℃) 10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 5 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γマイクロクリスタリンワツクス(融点90℃)
10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 6 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 88重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γステアリン酸亜鉛(融点120℃) 2重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 7 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリプロピレン(軟化点145℃)
10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 8 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 35重量部 実施例及び比較例の組成物及びこれらに基づい
て製造したケーブルについての評価結果は第1表
に示した通りである。 なお、評価は次に基づいて行つた。 押出加工性:ケーブル押出時の状況、すなわちコ
モン押出ができるか否かで判定した。 ツブ:バンバリミキサで混練したコンパウンドを
バレル径30mmの押出機で厚さ1mm、幅30mmのテ
ープ状に押出し、テープ表面に見られるツブを
目視で観察した。 水トリー:ケーブルの導体内に注水を行ない、ケ
ーブルを浸水させた後50Hzで15kVの交流電圧
を導体と水電極との間に印加し、90℃の水温に
保持した状態で18カ月間課電した。課電終了後
絶縁体をスパイラルカツトし、メチレンブルー
水溶液で煮沸した後顕微鏡で絶縁体と内部半導
電層及び外部半導電層との界面における水トリ
ーの発生の有無を観察した。 体積抵抗率:外部半導電層について常温でAEIC
−CS5−82に準拠して測定した結果を示した。
を絶縁体とする高電圧用電力ケーブルの内部半導
電層或は外部半導電層の形成に有用な半導電性樹
脂組成物、特に、耐水トリー性を向上させること
ができる半導電性樹脂組成物に関するものであ
る。 [従来技術] ポリエチレン或は架橋ポリエチレンを絶縁体と
する高電圧用電力ケーブルでは、導体の外周に内
部半導電層が、又、絶縁体の外周には外部半導電
層が設けられている。内部半導電層は、導体の撚
線の凹凸による電気的ストレスの不均一を緩和
し、且つ導体と絶縁体との密着性を上げるもので
あり、外部半導電層は、絶縁体表面の電気的スト
レスを均一にするものである。 これら半導電層を形成する材料としては、絶縁
体界面において良好な密着性を得るためエチレン
−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリ
レート共重合体等のエチレン系共重合体をベース
にし、これに導電性カーボンブラツクを配合した
ものが一般に用いられてきている。 しかし、導電性カーボンブラツクのベースポリ
マへの分散が悪いと、俗にツブといわれる導電性
カーボンブラツク粒子の凝集した粗粒が生じ、こ
のツブが半導電層と絶縁体の界面に存在すると、
これを起点として水トリー劣化が発生する。 ツブの発生をなくして耐水トリー性を改善する
試みとして、エチレン系共重合体にエチレンプロ
ピレンゴムをブレンドすることが提案されている
(特開昭59−8216号公報)。これによると、バンバ
リーミキサ等の混練機を用いて導電性カーボンブ
ラツクをポリマ内に分散させる際、非常に大きな
剪断力を得ることができ、この剪断力によつてツ
ブは細かく粉砕され、無くなつてしまう。 [発明が解決しようとする課題] しかし、このような組成物は、極めて粘度の高
いものとなるため、現在高電圧ケーブルの最も一
般的な製造方法であるコモン押出方法には適用で
きないという欠点がある。コモン押出方法とは、
半導電層と絶縁体の界面の不整を防ぐため、共通
のクロスヘツドで導体外周に半導電層と絶縁層と
を殆ど同時に押出すものである。共通のクロスヘ
ツドを使用するため、半導電層の押出温度は絶縁
体の押出温度と同じかそれ以下に制約され、架橋
ポリエチレンを絶縁体とする場合は、130℃以下
に制限される。このような温度範囲では、上記の
エチレン系共重合体にエチレンプロピレンゴムを
ブレンドしたポリマ系の組成物は、極めて粘度が
高く押出による成形加工が困難になる。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
ためになされたものであり、押出加工性に優れ、
しかも水トリーの発生を抑制できる半導電性樹脂
組成物の提供を目的とするものである。 [課題を解決するための手段] 本発明の半導電性樹脂組成物は、エチレン系共
重合体の含有量が40〜90重量%、エチレンプロピ
レンゴムの含有量が30〜5重量%、平均分子量が
1000〜4000の低分子量ポリエチレンの含有量が30
〜5重量%であるポリマ成分100重量部に対して、
導電性カーボンブラツクを40重量部以上含有する
ことを特徴とするものである。 本発明において、エチレン系共重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体等をあげることができ
る。 エチレンプロピレンゴムとしては、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン三元共重合体いずれでも有効である。 本発明の大きな特徴は、エチレン系共重合体及
びエチレンプロピレンゴムに加えて平均分子量が
1000〜4000の低分子量ポリエチレンを第3成分と
してブレンドする点にあり、これによつて耐水ト
リー性を保持しつつコモン押出が可能なよう低粘
度化をはかれることを見い出したものである。 この低分子量ポリエチレンは、軟化点が100〜
130℃の範囲にあるワツクス状物質である。これ
よりも軟化点或は融点が低いワツクス状物質、例
えばパラフインワツクスやマイクロスタリンワツ
クスでは、カーボンブラツク混練時に早い段階で
