JPH0564140B2 - - Google Patents
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- JPH0564140B2 JPH0564140B2 JP7246984A JP7246984A JPH0564140B2 JP H0564140 B2 JPH0564140 B2 JP H0564140B2 JP 7246984 A JP7246984 A JP 7246984A JP 7246984 A JP7246984 A JP 7246984A JP H0564140 B2 JPH0564140 B2 JP H0564140B2
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- formula
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- carbon atoms
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、下記一般式（）で示される含窒素
複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分
として含有する有害生物防除剤に関するものであ
る。 〔式中、R1は式
複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分
として含有する有害生物防除剤に関するものであ
る。 〔式中、R1は式
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】（式
中、R7；R8，R9；R10，R11；R12，R13；R14，
R15；R16およびR17はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、R18，R19，R20および
R21は同一または相異なり、水素原子またはメチ
ル基を表わし、ｋは０または１を表わし、ｌは０
〜３の整数を表わす。）で示される基を表わす。
R2およびR3は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4はハ
ロゲン原子またはメチル基を表わし、R5および
R6は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基
または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表わ
す。Ｘ，ＹおよびＺは同一または相異なり、酸素
原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、ｍは
０〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいは
カーバメート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた
役割は非常に大きいものであるが、これらのある
物は毒性が高く、また残留性により生態系を乱す
ためきわめて憂慮すべき状況となつている。ま
た、近年ある種の害虫、たとえばイエバエ、ウン
カ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵抗性が
問題となつている。 本発明はかかる状況に対処すべく、低濃度でき
わめて優れた防除効果を示す幼若ホルモン様活性
を有する化合物を用いて農林園芸害虫、貯殻害虫
および衛生害虫等の防除を目的とするものであ
る。 現在、幼若ホルモン様活性を有し、殺虫剤とし
て使用されているものとしては、メソプレン（米
国特許第3904662号、第3912815号明細書）がある
が、このものも充分な殺虫活性を有していないの
が実状である。そこで本発明者らは鋭意研究を行
なつた結果、一般式（）で示される化合物が幼
若ホルモン活性を有し、鞘翅目、鱗翅目、半翅
目、直翅目、双翅目、総翅目、隠翅目、等翅目等
の昆虫およびハダニ等のダニ類にきわめて高い防
除効果を示すことを見出した。 一般式（）で示される本発明化合物は次の方
法により製造することができる。 （製造法 Ａ） 一般式（） 〔式中、R4，R5，R6，ｍおよびｎは前述と同
じ意味を有し、R′2およびR′3は同一または相異な
り、水素原子またはメチル基を表わし、A1はハ
ロゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ
基を表わす。〕 で示される化合物と一般式（） Ｈ−Ｘ−R1 （） 〔式中、R1およびＸは前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と
を反応させる。 （製造法 Ｂ） 一般式（） 〔式中、R′2，R′3，R4，R5，R6，Ｙ，Ｚ，ｍ
およびｎは前述と同じ意味を有し、X′は酸素原
子または硫黄原子を表わす。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と
一般式（） A2−R1 （） 〔式中、R1は前述と同じ意味を有し、A2はハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる。 製造法Ａおよび製造法Ｂに従う反応は、酸結合
剤（脱酸剤）の存在下、無溶媒あるいは不活性有
機溶媒中で行なうのが都合がよい。 好適な不活性有機溶媒としては、たとえばジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、トルエン等
およびそれらの２種以上の混合溶媒があげられ
る。また、好適な酸結合剤（脱酸剤）としては、
たとえばアルカリ金属、アルキルリチウム試薬、
アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩および
有機塩基等があげられる。さらに、本反応におい
て、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドお
よびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等
の相間移動触媒を用いる場合は、溶媒の一つとし
て水を用いてもよい。 製造法Ａおよび製造法Ｂの反応を行なう温度
は、特に制限されるものではないが、通常−30℃
から反応混合物の沸点までの温度であり、好まし
くは室温から110℃の温度で行なう。 また、反応は一般に0.5〜24時間で完了する。 製造法Ａにおいて、一般式（）で示される化
合物と一般式（）で示される化合物とのモル比
は通常１：１〜10であり、好ましくは１：1.1〜
1.5である。また、製造法Ｂにおいて、一般式
（）で示される化合物と一般式（）で示され
る化合物とのモル比は、通常１：0.5〜10であり、
好ましくは１：0.8〜2.0である。 また、一般式（）において、R2またはR3が
ハロゲン原子を表わす本発明化合物は、たとえば
以下の方法で製造することができる。 製造法 Ｃ 〔一般式（）で、R1が
R15；R16およびR17はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、R18，R19，R20および
R21は同一または相異なり、水素原子またはメチ
