JPH0574487A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解液の溶媒の改良によって、サイクル寿命
特性と低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材か
らなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物から
なる正極とを備え、非水電解液の溶媒をエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとプロピオン酸メチルを
混合して構成し、エチレンカーボネートの混合比率を溶
媒全体の２０〜５０％、プロピオン酸メチルの混合比率
を鎖状エステル中の２５〜７５％とした。これにより、
サイクル寿命と低温特性に優れた非水電解液二次電池が
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくはこの電池のサイクル寿命および低温
における容量特性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水電解液系の二次電池、
特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。

【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、正
極活物質としては高容量かつ高電圧のものが望まれる。
この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄系の４Ｖの高電圧を示
す材料が挙げられる。

【０００４】一方、負極材料としては金属リチウムをは
じめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素材などが検討されている。しかし金属リチウムに
は充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短
絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨脹収
縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。従って、最
近ではこれらの問題の生じない炭素材がリチウム二次電
池の負極材料として有望視されている。一般に、負極材
料に金属リチウムを用いた場合、充電時に負極表面に生
成される活性なデンドライトと非水溶媒とが反応して一
部溶媒の分解反応を引き起こし、それが充電効率を下げ
ることは良く知られている。これを解消するものとして
特開昭５７−１７０４６３号公報では、エチレンカーボ
ネートが充電効率に優れていることに着目し、このエチ
レンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒を用いることが提案されている。さらに特開平３−５
５７７０号公報では電池の低温特性を改良するためエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
に２メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、４メチル１，３−ジオキソランなどを混合し、非
水電解液の溶媒として用いることが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの系を用いても充電
効率は最大でも９８〜９９％程度にとどまり、依然とし
て充電効率を十分に高めるまでには至っていない。これ
は負極にリチウム合金を用いた場合も同様である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】負極材料に炭素材を用
いた場合、充電反応は電解液中のリチウムイオンが炭素
材の層間にインターカレートするという反応であるた
め、リチウムのデンドライトは生成されず、上記のよう
な負極表面での溶媒の分解反応は生じないはずである。
しかし、実際には充電効率は１００％に満たず、負極に
リチウムもしくはリチウム合金を用いた場合と同様の課
題が残る。

【０００７】本発明者等は、この現象はリチウム金属を
負極に用いた場合のような負極表面における溶液の分解
反応によるものではなく、負極炭素材の層間にリチウム
がインターカレートするときに、リチウムのみならずリ
チウムを配位した溶媒と共に層間に引きこまれ、その
際、一部溶媒の分解反応を引き起こすことによると考え
た。つまり、分子半径が大きい溶媒は負極炭素材の層間
にスムーズにインターカレートされずに負極材料の層間
の入口で分解されるということである。

【０００８】一般的にリチウム電池の電解液の優れた溶
媒に求められる要件として、誘電率が大、すなわち溶質
である無機塩を多量に溶解できることが挙げられる。プ
ロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどはこ
の要件を満たす優れた溶媒であると言われているが、こ
れらはいずれもその環状構造ゆえ分子半径が大きいた
め、負極に炭素材を用いた場合、上述した如く充電時に
溶媒の分解反応を伴うという問題点を持つ。また、これ
らの溶媒は高粘性であるため、単独で用いると電解液の
粘度が高く高率充放電に難があると共に、低温時の容量
が小さいという欠点も持つ。特にエチレンカーボネート
は凝固点が３６．４℃と高く、単独で用いることはでき
ない。

【０００９】一方、鎖状カーボネート類はその構造上、
炭素材の層間に入り易く、充電時の分解反応が起こりに
くいが、逆にこれらの溶媒は誘電率が比較的低く、溶質
である無機塩を溶解しにくいという欠点がある。

【００１０】また、これら環状および鎖状カーボネート
を混合して用いると それぞれ単独で用いた場合に生じ
ていた上記の問題は解消され、常温での電池の充放電特
性は改良できる。しかし低温における電池の充放電特性
の改良には不十分である。通常、リチウム電池では低温
特性を向上させるために電解液中の溶媒に低凝固点かつ
低粘度溶媒を付加させるという方法を取るが、この場合
に環状エーテルなどの環状構造を持つ溶媒を用いると電
池の充電時に上述したような溶媒の分解反応を伴うこと
となる。

