【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液体窒素温度以上で超電導性を示す
酸化物超電導材料の製造方法に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
酸化物超電導材料は、特開昭60−173885号に記
載のように、従来の金属元素超電導材料、化合物
超電導材料、合金超伝導材料などに比較して高い
超電導臨界温度Tcを有する。特に、層状ペロブ
スカイト構造を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ系、Ln−
Ba−Cu−Ｏ系（ここでLnはランタノイド元素を
意味する）では、TCが90K程度と液体窒素温度
（77K）以上であるため、超電導磁石、コイルあ
るいはエレクトロニクスデバイスへの応用が期待
されている。
例えば、超電導コイル材として適用する場合、
超電導材料は使用温度において105A／cm2程度の
電流密度が必要であるとされている。
既にイツトリウム系酸化物超電導体により77K
において105A／cm2の電流密度を得たとの報告が
なされており、これは基本的には酸化物超電導材
料もコイル材として使用できることを示した。し
かし、かかる報告は、多層薄膜により得られたも
ので、通常の焼結体ではこの様な高い電流密度は
得られていない。焼結体のデータでは、Ｙ−Ba
−Cu−Ｏ系の粉末焼結体で、77Kにおける臨界
電流密度は1100A／cm2である。超電導粉末を用い
て線材化加工したものは、これよりさらに低い値
となつている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系をはじめとする層状ペロブ
スカイト構造の酸化物超電導体は、結晶内での電
子の移動に異方性があるとされている。スパツタ
法等により合成された薄膜では電子が流れ易い様
に結晶が配向しているため、大きな電流密度が得
られると考えられている。これに対して粉末焼結
体では、結晶がランダムに配列していることに加
え、粒界高抵抗相の存在や、焼結度の低さなどが
電流密度の低い原因となつている。
特に線材、テープ材、シート材等に成形した場
合、酸化物超電導材料は、従来の金属系超電導材
料と異なり延性、展性が無いため、その加工工程
で材料内に単に物理的に接触しているだけの領域
が存在することになる。そのため、材料の構成す
る個々の粒子は超電導性を有していても高臨界電
流密度を望めないという問題がある。
従来の酸化物超電導体は、例えば特開昭60−
173885号に示される様に、予備焼成段階の粉体を
成形しさらに焼成するという方法により製造され
る。従来のこの様な製造方法は、結晶粒界に析出
する高抵抗不純物層を低減し、さらには焼結度を
向上させるという点についての配慮がなされてお
らず、電流密度を高めるには限界があつた。
本発明の目的は、成形性に優れ、成形後の機械
的強度が大きくかつ臨界電流密度の大きい、酸化
物超電導材料とその製造方法を提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的は、銀化合物を含む酸化物超電導体粉
末を酸素雰囲気下で水蒸気を存在させて焼成させ
ることにより達成される。
〔作用〕
粉体に含浸された銀化合物溶液は、粉体成形後
の焼成過程で分解し粉体表面上に微細な銀粒子と
して分散する。以下、この銀の作用について説明
する。
銀の第１の作用は、融剤としての働きで、銀の
融点ないしはその近傍の温度で焼成することによ
り粉体の焼結度を向上させることができる。特
に、未反応相あるいは不純物相は銀に大部分トラ
ツプされるため従来の様に粒界に不純物相が形成
され大きな抵抗になることは妨げる。
第２の作用として、焼結体の強度向上がある。
第２図は、焼成後の焼結体断面を模式的に示した
ものであるが、超電導体１の空隙を銀２が充填し
た形で存在するため焼結体の強度を著しく高めて
いる。また、超電導体１の空隙を埋めている銀２
は、超電導状態が破れた時の電流のバイパスとし
ても作用し得る。
第３の作用は、酸素キヤリアとしての働きであ
る。酸化物超電導材料の超電導特性は結晶構造内
の酸素欠陥と密接な関係にある。域えば、Ｙ−
Ba−Cu−Ｏ系の超電導体はY1Ba2Cu3Oxと表わ
せるが、ここでｘは焼成条件によつて6.8〜6.3を
値をとる。高温で焼成するほど酸素を放出しｘの
値は小さくなる。ｘが6.3になると超電導性は悪
くなるとされている。そのため、通常、焼成時に
はO2分圧を上げ酸素欠陥の量を制御している。
ここで、成形体の充填密度が大きく、かつその空
隙を銀が充填することになると成形体へのO2の
拡散が充分でなくなる懸念が生ずる。
第３図は、銀100ｇ中に溶解するO2量と温度の
関係を示したものである。この図から明らかな様
に銀、とくに溶液はO2の溶液度が著しく大きく、
また拡散係数も大きい。このことから空隙、細孔
が銀で満たされていても気相からO2は充分拡散
し得ることがわかる。そのため、焼成を酸素雰囲
気ないしは加圧下で行なうかぎり酸素欠陥の量を
制御できる。
酸素雰囲気中の水蒸気は、Ag＋液相の融点を
低下させ、またその粘性を下げる作用をするため
に、冷却過程で、エネルギー的に不安定な結晶界
面に一部残留するAgをほとんど結晶三重点や粒
界外に析出する効果を示す。この結果、結晶粒界
の接合性や試料全体の焼結密度は著しく向上し、
その通電特性を改善することが可能となる。
〔実施例〕
以下、実施例に沿つて本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １
酸化イツトリウム11.3ｇ、酸化バリウム30.7
ｇ、酸化銅23.9ｇをらいかい器で混練しながら硝
酸銀5.2ｇの濃厚溶液を加え１時間加熱し混練す
る。これを120℃で乾燥し、粉砕後800℃で２時間
焼成する。さらに、粉砕後900℃で２時間焼成す
る工程を２度くり返す。得られた固形物を再度微
粉砕した後、粉末５ｇを40mmφの円板にプレス成
形する。この円板を、O2および水蒸気（PH20＝
0.2atm）流通下で960℃で10時間焼成する。焼成
したペレツトから、２mm×２mm×10mmの棒状試料
を切り出した。長手方向に２mm間隔で４つのAg
電極を蒸着し、これにAgリード線をAgペースト
で接着した。O2流通下、300℃で１時間加熱し電
極を焼き付けた後、四端子法により液体N2中で
臨界温度Tc及び臨界電流密度Jcを測定した。比
較のため、Agを添加した後、水蒸気を含まない
O2雰囲気下で焼成した試料を作製し、TcとJcを
測定した。第１表に結果を示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing an oxide superconducting material that exhibits superconductivity at temperatures above liquid nitrogen temperature. [Prior Art] Oxide superconducting materials have a higher superconducting critical temperature Tc than conventional metallic element superconducting materials, compound superconducting materials, alloy superconducting materials, etc., as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 173885/1985. has. In particular, Y-Ba-Cu-O system with layered perovskite structure, Ln-