溶けるため大きな剪断力を得ることができず、組
成物の粘度を下げることができるもののツブを減
らすことができないため耐水トリー性を保持でき
ない。又、低分子量ポリプロピレンのように軟化
点が高いものでは、十分な剪断力を得ることがで
きるのでツブを大幅に減らすことができる反面、
コモン押出の温度では溶けないため、組成物の粘
度が高すぎて押出加工が不可能となる。更に、ス
テアリン酸アマイドやステアリン酸亜鉛のように
軟化点或は融点が100〜130℃の範囲にあるつても
分子量が小さいものは、半導電層表面に移行しや
すく、又、加工機との粘着を防止する外部滑剤的
に働くので、粘度を下げるには不適当である。 ポリマ成分におけるエチレン系共重合体、エチ
レンプロピレンゴム、低分子量ポリエチレンの含
有量はそれぞれ40〜90重量%、30〜5重量%、30
〜5重量%の範囲から選択する必要がある。エチ
レンプロピレンゴムの含有量が少な過ぎる場合
は、ツブ発生抑止効果及び水トリー抑止効果が不
十分となり、多過ぎる場合は粘度が高くなつてコ
モン押出が不可能になる。低分子量ポリエチレン
の含有量はエチレンプロピレンゴムの含有量に依
存するが、少な過ぎる場合は組成物の粘度を下げ
る効果が不十分となり、多過ぎる場合はツブ発生
抑止効果が不十分となる。 本発明において使用される導電性カーボンブラ
ツクとしては、フアーネスブラツク、アセチレン
ブラツク、ケツチエンブラツクなど、通常導電性
付与剤として使用されているものがあげられ、こ
れらは、単独使用又は二種以上の併用が可能であ
る。中でも、算術平均粒子径25〜40mμ、よう素
吸着量40〜60mg/g、DBP吸油量(JISA法)
120〜150ml/100gのフアーネスカーボンブラツ
クは、ツブの発生を少なくできることから有効で
ある。ここで、算術平均粒子径は、電子顕微鏡法
によるものであり、25mμ未満では組成物の粘度
が大きくなつて押出加工性が悪化し、40mμを越
えると十分な導電性を付与することができなくな
る傾向にある。又、よう素吸着量40mg/g未満で
は導電性が不十分となり、60mg/gを越えると組
成物の粘度が大きくなり押出加工性が悪化する傾
向にある。更に、DBP吸油量は、JISA法による
ものであり、120ml/100g未満では十分な導電性
を付与できず、150ml/100gを越えると組成物の
粘度が大きくなり押出加工性が悪化する傾向にあ
る。なお、組成物の粘度を大幅に高めない範囲
で、上記フアーネスカーボンブラツクにアセチレ
ンブラツクを併用してもよい。 導電性カーボンブラツクの配合量は、ポリマ成
分100重量部に対して40重量部以上とする必要が
あり、これ未満では導電性が不足する。 本発明においては、上記成分以外に滑剤、酸化
防止剤あるいは金属害劣化防止剤といつたものを
配合してもよい。滑剤としては、組成物と加工機
との粘着を防止するような外部滑性的な性質を持
つものが好ましく、脂肪族アルコール、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド類等があ
げられ、これらは単独使用又は2種以上併用する
ことが可能である。酸化防止剤としては、チオビ
スフエノール、アルキリデンビスフエノール、ア
ルキルフエノール、ヒドロキシベンジル化合物、
アミノフエノール、ヒドロキシフエニルプロピオ
ネート、セカンダリアロマチツクアミン、チオエ
ーテル、フオスフアイト、フオスフオナイト類等
があげられ、これらは単独使用又は2種以上併用
することが可能である。 本発明の組成物は、架橋性であつても非架橋性
であつてもよい。架橋性とする場合には、架橋剤
として有機過酸化物を用いるのが一般的である。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイ
ド、1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イ
ソプロピル)ベンゼン、2,2−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチル−パーオキシ)ヘキシン−3
に代表されるジアルキルパーオキサイドが適切で
ある。 [発明の実施例] 次の実施例1〜13及び比較例1〜8に示す配合
に従つて各種成分をバンバリーミキサで混練し、
得られたコンパウンドをコモンヘツド押出機に導
入し、断面積150mm2の撚線導体外周に内部半導電
層、又、ポリエチレン絶縁層の外周に外部半導電
層を同時に押出成形した。このときの各層の厚さ
は、内部半導電層及び外部半導電層は1mm、ポリ
エチレン絶縁層は4mmとし、又、内部半導電層及
び外部半導電層の押出温度は共に120℃とした。
押出加工に引き続き、加熱架橋を行なつて架橋ポ
リエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。なお、
架橋ポリエチレン絶縁層は、低密度ポリエチレン
(密度0.920g/cm3、メルトインデツクス1.0g/
分)100重量部に、架橋剤としてジクミルパーオ
キサイド2.5重量部及び酸化防止剤として4,
4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチル−フ
エノール)0.25重量部添加した組成物により形成
した。 実施例 1 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 90重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 5重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 2 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 3 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 75重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 15重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 4 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 60重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 20重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量2000、軟化