ル基を表わし、ｋは０または１を表わし、ｌは０
〜３の整数を表わす。）で示される基を表わす。
R2およびR3は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4はハ
ロゲン原子またはメチル基を表わし、R5および
R6は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基
または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表わ
す。Ｘ，ＹおよびＺは同一または相異なり、酸素
原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、ｍは
０〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいは
カーバメート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた
役割は非常に大きいものであるが、これらのある
物は毒性が高く、また残留性により生態系を乱す
ためきわめて憂慮すべき状況となつている。ま
た、近年ある種の害虫、たとえばイエバエ、ウン
カ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵抗性が
問題となつている。 本発明はかかる状況に対処すべく、低濃度でき
わめて優れた防除効果を示す幼若ホルモン様活性
を有する化合物を用いて農林園芸害虫、貯殻害虫
および衛生害虫等の防除を目的とするものであ
る。 現在、幼若ホルモン様活性を有し、殺虫剤とし
て使用されているものとしては、メソプレン（米
国特許第3904662号、第3912815号明細書）がある
が、このものも充分な殺虫活性を有していないの
が実状である。そこで本発明者らは鋭意研究を行
なつた結果、一般式（）で示される化合物が幼
若ホルモン活性を有し、鞘翅目、鱗翅目、半翅
目、直翅目、双翅目、総翅目、隠翅目、等翅目等
の昆虫およびハダニ等のダニ類にきわめて高い防
除効果を示すことを見出した。 一般式（）で示される本発明化合物は次の方
法により製造することができる。 （製造法 Ａ） 一般式（） 〔式中、R4，R5，R6，ｍおよびｎは前述と同
じ意味を有し、R′2およびR′3は同一または相異な
り、水素原子またはメチル基を表わし、A1はハ
ロゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ
基を表わす。〕 で示される化合物と一般式（） Ｈ−Ｘ−R1 （） 〔式中、R1およびＸは前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と
を反応させる。 （製造法 Ｂ） 一般式（） 〔式中、R′2，R′3，R4，R5，R6，Ｙ，Ｚ，ｍ
およびｎは前述と同じ意味を有し、X′は酸素原
子または硫黄原子を表わす。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と
一般式（） A2−R1 （） 〔式中、R1は前述と同じ意味を有し、A2はハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる。 製造法Ａおよび製造法Ｂに従う反応は、酸結合
剤（脱酸剤）の存在下、無溶媒あるいは不活性有
機溶媒中で行なうのが都合がよい。 好適な不活性有機溶媒としては、たとえばジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、トルエン等
およびそれらの２種以上の混合溶媒があげられ
る。また、好適な酸結合剤（脱酸剤）としては、
たとえばアルカリ金属、アルキルリチウム試薬、
アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩および
有機塩基等があげられる。さらに、本反応におい
て、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドお
よびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等
の相間移動触媒を用いる場合は、溶媒の一つとし
て水を用いてもよい。 製造法Ａおよび製造法Ｂの反応を行なう温度
は、特に制限されるものではないが、通常−30℃
から反応混合物の沸点までの温度であり、好まし
くは室温から110℃の温度で行なう。 また、反応は一般に0.5〜24時間で完了する。 製造法Ａにおいて、一般式（）で示される化
合物と一般式（）で示される化合物とのモル比
は通常１：１〜10であり、好ましくは１：1.1〜
1.5である。また、製造法Ｂにおいて、一般式
（）で示される化合物と一般式（）で示され
る化合物とのモル比は、通常１：0.5〜10であり、
好ましくは１：0.8〜2.0である。 また、一般式（）において、R2またはR3が
ハロゲン原子を表わす本発明化合物は、たとえば
以下の方法で製造することができる。 製造法 Ｃ 〔一般式（）で、R1が
【式】、R2
が塩素原子、R3，R5およびR6が水素原子、Ｘが
硫黄原子、ＹおよびＺが酸素原子、ｍおよびｎが
０を表わす化合物。〕 該製造法に従う反応は、不活性有機溶媒中で行
なうのが好ましい。 好適な不活性有機溶媒としては、たとえば四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン
等があげられる。 また、反応を円滑に進行させるために、α、α
−アゾビス（イソブチロニトリル）や過酸化ベン
ゾイル等のラジカル開始剤を反応系内に存在させ
てもよい。 一般に反応温度は特に制限されるものではない
が、通常０℃から、反応混合物の沸点で行なう。
また反応は、一般に１〜50時間で完了する。該製
造法において、使用されるＮ−ハロコハク酸イミ
ドは当モル以上が好ましい。 製造法Ａ、製造法Ｂあるいは製造法Ｃにより得
られた本発明化合物は、必要に応じて再結晶、カ
ラムクロマトグラフイー等の手段によつて精製す
ることができる。 なお、本発明に係る化合物には、R2あるいは
R3に基づく光学異性体が存在するが、これらも
全て本発明に含まれる。 また、本発明化合物の中には、窒素原子が孤立
電子対を有することによつて、酸類と塩を形成す
ることができる化合物が存在するが、それらの塩
も本発明に含まれる。酸類としては、たとえば塩
化水素、臭化水素、硫酸などの無機酸あるいはト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸な
どがあげられる。 本発明化合物の製造に際して使用する中間体化
合物類は、たとえば以下のような方法で製造する
ことができる。 一般式（）で示される化合物は、たとえば下
記のような公知方法と類似した方法で製造するこ
とができる。 (i) Ｙが酸素原子または硫黄原子を表わすとき
硫黄原子、ＹおよびＺが酸素原子、ｍおよびｎが
０を表わす化合物。〕 該製造法に従う反応は、不活性有機溶媒中で行
なうのが好ましい。 好適な不活性有機溶媒としては、たとえば四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン
等があげられる。 また、反応を円滑に進行させるために、α、α
−アゾビス（イソブチロニトリル）や過酸化ベン