【００１１】本発明は、このような課題を解決するもの
で、長寿命であって、しかも低温での容量保持性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを主たる目的とし
たものである。

【００１２】また、本発明は非水電解液二次電池にとっ
て好ましい非水電解液の溶媒組成を提供することを目的
としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、先
に述べた目的を達成するため、本発明は環状エステルで
あるエチレンカーボネートと鎖状エステルであるジエチ
ルカーボネートとプロピオン酸メチルの３成分系混合溶
媒を電解液の溶媒に用いるものである。特に全溶媒中に
占めるエチレンカーボネートの割合を体積比で２０％以
上５０％以下とし、溶媒成分の鎖状エステル中に占める
プロピオン酸メチルの割合を体積比で２５％以上７５％
以下とすることにより、優れた非水電解液二次電池用電
解液を提供するものである。

【００１４】

【作用】電解溶媒中のエチレンカーボネートは溶質であ
る無機塩を多量に溶かすことにより電解液の電導度を上
げることに効果があり、ジエチルカーボネートは電池の
充電時にリチウムを配位して容易に炭素材の層間に入り
得るため、溶媒の分解を抑えることができる。さらに低
凝固点かつ低粘度のプロピオン酸メチルをこれらに混合
することにより、電解液の凝固点および粘度を下げ、そ
の結果優れた低温特性を発揮するものである。

【００１５】

【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。

【００１６】（実施例１）図１に円筒形電池の縦断面図
を示す。図において１は正極を示し、活物質であるＬｉ
ＣｏＯ₂の導電材としてカーボンブラックを、結着材と
してポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重
量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミ
ニウム箔の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所定の大き
さに切断したものである。これには２のチタン製リード
板をスポット溶接している。なお結着剤のポリ四フッ化
エチレンの水性ディスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。３は負極で、炭素質材料を主材料
とし、これとアクリル系結着剤とを重量比で１００：５
の割合で混合したものをニッケル箔の両面に塗着，乾燥
し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。こ
れにも４のニッケル製の負極リード板をスポット溶接し
ている。５はポリプロピレン製の微孔性フィルムからな
るセパレータで、正極１と負極３との間に介在し、全体
が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極板
群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン製の絶縁板
６，７を配して鉄にニッケルメッキしたケース８に挿入
する。そして正極リード２をチタン製の封口板１０に、
負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポット溶接
した後、所定量の電解液をケース内に注入し、ガスケッ
ト９を介して電池を封口板１０で封口して完成電池とす
る。この電池の寸法は直径１４mm，高さ５０mmである。
なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケ
ース８がこれを兼ねている。

【００１７】電解液の溶媒としてエチレンカーボネート
（以下ＥＣという），ジエチルカーボネート（以下ＤＥ
Ｃという），プロピオン酸メチル（以下ＭＰという）の
３成分を組合せて調整した以下に示す３種類の混合溶媒
系（いずれも体重比）について、上記に示した円筒形電
池Ａ〜Ｃの試作を行った。なお電解液の溶質には六フッ
化リン酸リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度に
なるように調整した。

【００１８】 電池Ａ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝３：３：４ 電池Ｂ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝５：５：０ 電池Ｃ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝１０：０：０ 評価した電池特性はサイクル寿命特性と低温特性であ
る。

【００１９】電圧，電流条件は、充放電電流１００m
Ａ，充電終止電圧４．２Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖとし
た。まず、初期１０サイクルの充放電を２０℃で行った
後、充電状態で試験を停止し、温度を−１０℃に変えて
放電し、その放電量の大きさで低温特性を評価した。そ
の後、温度を２０℃に戻して充放電を繰り返し、放電容
量が初期の５０％に劣化した時点で試験を終了し、その
サイクル数をサイクル寿命とした。

