JPH0570567A - ポリエステルチツプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶融成形時に流動性等が均質化された固相重合
を経たポリエステルチップの提供。タイヤコード（繊
維）やボトルに適するポリエステル素材の提供。 【構成】固相重合によって、固有粘度をプレポリマーに
対し少なくとも０．１５高めると、ポリエステルチップ
の内外層に固有粘度や密度の差異が生じるので、内外層
の固有粘度差を０．１２５以下とし、また密度差を０．
００１９以下とすると、溶融成形時の均一性が保たれ、
成形性が安定（向上）する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル固相重合チ
ップに関し、繊維、フイルム又はボトル等の押出し成形
や射出成形等の溶融成形において、容易に溶融し、特に
高速成形に耐える固相重合されたポリエステルチップに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは機械的、物理的、化学的
性質にすぐれているため、繊維、フイルム、ボトル、工
業用樹脂等において広く使用されている。

【０００３】これらのうち、タイヤコードやドライヤー
キャンバス等の耐湿熱性を要求される分野では低カルボ
キシル化するために、またミシン糸やタイヤコード等の
高強力を要求される分野では高固有粘度化するために、
電気絶縁用フイルム等や製造工程における低スカムを要
求される分野では低オリゴマー化するために、炭酸飲料
用ボトル等の味や臭いが問題とされる分野では低アセト
アルデヒド化するために、その他種々の目的のために固
相重合を行うことが一般に多くなされている。しかし固
相重合は、外部からの加熱によってポリマー温度を高め
るうえ、反応の結果生成する水、グリコール等の低分子
量化合物が表面から外部に拡散、除去されてゆくことに
よって反応が進行するために、どうしても一つのチップ
においてそのチップの内層（中核部分）と外層（表面近
傍）とに品質差が生じる。例えば固有粘度は外層の方が
高く、密度は結晶化熱が内部に蓄積するためか内部の方
が高い。

【０００４】通常の条件で溶融成形する場合においては
特に問題とならないが、成形時に生産性を上げるた溶融
成形速度を高めてゆくと、次第にこのチップの内外層差
による溶融挙動の差が成形性や成形品物性に影響を及ぼ
すようになってくる。

【０００５】これを防ぐ目的で、溶融温度を上昇させた
り、或いは成形機に入る前のチップ温度が高くなるよう
に加熱ホッパーを設けたりしているものの、ポリマーを
むりやりに融かしているので、ポリマーが一部分解した
り、成形品品質が不均一になったりして生産性に限界が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高速溶融成形
しても成形性や成形品の品質が悪化しないような溶融し
易いポリマーチップを提供することを発明の課題とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、固相重合法に
よってその固有粘度を少なくとも０．１５高くしたポリ
エステルチップにおいて、外層と内層の固有粘度差が
０．１２５以下であり、かつその密度差が０．００１９
以下であることを要件とするポリエステルの固相重合チ
ップである。

【０００８】本発明において「ポリエステル」とは、芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエステルをいう。
ここに「主たる」とはジカルボン酸及びグリコールが８
５モル％以上を占めることを意味する。１５モル％以下
の第３成分を含有したものを、本発明の適用できる技術
である。

【０００９】ポリエステルを構成する「芳香族ジカルボ
ン酸」としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等が例示できる。

【００１０】ポリエステルを構成する「脂肪族グリコー
ル」としては、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール等が例示できる。

【００１１】共重合可能な第３成分としては、そのポリ
エステルを構成している芳香族ジカルボン酸、脂肪族グ
リコール以外のジカルボン酸、ジオール、オキシカルボ
ン酸がある。具体的には前記化合物の他に、芳香族ジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウ
ム―スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸など；
脂環族ジカルボン酸、たとえば、デカリンジカルボン
酸、テトラリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸など；脂肪族ジカルボン酸、たとえばマロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸などが例示される。又、
グリコール成分としては、脂肪族ジオール、たとえばペ
ンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなど；芳香族ジオール、たとえばカ
テコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４′
―ジヒドロキシ―ジフェニル―スルホン、ビスフェノー
ルＡ［２，２′―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロ
パン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキ
シエトキシビスフェノールＡなど；脂環族ジオール、た
とえはばシクロヘキサンジオールなど；脂肪族オキシカ
ルボン酸、たとえばクリコール酸、ヒドロアクリル酸、
３―オキシプロピオン酸など；脂環族オキシカルボン
酸、たとえばアシアチン酸、キノバ酸など；芳香族オキ
シカルボン酸、たとえばサリチル酸、ｍ―オキシ安息香
酸、ｐ―オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン
酸などを挙げることができる。

【００１２】さらにポリエステルが実質的に線状である
範囲内で３価以上の多官能化合物、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリン酸、没食子酸などを共重合してもよく、要す
れば単官能化合物、たとえばｏ―ベンゾイル安息香酸、
ナフトエ酸などを添加してもいよい。

【００１３】また必要に応じて磨耗剤、難燃剤、難燃助
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、易滑剤、結
晶化核剤、結晶化促進剤、補強材等を含有したものでも
よい。