ゾイル等のラジカル開始剤を反応系内に存在させ
てもよい。 一般に反応温度は特に制限されるものではない
が、通常０℃から、反応混合物の沸点で行なう。
また反応は、一般に１〜50時間で完了する。該製
造法において、使用されるＮ−ハロコハク酸イミ
ドは当モル以上が好ましい。 製造法Ａ、製造法Ｂあるいは製造法Ｃにより得
られた本発明化合物は、必要に応じて再結晶、カ
ラムクロマトグラフイー等の手段によつて精製す
ることができる。 なお、本発明に係る化合物には、R2あるいは
R3に基づく光学異性体が存在するが、これらも
全て本発明に含まれる。 また、本発明化合物の中には、窒素原子が孤立
電子対を有することによつて、酸類と塩を形成す
ることができる化合物が存在するが、それらの塩
も本発明に含まれる。酸類としては、たとえば塩
化水素、臭化水素、硫酸などの無機酸あるいはト
リフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸な
どがあげられる。 本発明化合物の製造に際して使用する中間体化
合物類は、たとえば以下のような方法で製造する
ことができる。 一般式（）で示される化合物は、たとえば下
記のような公知方法と類似した方法で製造するこ
とができる。 (i) Ｙが酸素原子または硫黄原子を表わすとき
【表】
【表】
【表】
一般式（）で示される化合物は、公知である
かあるいはAngew.Chem，52，915（1938）また
は特開昭55−62033号公報等に記載された方法と
類似の方法によつて製造することができるが、た
とえば４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノールは、下記のような方法で合成することが
できる。 〔上記式中、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。〕 一般式（）の化合物は、Ｘが酸素原子を表わ
す場合は、前述の一般式（）の化合物を製造す
るときに用いた方法等により、またＸが硫黄原子
を表わす場合は、たとえば下記のような公知の方
法に類似した方法により製造することができる。 〔上記式中、R′2，R′3，R4，R5，R6，Ｙ，Ｚ，
A1，ｍおよびｎは前述と同じ意味を有し、Ｍは
アルカリ金属原子を表わす。〕 本発明化合物の光学活性体の中間体の一つであ
る（Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−（４−フエノキ
シフエノキシ）エタノールは、たとえば下記のよ
うな方法で合成することができる。 また、（Ｒ）−（−）−１−メチル−２−（４−フ
エノキシフエノキシ）エタノールも、（Ｒ）−Ｄ−
乳酸エチルから、上記と同様の方法によつて合成
することができる。 １−メチル−２−（４−フエノキシフエノキシ）
エタノールの（Ｒ）−（−）−異性体あるいは（Ｓ）
−（＋）−異性体は、それぞれ逆の異性体へ下記の
ような方法で変換することができる。 〔上記式中、Ｒはｐ−トリル基またはメチル基
を表わし、M′はナトリウム原子またはカリウム
原子を表わす。〕 次に本発明化合物の製造例を示す。 製造例１ 製造法Ａによる化合物(1)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）132mg（3.3mmol）をジメチルホルムアミド
５mlでサスペンジヨンとし、そこへ攪拌しつつ、
２−ヒドロキシピリジン314mg（3.3mmol）のジ
メチルホルムアミド３ml溶液を滴下し、水素発生
が終るまで室温で攪拌した。そして、その溶液に
２−（４−フエノキシフエノキシ）エチルブロミ
ド879mg（3.0mmol）のジメチルホルムアミド３
ml溶液を滴下し、そのまま室温で一夜攪拌した。
次に、その反応混合溶液を水70mlに注入し、トル
エン25mlで３回抽出し、そのトルエン層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去
し、シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフイ
ーにより分離精製して、２−〔２−（４−フエノキ
シフエノキシ）エトキシ〕ピリジン264mgを白色
結晶として得た。mp 94.2℃ 製造例２ 製造法Ｂによる化合物(3)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）200mg（5.0mmol）をジメチルホルムアミド
５mlでサスペンジヨンとし、そこへ１−メチル−
２−（４−フエノキシフエノキシ）エタノール
1.22ｇ（5.0mmol）のジメチルホルムアミド３ml
溶液を攪拌しつつ滴下し、水素発生が終るまで内
温50〜60℃に保ち、その後、その溶液に２−クロ
ロピリジン684mg（6.0mmol）を滴下し、内温100
〜110℃で５時間攪拌した。次に、その反応混合
溶液を室温まで冷し、水100mlに注入し、トルエ
ン40mlで３回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、
シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフイーに
より分離精製し、２−〔１−メチル−２−（４−フ
エノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリジン1.27ｇ
を淡黄色液体として得た。n20.5 D1.5823その後、得
られた淡黄色液体を数日間放置したところ結晶化
した。mp.49.7℃ 製造例３ 製造Ｂによる化合物(12)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）20mg（0.5mmol）をジメチルホルムアミド１
mlでサスペンジヨンとし、そこへ１−メチル−２
−〔４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
キシ〕エタノール140mg（0.5mmol）のジメチル
ホルムアミド１ml溶液を攪拌しつつ滴下し、水素
発生が終わるまで室温で攪拌し、その後その溶液
に２−フルオロピリジン97mg（1.0mmol）を滴下
し、室温で一夜攪拌した。次に、その反応混合溶
液を水40mlに注入し、トルエン20mlで３回抽出
し、そのトルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、トルエンを留去し、シリカゲルをつめ
たカラムクロマトグラフイーで分離精製して、２
−｛１−メチル−２−〔４−（３，５−ジフルオロ
フエノキシ）フエノキシ〕エトキシ｝ピリジン
129mgを淡黄色液体として得た。n19.0 D1.5602 製造例４ 化合物(48)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）160mg（4.0mmol）をジメチルホルムアミド
５mlでサスペンジヨンとし、そこへ２−メルカプ
ト−２−チアゾリン476mg（4.0mmol）のジメチ
ルホルムアミド３ml溶液を攪拌しつつ滴下し、水
素発生が終わるまでそのまま攪拌し、その後その
溶液に２−（４−フエノキシフエノキシ）エチル
ブロミド1.17ｇ（4.0mmol）のジメチルホルムア
ミド３ml溶液を滴下し、そのまま室温で一夜攪拌