点107℃) 20重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 5 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 40重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 30重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 30重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 6 Γエチレン−エチルアクリレート共重合体(エチ
ルアクリレート量17重量%、メルトインデツク
ス18) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量4000、軟化
点126℃) 10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 7 Γエチレン−エチルアクリレート共重合体(エチ
ルアクリレート量17重量%、メルトインデツク
ス18) 60重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 20重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量4000、軟化
点126℃) 20重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 実施例 8 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 90重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 5重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油量
133ml/100g) 75重量部 実施例 9 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油量
133ml/100g) 75重量部 実施例 10 Γエチレン−エチルアクリレート共重合体(エチ
ルアクリレート量17重量%、メルトインデツク
ス18) 60重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 20重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量4000、軟化
点126℃) 20重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
30mμ、よう素吸着量53mg/g、DBP吸油量
133ml/100g) 75重量部 実施例 11 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
22mμ、よう素吸着量104mg/g、DBP吸油量
129ml/100g) 75重量部 実施例 12 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
43mμ、よう素吸着量44mg/g、DBP吸油量
115ml/100g) 75重量部 実施例 13 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γフアーネスカーボンブラツク(算術平均粒子径
34mμ、よう素吸着量51mg/g、DBP吸油量
103ml/100g) 75重量部 比較例 1 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 100重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 2 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 15重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 3 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量5000、軟化
点111℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 4 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γパラフインワツクス(融点66℃) 10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 5 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γマイクロクリスタリンワツクス(融点90℃)
10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 6 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 88重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γステアリン酸亜鉛(融点120℃) 2重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 7 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 80重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリプロピレン(軟化点145℃)
10重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 65重量部 比較例 8 Γエチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル量