【００１４】本発明のポリエステルの固相重合を施す前
のプレポリマーは、通常公知の方法によって製造でき
る。例えば、酸とグリコールを直接エステル化した後、
適当な触媒の存在下で溶融重縮合する方法、酸の低級ア
ルキルエステルとグリコールとを適当な触媒の存在下で
エステル交換反応した後、溶融重縮合する方法等が挙げ
られる。いずれの場合も、溶融重縮合後に溶融押出し、
適当な触媒、例えば水中で冷却し、適当な大きさに切断
してチップ化する。チップは直方体でもシリンダー状で
も、サイコロ状でも球状でもよい。

【００１５】本発明のポリエステルはかくして得られた
ポリマーを更に融点以下の温度で固有粘度を０．１５以
上高くして所望の値になるまで固相重合を行なう。

【００１６】固相重合前後の固有粘度差が０．１５以上
の場合に、従来法との差異が明確となりその効果が顕著
となる。

【００１７】本発明における固相重合は、不活性気流下
でも真空下（減圧下）でもよく、また連続式でも回分式
でも適用できる。更に、充填塔式でも横型クリンカー式
でもタンブラー式でもよい。

【００１８】本発明において、固相重合後のチップの外
層と内層の固有粘度差が０．１２５以下、その密度差が
０．００１９以下であることが要件である。なお、好ま
しくは固有粘度差０．１２０以下、密度差０．００１８
以下である。

【００１９】本発明において、「外層」とはチップの外
表面から０．５mm内側までをいう。また「内層」とはチ
ップの中心部から０．３mm外側までをいう。幾粒かのチ
ップから外層は外層で切り集め、内層は内層として切り
集めて夫々固有粘度と密度とを測る。通常の方法で固相
重合すると、チップ形状や固相重合条件にもよるが、内
外層の固有粘度差は０．１５から大きいもので０．２
５、密度差は０．００２０から０．００３０である。

【００２０】固有粘度と密度とのチップにおける内外層
差を本発明の範囲内になるように処理するには、例えば
以下の方法が例示される。 （１）チップ形状を小さくする。例えば球相当径として
２．８mm以下にする。 （２）チップ厚みを薄くする、例えば直方体或いはシリ
ンダー状の場合には、厚みまたは幅を１．８mmとする。 （３）固相重合温度を低く保つ。例えばポリエチレンテ
レフタレートの場合には２１５℃以下とする。 （４）固相重合反応時に使用するキャリアガス流量を例
えば空塔速度で１ｍ／ｓｅｃ以下に抑える。 （５）固相重合に先立つ結晶化工程では、結晶化発熱が
蓄熱しないように逆にキャリアガス流量を増やす。 （６）固相重合を段階的に行なう場合には、初期をでき
るだけ低温に保つ。 （７）マイクロ波加熱により、チップ内部も均一加熱す
る。 これらは一つの方法で目的を達成できない場合は、複数
の手段を組合せる必要がある。

【００２１】

【発明の効果】本発明による固相チップは内外層品質差
が小さく、高速溶融成形しても溶融不均一や流動不均一
が起らず、安定した成形性や成形品品質が得られる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により、本発明を補説する。な
お、実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例
中で用いた特性の測定法を以下に示す。 １）固有粘度：［η］ フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出
した。 ２）密度：ｎ―ヘプタン／四塩化炭素系の密度勾配管
中、２５℃における密度を測定した。

【００２３】ポリマー製造例 表１に示す固有粘度０．５５dl／ｇのシリンダー状ポリ
エチレンテレフレタレートチップを用い、連続式模型ク
リンカータイプ固相重合設備を用いて所定条件で固相重
合を行ない、種々の内外層品質差を有する固相重合チッ
プを得た。

【００２４】ポリマーＡは固有粘度差も密度差も本発明
の範囲をはずれた従来タイプのもの、ポリマーＣが共に
本発明範囲に入っている高速成形に適するもの、ポリマ
ーＢとＤは、いずれか一方が本発明範囲をはずれたもの
である。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例１】ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを用いて３０mm
径のエクストルーダーを用い、シリンダー温度２９０℃
で吐出速度５０ｇ／分で紡糸を行なった。いずれも問題
なく４時間紡糸できたので、次にスクリーン回転数を上
げ、吐出速度７５ｇ／分で捲取り速度も１．５倍に高め
て紡糸を行なったところ、ポリマーＡ及びＢはスロート
圧変動が大きく、Ａは１時間目、Ｂは約２時間目に断糸
した。Ｃ及びＤは４時間無断糸状態で紡出出来たが、Ｄ
のポリマーからの糸はデニール斑が大きかった。

【００２７】

【実施例２】ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを用い、１０５
mm径のスクリューをもった射出成形機で４８ケ取りのプ
リフォーム金型を使用してボトル成形を行なった。はじ
め４０秒サイクル（７２本／分）でスタートし、１時間
毎に成形スピードを高めた。ポリマーＡは３３秒サイク
ル（８７本／分）になったときにチャージ変動を起こ
し、またプリフォームの口部に流れ模様が現われた。ポ
リマーＢは３０秒サイクル（９６本／分）になったとき
に同様の現象が出た。ポリマーＣとＤとは２７秒サイク
ル（１０７本／分）まで異常なく、安定して成形出来
た。しかしポリマーＤからなるプリフォームは口部を結
晶化させたとき一部にヒケを起こした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固相重合法によって固有粘度を少なくとも
   ０．１５高めたポリエステルチップにおいて、そのチッ
   プの外層と内層との固有粘度の差が０．１２５以下であ
   り、かつその密度の差が０．００１９以下であることを
   特徴とする固相重合を経たポリエステルチップ。