した。次のその反応混合溶液を水80mlに注入し、
トルエン40mlで３回抽出し、そのトルエン層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留
去し、シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフ
イーにより分離精製して、２−〔２−（４−フエノ
キシフエノキシ）エチルチオ〕−２−チアゾリン
887mgを淡黄色結晶として得た。mp.88.6℃ 製造例５ 化合物(54)の合成 ２−〔２−（４−フエノキシフエノキシ）エトキ
シ〕ピリジン1.54ｇ（5.0mmol）をトルエン50ml
に溶かし、その溶液に攪拌しつつ、過剰の塩化水
素ガスをゆつくり吹き込むと白色沈澱が生成した
ので、それを吸引ろ過し、冷したトルエンで数回
洗浄した後、乾燥して、２−〔２−（４−フエノキ
シフエノキシ）エトキシ〕ピリジニウムヒドロク
ロリド1.65ｇを白色結晶として得た。 mp 138.1℃ 製造例６ 化合物(19)の合成 ａ （Ｓ）−Ｌ−エチル ラクテート テトラヒ
ドロピラニルエーテルの合成 Ｌ−エチル ラクテート4.0ｇ（33.9mmol）お
よびジヒドロピラン3.7ｇ（44.0mmol）を乾燥ジ
エチルエーテル20mlに溶かし、内温０℃でｐ−ト
ルエンスルホン酸50mgの乾燥エーテル２ml溶液を
滴下した。同温で２時間攪拌した後、20℃で12時
間攪拌した。その後、反応液を氷冷した５％炭酸
カリウム水溶液に注入し、振とう後分液した。エ
ーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、エーテルを留去して、ほぼ純粋
な（Ｓ）−Ｌ−エチル ラクテート テトラヒド
ロピラニル エーテル 6.6ｇを淡黄色液体とし
て得た。 n22.0 D1.4395 〔α〕28 D＝−54.3°（CHCl3，Ｃ＝0.56） ｂ （Ｓ）−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−プロパノールの合成 前記工程ａ）で得られた（Ｓ）−Ｌ−エチル
ラクテート テトラヒドロピラニル エーテル
6.6ｇ（32.7mmol）をリチウムアルミニウムヒド
リド1.5ｇ（39.5mmol）の乾燥エーテル5.0ml溶液
に内温０〜10℃で滴下し、そのままの温度で１時
間、20℃で１時間攪拌した。その後、反応液を氷
冷した塩化アンモニウム水溶液に注入し、エーテ
ルで抽出した後、エーテル層を食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを留
去して、（Ｓ）−２−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−１−プロパノール4.2ｇを淡黄色液体として
得た。 n22.5 D1.4552 〔α〕23 D＝−5.3°（CHCl3，Ｃ＝0.51） IR（film） 3400，2930，1080，1020（Strong） ｃ （Ｓ）−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−プロピル ｐ−トルエンスルホネートの
合成 前記工程ｂ）で得られた（Ｓ）−２−（テトラヒ
ドロピラニルオキシ）−１−プロパノール4.2ｇ
（28.0mmol）をピリジン７ｇに溶かし、０〜５℃
でｐ−トルエンスルホニルクロリド5.5ｇ
（29.5mmol）を加え、０℃で12時間放置した。そ
の後、反応液を氷水に注入し、酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル層を５回水洗いし、食塩水洗いし
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エ
チルを留去して、（Ｓ）−２−（テトラヒドロピラ
ニルオキシ）−１−プロピル ｐ−トルエンスル
ホネート6.8ｇを淡黄色液体として得た。 1H−NMRスペクトル（CDCl3，TMS） δ1.13（3H，ｍ） δ1.3〜1.8（6H） δ2.39（3H，ｓ） δ3.2〜4.2（5H） δ4.52（1H，Broad ｍ） δ7.0〜8.0（4H） ｄ （Ｓ）−１−メチル−２−（４−フエノキシフ
エノキシ）エタノールの合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）0.84ｇ（21.0mmol）をジメチルホルムアミ
ド20mlでサスペンジヨンとし、そこへ４−フエノ
キシフエノール4.20ｇ（22.6mmol）を氷冷下
徐々に加え、20℃で１時間攪拌した。次に、その
溶液に前記工程ｃ）で得られた（Ｓ）−２−（テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−プロピル ｐ−
トルエンスルホネート6.39ｇ（20.4mmol）を加
えた後、内温70℃で７時間攪拌した。その後、反
応液を氷水に注入し、エーテルで２回抽出し、エ
ーテル層を３％水酸化ナトリウム水溶液で２回洗
浄して未反応の４−フエノキシフエノールを除い
た。そのエーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去し
た。 得られた液体にメタノール50mlとｐ−トルエン
スルホン酸50mgを加えて、20℃で１時間攪拌した
後、反応液を重そう水に注入し、酢酸エチルで２
回抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを留去後、シリカゲルをつめたカラムクロマト
グラフイーで分離精製して、（Ｓ）−１−メチル−
２−（４−フエノキシフエノキシ）エタノール
2.30ｇを白色結晶として得た。 〔α〕23 D＝＋18.5°（CHCl3），Ｃ＝1.0） m.p.73.6℃ ｅ （Ｓ）−２−〔１−メチル−２−（４−フエノ
キシフエノキシ）エトキシ〕ピリジンの合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）80mg（2.0mmol）をジメチルホルムアミド５
mlでサスペンジヨンとし、そこへ前記工程ｄ）で
得られた（Ｓ）−１−（４−フエノキシフエノキ
シ）−２−プロパノール500mg（2.0mmol）を内温
０℃で加え、０℃で30分間、20℃で１時間攪拌し
た後、２−フルオロピリジン280mg（2.9mmol）
を加えて20℃で12時間攪拌した。その後、反応液
を氷水に注入し、酢酸エチルで２回抽出し、その
酢酸エチル層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、シ
リカゲルをつめたカラムクロマトグラフイーによ
り分離精製して、（Ｓ）−２−〔１−メチル−２−
（４−フエノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリジ
ン370mgを淡黄色液体として得た。 n23.0 D1.5828 〔α〕23 D＝−33.8°（CHCl3，Ｃ＝0.34） 製造例７ 化合物(116)の合成 α−ピコリン1.0ｇ（11mmol）を乾燥テトラヒ
ドロフラン20mlにとかし、窒素気流下ｎ−ブチル
リチウム８ml（11mmol，1.4mmol／ml）を−50
℃で加えた。液の色が赤に変化した。−50℃で30
分間攪拌したのち−50℃で２−（４−フエノキシ