The Ba-Cu-O system (Ln here means a lanthanide element) has a T C of about 90K, which is higher than the liquid nitrogen temperature (77K), so it is expected to be applied to superconducting magnets, coils, and electronic devices. There is. For example, when applied as a superconducting coil material,
Superconducting materials are said to require a current density of about 10 5 A/cm 2 at the operating temperature. 77K has already been achieved using yttrium-based oxide superconductors.
It was reported that a current density of 10 5 A/cm 2 was obtained in the previous paper, which basically showed that oxide superconducting materials could also be used as coil materials. However, such reports were obtained using multilayer thin films, and such high current densities cannot be obtained with ordinary sintered bodies. In the data of the sintered body, Y-Ba
-Cu-O based powder sintered body, critical current density at 77K is 1100A/ cm2 . The value of wire rods made from superconducting powder is even lower than this. [Problems to be Solved by the Invention] It is said that oxide superconductors having a layered perovskite structure, such as those based on Y-Ba-Cu-O, have anisotropy in the movement of electrons within the crystal. It is thought that a thin film synthesized by a sputtering method or the like is able to obtain a large current density because the crystals are oriented so that electrons can flow easily. On the other hand, in powder sintered bodies, in addition to the randomly arranged crystals, the presence of grain boundary high resistance phases and a low degree of sintering are the causes of low current density. In particular, when formed into wire rods, tape materials, sheet materials, etc., oxide superconducting materials do not have ductility or malleability unlike conventional metallic superconducting materials, so they simply come into physical contact with the material during the processing process. There will be enough territory to exist. Therefore, there is a problem in that even if the individual particles constituting the material have superconductivity, a high critical current density cannot be expected. Conventional oxide superconductors, for example,
As shown in No. 173885, it is manufactured by a method in which a pre-fired powder is shaped and further fired. Conventional manufacturing methods like this do not take into account the need to reduce the high-resistance impurity layer that precipitates at grain boundaries and improve the degree of sintering, and there is a limit to increasing current density. It was hot. An object of the present invention is to provide an oxide superconducting material that has excellent moldability, high mechanical strength after molding, and high critical current density, and a method for producing the same. [Means for Solving the Problems] The above object is achieved by firing an oxide superconductor powder containing a silver compound in an oxygen atmosphere in the presence of water vapor. [Operation] The silver compound solution impregnated into the powder is decomposed during the firing process after the powder is formed, and dispersed as fine silver particles on the powder surface. The action of this silver will be explained below. The first function of silver is as a flux, and by firing at or near the melting point of silver, the degree of sintering of the powder can be improved. In particular, most of the unreacted phase or impurity phase is trapped in the silver, which prevents impurity phases from forming at grain boundaries and creating a large resistance as in the prior art. The second effect is to improve the strength of the sintered body.