14重量%、メルトインデツクス15) 85重量部 Γエチレンプロピレンゴム(ムーニ粘度ML1+4=
40) 10重量部 Γ低分子量ポリエチレン(平均分子量1500、軟化
点105℃) 5重量部 Γ4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ル−フエノール) 0.5重量部 Γ1,3−ビス(t−ブチル−パーオキシ−イソ
プロピル)−ベンゼン 0.5重量部 Γアセチレンブラツク 35重量部 実施例及び比較例の組成物及びこれらに基づい
て製造したケーブルについての評価結果は第1表
に示した通りである。 なお、評価は次に基づいて行つた。 押出加工性:ケーブル押出時の状況、すなわちコ
モン押出ができるか否かで判定した。 ツブ:バンバリミキサで混練したコンパウンドを
バレル径30mmの押出機で厚さ1mm、幅30mmのテ
ープ状に押出し、テープ表面に見られるツブを
目視で観察した。 水トリー:ケーブルの導体内に注水を行ない、ケ
ーブルを浸水させた後50Hzで15kVの交流電圧
を導体と水電極との間に印加し、90℃の水温に
保持した状態で18カ月間課電した。課電終了後
絶縁体をスパイラルカツトし、メチレンブルー
水溶液で煮沸した後顕微鏡で絶縁体と内部半導
電層及び外部半導電層との界面における水トリ
ーの発生の有無を観察した。 体積抵抗率:外部半導電層について常温でAEIC
−CS5−82に準拠して測定した結果を示した。
【表】
【表】
本発明で規定した範囲にある実施例1〜13で
は、いずれの場合もコモン押出が可能であり、ツ
ブの発生が極めて少なく、水トリーの発生は皆無
であり、体積抵抗率も低い。 比較例1はベースポリマがエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体単独の場合であり、ツブの発生が多
く、又、水トリーも発生している。比較例2はベ
ースポリマがエチレン−酢酸ビニル共重合体とエ
チレンプロピレンゴムの二種からなる場合であ
り、組成物の粘度が高く、コモン押出ができな
い。比較例3〜7は本発明の規定外のワツクス状
物質を用いた場合であり、粘度が高くコモン押出
ができないか、ツブの発生が多く、水トリーが発
生している。比較例8はカーボンブラツクの配合
量が規定値未満の場合であり、体積抵抗率が高く
半導電層として不十分である。 [発明の効果] 以上の説明から明らかな通り、本発明は、エチ
レン系共重合体、エチレンプロピレンゴム及ぶ平
均分子量が1000〜4000の低分子量ポリエチレンを
ポリマ成分とする半導電性組成物を提供するもの
であり、押出加工性及び耐水トリー性を向上する
ことができるようになる。
は、いずれの場合もコモン押出が可能であり、ツ
ブの発生が極めて少なく、水トリーの発生は皆無
であり、体積抵抗率も低い。 比較例1はベースポリマがエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体単独の場合であり、ツブの発生が多
く、又、水トリーも発生している。比較例2はベ
ースポリマがエチレン−酢酸ビニル共重合体とエ
チレンプロピレンゴムの二種からなる場合であ
り、組成物の粘度が高く、コモン押出ができな
い。比較例3〜7は本発明の規定外のワツクス状
物質を用いた場合であり、粘度が高くコモン押出
ができないか、ツブの発生が多く、水トリーが発
生している。比較例8はカーボンブラツクの配合
量が規定値未満の場合であり、体積抵抗率が高く
半導電層として不十分である。 [発明の効果] 以上の説明から明らかな通り、本発明は、エチ
レン系共重合体、エチレンプロピレンゴム及ぶ平
均分子量が1000〜4000の低分子量ポリエチレンを
ポリマ成分とする半導電性組成物を提供するもの
であり、押出加工性及び耐水トリー性を向上する
ことができるようになる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン系共重合体の含有量が40〜90重量
%、エチレンプロピレンゴムの含有量が30〜5重
量%、平均分子量が1000〜4000の低分子量ポリエ
チレンの含有量が30〜5重量%であるポリマ成分
100重量部に対して、導電性カーボンブラツクを
40重量部以上含有することを特徴とする半導電性
樹脂組成物。 2 エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体である請求項1記載の半導電性樹脂組
成物。 3 エチレン系共重合体は、エチレン−エチルア
クリレート共重合体である請求項1記載の半導電
性樹脂組成物。 4 導電性カーボンブラツクは、フアーネスカー
ボンブラツク、アセチレンブラツクから選ばれた
少なくとも一種である請求項1記載の半導電性樹
脂組成物。 5 フアーネスカーボンブラツクは、算術平均粒
子径25〜40mμ、よう素吸着量40〜60mg/g、
DBP吸油量(JISA法)120〜150ml/100gであ
る請求項4記載の半導電性樹脂組成物。
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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-
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- 1988-03-29 JP JP63075742A patent/JPH01246707A/ja active Granted
- 1988-09-09 CA CA000577053A patent/CA1307366C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-27 US US07/249,532 patent/US4909960A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-27 EP EP88115904A patent/EP0334993B1/en not_active Expired - Lifetime
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