フエノキシ）エチルブロミド3.0ｇ（10mmol）を
滴下し、−50℃で２時間攪拌した後20℃で12時間
攪拌した。ついで反応液を氷水にあけて酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後シリカ
ゲルをつめたカラムクロマトグラフイーにより精
製した。 淡黄色オイル1.6ｇを得た。 n24.5 D1.5861 製造例８ 化合物(109)の合成 ２−〔２−（４−フエノキシフエノキシ）エチル
チオ〕ピリミジン324mg（1.0mmol）の四塩化炭
素３ml溶液に、氷冷下攪拌しつつ、Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド160mg（1.2mmol）を加えた後、
徐々に室温にもどし、その後、室温で１日間攪拌
した。その反応混合物の沈殿をろ別し、得られた
ろ液を濃縮し、シクロヘキサンを用いて再結晶す
ることによつて、２−〔１−クロロ−２−（４−フ
エノキシフエノキシ）エチルチオ〕ピリミジン
268mgを淡黄色結晶として得た。mp.86.0℃ 製造例９ 化合物(3)の合成 １−メチル−２−（４−フエノキシフエノキシ）
エタノール2.0ｇ（8.2mmol）、２−クロロピリジ
ン4.0ｇ（35mmol）、細かく砕いた95％NaOH
1.0ｇ（24mmol）およびテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド0.13ｇの混合物を内温85〜90℃
で６時間攪拌した。放冷後、その反応混合物にト
ルエン10ｇを加え、水洗いをし、35％塩酸５ｇで
２回抽出し、その塩酸層をトルエン10ｇで洗浄し
た。次にその塩酸層に10％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて十分に塩基性にし、トルエン10ｇで２
回抽出し、そのトルエン層を10％水酸化ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルをつめたカラムクロマトグラフイーにより精製
して、２−〔１−メチル−２−（４−フエノキシフ
エノキシ）エトキシ〕ピリジン1.87ｇを白色結晶
として得た。 製造例10 化合物(3)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）0.61ｇ（15mmol）および２−クロロピリジ
ン１ｇ（9mmol）の混合物に内温０〜５℃で攪
拌しつつ１−メチル−２−（４−フエノキシフエ
ノキシ）エタノール３ｇ（12mmol）および２−
クロロピリジン５ｇ（44mmol）の混合物を滴加
し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
0.2ｇを加え、室温で40分間攪拌した後、内温85
〜90℃で６時間攪拌した。放冷後、その反応混合
物にトルエン10ｇを加え、水洗いをし、35％塩酸
7.5ｇで２回抽出した。その塩酸層に10％水酸化
ナトリウム水溶液を加えて、十分に塩基性にし、
トルエン10ｇで２回抽出し、そのトルエン層を10
％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
留去することによつて、２−〔１−メチル−２−
（４−フエノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリジ
ン3.51ｇを淡褐色結晶として得た。 次に本発明化合物の中間体の製造例を参考例と
してあげる。 製造例11 化合物(3)の合成 粉末状の95％水酸化ナトリウム24.6ｇ、２−ク
ロロピリジン109.92ｇおよび１−メチル−２−
（４−フエノキシフエノキシ）エタノール50ｇを
反応容器に入れ、90〜115mmHgの減圧状態で、還
流しながら塩化カルシウムを用いて系内の水を除
去しつつ２時間15分加熱攪拌した。冷却後、10％
塩酸157ｇを加え酸性にした後、炭酸水素ナトリ
ウム10.32ｇを加えて、この混合物を水蒸気蒸留
した。留出量が600mlになつたところで、反応容
器内の混合物をトルエン100mlで３回抽出し、ト
ルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
留去することによつて、粗２−〔１−メチル−２
−（４−フエノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリ
ジン64.60ｇを得た。このものに、ｎ−ヘキサン
64ｇを加えて氷冷下１時間攪拌することによつ
て、２−〔１−メチル−２−（４−フエノキシフエ
ノキシ）エトキシ〕ピリジン58.72ｇを白色結晶
として得た。 なお、水蒸気蒸留の留出分から２−クロロピリ
ジン77.4ｇを回収することができた。 参考例１ （Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−（４−
フエノキシフエノキシ）エタノールの合成 水酸化ナトリウム0.92ｇ（23.0mmol）の水３
ml溶液に４−フエノキシフエノール2.14ｇ
（11.5mmol）およびトルエン７mlの混合溶液を注
入し、その混合物に攪拌しつつ（Ｓ）−（−）−プ
ロピレンオキシド〔Aldrich社製試薬、〔α〕20 D−
7.2°（Ｃ＝１，CHCl3）〕1.0ｇ（17.24mmol）を加
え、さらにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミド185mgを加えて室温で12時間攪拌した。次に、
さらに（Ｓ）−（−）−プロピレンオキシド１ｇを
追加し、室温で６時間攪拌した後、その反応混合
物に水20mlおよびトルエン20mlを加えて激しく攪
拌し、分液した。そのトルエン層を20％水酸化ナ
トリウム水溶液および食塩水の順で洗浄し、無水
酢酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去すること
によつて粗（Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−（４−
フエノキシフエノキシ）エタノール2.35ｇを得
た。この粗生成物をシリカゲルをつめたカラムク
ロマトグラフイーにより精製して、精（Ｓ）−
（＋）−１−メチル−２−（４−フエノキシフエノ
キシ）エタノール1.97ｇを得た。 〔α〕23 D：＋14.0°（Ｃ＝１，CHCl3） ee.：72.9％ 参考例２ （Ｒ）−１−メチル−２−（４−フエノ
キシフエノキシ）エチル メタンスルホナー
トからの（Ｓ）−１−メチル−２−（４−フエ
ノキシフエノキシ）エチル アセテートの合
成 無水酢酸ナトリウム82ｇ（1.0mmol）、（Ｒ）−
１−メチル−２−（４−フエノキシフエノキシ）
エチル メタンスルホナート250mg（0.78mmol）
（ee.99.4％）およびジメチルホルムアミド５mlの
混合物を内温100〜110℃で５時間攪拌した。放冷
後、この反応混合物に冷水を加え、トルエンで３
回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルの薄
層クロマトグラフイーにより分離精製して（Ｓ）
−（−）−１−メチル−２−（４−フエノキシフエ
ノキシ）−２−プロピル アセテート158mg〔〔α〕