FIG. 2 schematically shows a cross section of the sintered body after firing, and since the voids of the superconductor 1 are filled with silver 2, the strength of the sintered body is significantly increased. In addition, silver 2 filling the voids of superconductor 1
can also act as a current bypass when the superconducting state is broken. The third function is as an oxygen carrier. The superconducting properties of oxide superconducting materials are closely related to the oxygen vacancies in the crystal structure. If the area is Y-
A Ba-Cu-O superconductor can be expressed as Y 1 Ba 2 Cu 3 Ox, where x takes a value of 6.8 to 6.3 depending on the firing conditions. The higher the firing temperature, the more oxygen is released and the value of x becomes smaller. It is said that superconductivity deteriorates when x becomes 6.3. Therefore, during firing, the O 2 partial pressure is usually increased to control the amount of oxygen defects.
Here, if the packing density of the molded body is high and the voids are filled with silver, there is a concern that the diffusion of O 2 into the molded body will not be sufficient. Figure 3 shows the relationship between the amount of O 2 dissolved in 100 g of silver and temperature. As is clear from this figure, the solubility of O 2 in silver, especially in solution, is extremely large.
It also has a large diffusion coefficient. This shows that even if the voids and pores are filled with silver, O 2 can sufficiently diffuse from the gas phase. Therefore, as long as the firing is performed in an oxygen atmosphere or under pressure, the amount of oxygen defects can be controlled. Water vapor in an oxygen atmosphere has the effect of lowering the melting point of Ag + liquid phase and lowering its viscosity, so during the cooling process, most of the Ag remaining at the energetically unstable crystal interface becomes a crystal triple point. This shows the effect of precipitation outside the grain boundaries. As a result, the bondability of grain boundaries and the sintered density of the entire sample are significantly improved.
It becomes possible to improve the current conduction characteristics. [Example] Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. Example 1 Yttrium oxide 11.3g, barium oxide 30.7g
While kneading 23.9 g of copper oxide in a miller, add a concentrated solution of 5.2 g of silver nitrate, and heat and knead for 1 hour. This is dried at 120°C, crushed and then fired at 800°C for 2 hours. Furthermore, the process of pulverizing and firing at 900°C for 2 hours is repeated twice. After finely pulverizing the obtained solid material again, 5 g of powder is press-molded into a 40 mm diameter disc. This disk was mixed with O 2 and water vapor (P H20 =
0.2 atm) and baked at 960℃ for 10 hours. Rod-shaped samples measuring 2 mm x 2 mm x 10 mm were cut from the fired pellets. 4 Ag at 2mm intervals in the longitudinal direction
Electrodes were deposited and Ag lead wires were bonded to them using Ag paste. After baking the electrode by heating at 300° C. for 1 hour under O 2 flow, the critical temperature Tc and critical current density Jc were measured in liquid N 2 by the four-terminal method. For comparison, after adding Ag, without water vapor
A sample was prepared by firing in an O 2 atmosphere, and Tc and Jc were measured. Table 1 shows the results.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明により、種々の成形過程においても超電
導性を失なわず、焼結度が高く機械的強度の大き
い酸化物超電導材料が得られる。即ち、銀を超電
導体粒子あるいはその原料粒子上に微細に分散
し、成形、焼成することにより銀の有する、(i)融
剤として作用、(ii)バインダーとしての作用、さら
には、(iii)酸素キヤリアとしての作用により、酸素
の放出を抑えかつ焼結度を向上できる。そのた
め、酸化物超電導材料を線材化、テープ化、シー
ト化した場合に、従来品に比較し、機械的強度に
数段優れ安定な材料として使用することが可能と
なる。また、応用面での根本的な条件である高臨
界電流密度を実現できる。
According to the present invention, it is possible to obtain an oxide superconducting material that does not lose its superconductivity even during various forming processes, has a high degree of sintering, and has high mechanical strength. That is, by finely dispersing silver on superconductor particles or their raw material particles, molding, and firing, silver's (i) action as a flux, (ii) action as a binder, and (iii) By acting as an oxygen carrier, it is possible to suppress the release of oxygen and improve the degree of sintering. Therefore, when an oxide superconducting material is made into a wire, tape, or sheet, it can be used as a stable material with several orders of magnitude higher mechanical strength than conventional products. Furthermore, it is possible to achieve a high critical current density, which is a fundamental requirement in terms of application.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、本発明の酸化物超電導材料の一実施
例の製造工程図、第２図は、本発明の酸化物超電
導材料の断面を表わす模式図、第３図は銀への酸
素溶解度と温度の関係を示す特性図である。
１……超電導体、２……銀。
Fig. 1 is a manufacturing process diagram of an example of the oxide superconducting material of the present invention, Fig. 2 is a schematic diagram showing a cross section of the oxide superconducting material of the present invention, and Fig. 3 is a diagram showing the solubility of oxygen in silver. FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between temperatures. 1...Superconductor, 2...Silver.