【００２０】但し、電池Ｃの電解液中の溶媒はＥＣ単独
であり、ＥＣの凝固点は３６．４℃であるので、電池Ｃ
のみ４０℃で充放電を行った。

【００２１】電池Ａ〜Ｃのサイクル寿命特性を図２、低
温特性を図３にそれぞれ示す。図２よりサイクル寿命特
性のよい順にＢ−Ａ−Ｃとなった。これは充電時に、負
極では炭素材の層間ヘリチウムイオンがインターカレー
トするが、その際にリチウムイオンに配位した溶媒分子
も共に層間に引きこまれるため、環状構造を持ち、分子
の大きい溶媒は一部分解すると考えられる。環状構造を
持つ溶媒の含有率が大きい電池Ｃ（ＥＣ１００％）の特
性が悪いのはそのためであると考えられる。また、電池
Ｂに比べて電池Ａが寿命が短いのは、ＤＥＣのほうがＭ
Ｐよりも高電圧で安定であり、サイクルに伴う分解の度
合が小さいためであると考えられる。

【００２２】次に図３より低温特性のよい順にＡ−Ｂ−
Ｃとなった。電池Ｃは高凝固点のＥＣを単独で用いたた
め、−１０℃では全く放電できなかった。また、電池Ｂ
においてもＥＣの混合比率が高いため、電解液がかなり
増粘し、そのため分極が大きくなって放電容量が小さい
と考えられる。

【００２３】これに対し、電池Ａで低粘性のＭＰを加え
た場合、良好な低温特性を示したことから、低粘性の溶
媒を加えることが低温特性の改善に効果的であることが
わかった。

【００２４】以上の結果からＥＣ，ＤＥＣとＭＰの３成
分混合系を電解液の溶媒に用いることによりサイクル寿
命特性を損なう事なく低温特性を改良できることがわか
った。

【００２５】次に実施例２について述べる。 （実施例２）電解液の溶媒として実施例１で用いたＥＣ
とＤＥＣとＭＰの３成分を組合せて調整した以下に示す
５種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行
った。電解液の溶質も実施例１と同様六フッ化リン酸リ
チウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度になるように
調整した。

【００２６】 電池Ｄ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝１０：４５：４５ 電池Ｅ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝２０：４０：４０ 電池Ｆ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：３０：３０ 電池Ｇ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝５０：２５：２５ 電池Ｈ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝６０：２０：２０ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１と同じ
にした。

【００２７】電池Ｄ〜Ｈのサイクル寿命特性を図４、低
温特性を図５に示す。図４よりサイクル寿命特性のよい
順にＤ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈとなり、環状エステルであるＥ
Ｃの混合比率が大になるほどサイクル特性は悪くなり、
特にＨのＥＣを溶媒全体の６０％以上加えた場合に特に
特性が悪かった。次に図５により低温特性はＥ，Ｆ，Ｇ
がよく、Ｄ，Ｈが悪いという結果となった。ＨはＥＣの
混合比率が高いために低温で電解液が凍結し、放電が全
くできなかった。一方、Ｄが悪い理由は誘電率の高いＥ
Ｃの混合比率が小さいために低温で所定量の溶質を溶か
す能力がなくなり、溶質の析出が起こり、液抵抗が大き
くなって分極の増加を引き起こしたためと考えられる。

【００２８】従ってＥＣの混合比率は溶媒全体の２０〜
５０％程度が適当な範囲と考えられる。

【００２９】次に実施例３について述べる。 （実施例３）電解液の溶媒として実施例２と同様ＥＣと
ＤＥＣとＭＰの３成分を組合せて調整した以下に示す６
種類の混合溶媒系について上記円筒形電池の試作を行っ
た。電解液の溶質も実施例１，２と同様六フッ化リン酸
リチウムを用い、それぞれ１モル／ｌの濃度なるように
調整した。

【００３０】 電池Ｉ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：１２：４８ 電池Ｊ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：１５：４５ 電池Ｋ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：２４：３６ 電池Ｌ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：３６：２４ 電池Ｍ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：４５：１５ 電池Ｎ……ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝４０：４８：１２ 上記電解液以外の構成条件，試験条件は実施例１，２と
同じにした。