23 D：−30.6°（Ｃ＝１，CHCl3）〕、ee.88.8％〕を得
た。 参考例３ ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
アニソールの合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）7.56ｇ（0.189mol）をｎ−ヘキサンで洗浄
し、オイル分を除去し、それにＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド100mlを加えてサスペンジヨンとし
た。そこへ攪拌しながら４−メトキシフエノール
25.84ｇ（0.208mol）をゆつくり加え、水素ガス
の発生が終るまでそのまま攪拌した。次に、その
溶液に１，３，５−トリフルオロベンゼン30.00
ｇ（0.227mmol）および塩化第一銅0.50ｇを加え
て８時間加熱還流下に攪拌し、放冷後、その反応
液を氷水に注入し、トルエンで抽出した。そのト
ルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した後、残つたオイルを減圧蒸留すること
によつて、４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
アニソール25.42ｇ（bp.98.5℃／0.2mgＨｇ）を得
た。 参考例４ ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
フエノールの合成 ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）アニソ
ール22.0ｇ（0.093mol）、酢酸200mlおよび47％臭
化水素水溶液200mlの混合溶液を８時間加熱還流
下に攪拌し、冷却後、氷水に注入し、エーテル／
ｎ−ヘキサン＝１／２混合溶媒で抽出し、その有
機層を３回水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去することによつて、４−
（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノール
20.27ｇを得た。 参考例５ ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノ
キシ）フエノキシ｝エタノールの合成 エタノール40mlにナトリウム939mg
（40.9mmol）を加えてナトリウムエチラートのエ
タノール溶液を調製し、そこへ、４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノール9.0ｇ
（40.5mmol）を加えた。その溶液に加熱還流下、
攪拌しつつ２−クロロエタノール3.26ｇ
（40.5mmol）をゆつくり滴下し、滴下終了後４時
間加熱還流下に攪拌した。冷却後、エタノールを
留去した後、残つた油状物にトルエンを加えて溶
かし、そのトルエン層を水で１回、20％水酸化カ
リウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回それぞれ
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去することによつて、２−｛４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
6.50ｇを得た。 参考例６ １−メチル−２−｛４−（３，５−ジフ
ルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
の合成 エタノール15mlにナトリウム313mg
（13.6mmol）を加えて、ナトリウムエチラートの
エタノール溶液を調製し、そこへ、４−（３，５
−ジフルオロフエノキシ）フエノール3.0ｇ
（13.5mmol）を加えた。その溶液に加熱還流下、
攪拌しつつ１−クロロ−２−プロパノール1.60ｇ
（16.9mmol）をゆつくり滴下し、滴下終了後、５
時間加熱還流下攪拌した。冷却後、エタノールを
留去した後、残つた油状物にトルエンを加えて溶
かし、そのトルエン層を水で１回、20％水酸化カ
リウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回それぞれ
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去することによつて、１−メチル−２−
｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノキ
シ｝エタノール2.24ｇを得た。 参考例７ ２−メチル−２−｛４−（３，５−ジフ
ルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
の合成 ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
ール11.1ｇ（50.0mmol）、エチル２−ブロモプロ
ピオネート9.96ｇ（55.0mmol）、炭酸カリウム
7.25ｇ（52.5mmol）およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド50mlの混合液を内温70〜80℃で３時間
攪拌し、冷却後、氷水に注入し、トルエンで抽出
した。そのトルエン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去することによつて、エチル
２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエ
ノキシ｝プロピオネート15.6ｇを得た。 得られたエチル ２−｛４−（３，５−ジフルオ
ロフエノキシ）フエノキシ｝プロピオネート15.6
ｇをジエチルエーテル10mlに溶かし、その溶液を
リチウムアルミニウムハイドライド1.38ｇ
（36.3mmol）をジエチルエーテル70mlでサスペン
ジヨンにした中に、内温−20〜−10℃で攪拌しな
がら滴下した。滴下終了後、内温０〜５℃に保ち
ながら、１時間攪拌した後、その反応混合液を氷
と塩酸の混合物にゆつくり注入し、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を留去して、２−メチル
−２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール12.6ｇを得た。 参考例８ ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノ
キシ）フエノキシ｝エチル ブロミドの合成 ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール1.00ｇ（3.76mmol）およ
びｎ−ヘキサン50mlの混合物に氷冷下、攪拌しつ
つ三臭化リン0.71ｇ（2.63mmol）をゆつくり滴
下し、滴下終了後、徐々に室温までもどし、室温
で30分間攪拌し、その後、１時間加熱還流下に攪
拌した。放冷後、上層ｎ−ヘキサン溶液層をデカ
ンテーシヨンし、そのｎ−ヘキサン層を水で２
回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩
水で１回それぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去することによつて、２
−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
キシ｝エチル ブロミド915mgを得た。 参考例９ ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノ
キシ）フエノキシ｝エチル ｐ−トルエンス
ルホネートの合成 ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール2.66ｇ（10.0mmol）のピ
リジン2.8ｇ溶液に、−20℃に冷却しながら攪拌し
つつｐ−トルエンスルホニルクロライド1.91ｇ
（10.0mmol）をゆつくり加えた後、冷蔵庫内に一
夜放置した。次にその反応液にジエチルエーテル
を加え、希塩酸で水層が酸性になるまで洗浄し、
さらに炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩
水で洗浄した。得られたエーテル層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去することによつ
て、２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
フエノキシ｝エチル ｐ−トルエンスルホネート
3.90ｇを得た。 次にこれらの製造例に示した製造法に準じて製
造した本発明化合物のいくつかを表１に示し、参
考例に示した製造法に準じて製造した本発明化合
物の中間体の内新規な化合物のいくつかを表２お
よび表３に示した。
かあるいはAngew.Chem，52，915（1938）また
は特開昭55−62033号公報等に記載された方法と
類似の方法によつて製造することができるが、た
とえば４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノールは、下記のような方法で合成することが
できる。 〔上記式中、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。〕 一般式（）の化合物は、Ｘが酸素原子を表わ
す場合は、前述の一般式（）の化合物を製造す
るときに用いた方法等により、またＸが硫黄原子
を表わす場合は、たとえば下記のような公知の方
法に類似した方法により製造することができる。 〔上記式中、R′2，R′3，R4，R5，R6，Ｙ，Ｚ，
A1，ｍおよびｎは前述と同じ意味を有し、Ｍは
アルカリ金属原子を表わす。〕 本発明化合物の光学活性体の中間体の一つであ
る（Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−（４−フエノキ
シフエノキシ）エタノールは、たとえば下記のよ
うな方法で合成することができる。 また、（Ｒ）−（−）−１−メチル−２−（４−フ
エノキシフエノキシ）エタノールも、（Ｒ）−Ｄ−
乳酸エチルから、上記と同様の方法によつて合成
することができる。 １−メチル−２−（４−フエノキシフエノキシ）
エタノールの（Ｒ）−（−）−異性体あるいは（Ｓ）
−（＋）−異性体は、それぞれ逆の異性体へ下記の
ような方法で変換することができる。 〔上記式中、Ｒはｐ−トリル基またはメチル基
を表わし、M′はナトリウム原子またはカリウム
原子を表わす。〕 次に本発明化合物の製造例を示す。 製造例１ 製造法Ａによる化合物(1)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）132mg（3.3mmol）をジメチルホルムアミド
５mlでサスペンジヨンとし、そこへ攪拌しつつ、
２−ヒドロキシピリジン314mg（3.3mmol）のジ
メチルホルムアミド３ml溶液を滴下し、水素発生
が終るまで室温で攪拌した。そして、その溶液に
２−（４−フエノキシフエノキシ）エチルブロミ
ド879mg（3.0mmol）のジメチルホルムアミド３
ml溶液を滴下し、そのまま室温で一夜攪拌した。
次に、その反応混合溶液を水70mlに注入し、トル
エン25mlで３回抽出し、そのトルエン層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去
し、シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフイ
ーにより分離精製して、２−〔２−（４−フエノキ
シフエノキシ）エトキシ〕ピリジン264mgを白色
結晶として得た。mp 94.2℃ 製造例２ 製造法Ｂによる化合物(3)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）200mg（5.0mmol）をジメチルホルムアミド
５mlでサスペンジヨンとし、そこへ１−メチル−
２−（４−フエノキシフエノキシ）エタノール
1.22ｇ（5.0mmol）のジメチルホルムアミド３ml
溶液を攪拌しつつ滴下し、水素発生が終るまで内
温50〜60℃に保ち、その後、その溶液に２−クロ
ロピリジン684mg（6.0mmol）を滴下し、内温100
〜110℃で５時間攪拌した。次に、その反応混合
溶液を室温まで冷し、水100mlに注入し、トルエ
ン40mlで３回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去し、
シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフイーに
より分離精製し、２−〔１−メチル−２−（４−フ
エノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリジン1.27ｇ
を淡黄色液体として得た。n20.5 D1.5823その後、得
られた淡黄色液体を数日間放置したところ結晶化
した。mp.49.7℃ 製造例３ 製造Ｂによる化合物(12)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）20mg（0.5mmol）をジメチルホルムアミド１
mlでサスペンジヨンとし、そこへ１−メチル−２
−〔４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
キシ〕エタノール140mg（0.5mmol）のジメチル
ホルムアミド１ml溶液を攪拌しつつ滴下し、水素
発生が終わるまで室温で攪拌し、その後その溶液
に２−フルオロピリジン97mg（1.0mmol）を滴下
し、室温で一夜攪拌した。次に、その反応混合溶
液を水40mlに注入し、トルエン20mlで３回抽出
し、そのトルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、トルエンを留去し、シリカゲルをつめ
たカラムクロマトグラフイーで分離精製して、２
−｛１−メチル−２−〔４−（３，５−ジフルオロ
フエノキシ）フエノキシ〕エトキシ｝ピリジン
129mgを淡黄色液体として得た。n19.0 D1.5602 製造例４ 化合物(48)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）160mg（4.0mmol）をジメチルホルムアミド
５mlでサスペンジヨンとし、そこへ２−メルカプ
ト−２−チアゾリン476mg（4.0mmol）のジメチ