【００３１】電池Ｉ〜Ｎのサイクル寿命特性を図６、低
温特性を図７に示す。図６よりサイクル寿命特性のよい
順にＮ−Ｍ−Ｌ−Ｋ−Ｊ−Ｉとなり、ＭＰの混合比率が
大きくなるほどサイクル寿命特性が悪くなった。これは
上述したような電池の充電時に負極で起こる溶媒分解反
応とは別に、正極に高い電位を示す化合物を用いるため
に、溶媒が酸化分解されることによるもので、一般に鎖
状エステル類の中ではカーボネート類が他の鎖状エステ
ル類に比べ高電位で安定であり、従って鎖状エステル類
中のＤＥＣの比率が小、すなわちＭＰの比率が大になる
ほどサイクル劣化は大となった。１が特に悪い特性を示
したことから上記ＭＰの分解反応はＭＰが鎖状エステル
中の８０％以上に含まれた場合に顕著に発生し、従って
鎖状エステル中のＭＰの混合比率は７５％以下が適当で
あるという結果が得られた。次に図７により低温特性の
良い順にＩ−Ｊ−Ｋ−Ｌ−Ｍ−Ｎとなり、ＭＰの混合比
率が大きいほど溶媒の粘度が下がり、低温時の放電容量
が大きくなるという結果であった。また、最適混合比率
は２５％以上であって、それ以下では余り効果が得られ
なかった。以上サイクル寿命特性と低温特性の２点から
考えるとＭＰの最適混合比率は鎖状エステル中の２５〜
７５％であると言える。

【００３２】以上の３つの実施例の結果を総合すると正
極に高電位を示すリチウム複合酸化物を、負極に炭素材
を用いたリチウム二次電池の電解液の溶媒にＥＣ，ＤＥ
Ｃ，ＭＰの３成分混合系を用いた場合、良好なサイクル
寿命特性および低温特性を示し、その最適な混合比率は
ＥＣが溶媒全体の２０〜５０％、ＭＰが鎖状エステル中
の２５〜７５％であることがわかった。

【００３３】なお、実施例では正極活物質にリチウムと
コバルトの複合酸化物を用いたが、他のたとえばリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合
酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物などのリチウム含有
酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト，
ニッケル，マンガン，鉄を他の遷移金属で一部置換した
ものでもほぼ同様の結果が得られた。

【００３４】また本実施例では電解液の溶質に六フッ化
リン酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例え
ばホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム，六フッカヒ酸リチウムな
どでもほぼ同様の結果が得られた。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば電解液の溶媒にエチレンカーボネート，ジエチル
カーボネート，プロピオン酸メチルの３成分系混合溶媒
を用い、エチレンカーボネートの体積比率を溶媒全体の
２０〜５０％とし、プロピオン酸メチルの体積比率を鎖
状エステル中の２５〜７５％とすることにより、サイク
ル寿命特性，低温特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図

【図２】実施例１における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図

【図３】実施例１における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図

【図４】実施例２における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図

【図５】実施例２における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図

【図６】実施例３における電池の２０℃でのサイクル寿
命を示す図

【図７】実施例３における電池の−１０℃での放電電圧
の推移を示す図

【符号の説明】

１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子

フロントページの続き (72)発明者 川原 隆幸 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 長谷川 勝昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材
   からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物か
   らなる正極とを備え、上記非水電解液の溶媒はエチレン
   カーボネートとジエチルカーボネートとプロピオン酸メ
   チルからなる非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】電解液の溶媒成分中のエチレンカーボネー
   トの体積比率を溶媒全体の２０％以上５０％以下とする
   請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】電解液の溶媒成分中の鎖状エステル中に占
   めるプロピオン酸メチルの体積比率を２５％以上７５％
   以下とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電
   池。
4. 【請求項４】正極活物質がリチウムとコバルトの複合酸
   化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマ
   ンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、もし
   くは上記複合酸化物のそれぞれコバルト，ニッケル，マ
   ンガン，鉄を他の遷移金属で一部置換したものである請
   求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】非水電解液はその溶質として、六フッ化リ
   ン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，過塩素酸リチウ
   ム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化
   ヒ酸リチウムのうち少なくとも一つを含む請求項１〜４
   のいずれかに記載の非水電解液二次電池。