ルホルムアミド３ml溶液を攪拌しつつ滴下し、水
素発生が終わるまでそのまま攪拌し、その後その
溶液に２−（４−フエノキシフエノキシ）エチル
ブロミド1.17ｇ（4.0mmol）のジメチルホルムア
ミド３ml溶液を滴下し、そのまま室温で一夜攪拌
した。次のその反応混合溶液を水80mlに注入し、
トルエン40mlで３回抽出し、そのトルエン層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留
去し、シリカゲルをつめたカラムクロマトグラフ
イーにより分離精製して、２−〔２−（４−フエノ
キシフエノキシ）エチルチオ〕−２−チアゾリン
887mgを淡黄色結晶として得た。mp.88.6℃ 製造例５ 化合物(54)の合成 ２−〔２−（４−フエノキシフエノキシ）エトキ
シ〕ピリジン1.54ｇ（5.0mmol）をトルエン50ml
に溶かし、その溶液に攪拌しつつ、過剰の塩化水
素ガスをゆつくり吹き込むと白色沈澱が生成した
ので、それを吸引ろ過し、冷したトルエンで数回
洗浄した後、乾燥して、２−〔２−（４−フエノキ
シフエノキシ）エトキシ〕ピリジニウムヒドロク
ロリド1.65ｇを白色結晶として得た。 mp 138.1℃ 製造例６ 化合物(19)の合成 ａ （Ｓ）−Ｌ−エチル ラクテート テトラヒ
ドロピラニルエーテルの合成 Ｌ−エチル ラクテート4.0ｇ（33.9mmol）お
よびジヒドロピラン3.7ｇ（44.0mmol）を乾燥ジ
エチルエーテル20mlに溶かし、内温０℃でｐ−ト
ルエンスルホン酸50mgの乾燥エーテル２ml溶液を
滴下した。同温で２時間攪拌した後、20℃で12時
間攪拌した。その後、反応液を氷冷した５％炭酸
カリウム水溶液に注入し、振とう後分液した。エ
ーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、エーテルを留去して、ほぼ純粋
な（Ｓ）−Ｌ−エチル ラクテート テトラヒド
ロピラニル エーテル 6.6ｇを淡黄色液体とし
て得た。 n22.0 D1.4395 〔α〕28 D＝−54.3°（CHCl3，Ｃ＝0.56） ｂ （Ｓ）−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−プロパノールの合成 前記工程ａ）で得られた（Ｓ）−Ｌ−エチル
ラクテート テトラヒドロピラニル エーテル
6.6ｇ（32.7mmol）をリチウムアルミニウムヒド
リド1.5ｇ（39.5mmol）の乾燥エーテル5.0ml溶液
に内温０〜10℃で滴下し、そのままの温度で１時
間、20℃で１時間攪拌した。その後、反応液を氷
冷した塩化アンモニウム水溶液に注入し、エーテ
ルで抽出した後、エーテル層を食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを留
去して、（Ｓ）−２−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）−１−プロパノール4.2ｇを淡黄色液体として
得た。 n22.5 D1.4552 〔α〕23 D＝−5.3°（CHCl3，Ｃ＝0.51） IR（film） 3400，2930，1080，1020（Strong） ｃ （Ｓ）−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）
−１−プロピル ｐ−トルエンスルホネートの
合成 前記工程ｂ）で得られた（Ｓ）−２−（テトラヒ
ドロピラニルオキシ）−１−プロパノール4.2ｇ
（28.0mmol）をピリジン７ｇに溶かし、０〜５℃
でｐ−トルエンスルホニルクロリド5.5ｇ
（29.5mmol）を加え、０℃で12時間放置した。そ
の後、反応液を氷水に注入し、酢酸エチルで抽出
し、酢酸エチル層を５回水洗いし、食塩水洗いし
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エ
チルを留去して、（Ｓ）−２−（テトラヒドロピラ
ニルオキシ）−１−プロピル ｐ−トルエンスル
ホネート6.8ｇを淡黄色液体として得た。 1H−NMRスペクトル（CDCl3，TMS） δ1.13（3H，ｍ） δ1.3〜1.8（6H） δ2.39（3H，ｓ） δ3.2〜4.2（5H） δ4.52（1H，Broad ｍ） δ7.0〜8.0（4H） ｄ （Ｓ）−１−メチル−２−（４−フエノキシフ
エノキシ）エタノールの合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）0.84ｇ（21.0mmol）をジメチルホルムアミ
ド20mlでサスペンジヨンとし、そこへ４−フエノ
キシフエノール4.20ｇ（22.6mmol）を氷冷下
徐々に加え、20℃で１時間攪拌した。次に、その
溶液に前記工程ｃ）で得られた（Ｓ）−２−（テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−プロピル ｐ−
トルエンスルホネート6.39ｇ（20.4mmol）を加
えた後、内温70℃で７時間攪拌した。その後、反
応液を氷水に注入し、エーテルで２回抽出し、エ
ーテル層を３％水酸化ナトリウム水溶液で２回洗
浄して未反応の４−フエノキシフエノールを除い
た。そのエーテル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去し
た。 得られた液体にメタノール50mlとｐ−トルエン
スルホン酸50mgを加えて、20℃で１時間攪拌した
後、反応液を重そう水に注入し、酢酸エチルで２
回抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチ
ルを留去後、シリカゲルをつめたカラムクロマト
グラフイーで分離精製して、（Ｓ）−１−メチル−
２−（４−フエノキシフエノキシ）エタノール
2.30ｇを白色結晶として得た。 〔α〕23 D＝＋18.5°（CHCl3），Ｃ＝1.0） m.p.73.6℃ ｅ （Ｓ）−２−〔１−メチル−２−（４−フエノ
キシフエノキシ）エトキシ〕ピリジンの合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）80mg（2.0mmol）をジメチルホルムアミド５
mlでサスペンジヨンとし、そこへ前記工程ｄ）で
得られた（Ｓ）−１−（４−フエノキシフエノキ
シ）−２−プロパノール500mg（2.0mmol）を内温
０℃で加え、０℃で30分間、20℃で１時間攪拌し
た後、２−フルオロピリジン280mg（2.9mmol）
を加えて20℃で12時間攪拌した。その後、反応液
を氷水に注入し、酢酸エチルで２回抽出し、その
酢酸エチル層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、シ
リカゲルをつめたカラムクロマトグラフイーによ
り分離精製して、（Ｓ）−２−〔１−メチル−２−
（４−フエノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリジ
ン370mgを淡黄色液体として得た。 n23.0 D1.5828 〔α〕23 D＝−33.8°（CHCl3，Ｃ＝0.34） 製造例７ 化合物(116)の合成 α−ピコリン1.0ｇ（11mmol）を乾燥テトラヒ
ドロフラン20mlにとかし、窒素気流下ｎ−ブチル
リチウム８ml（11mmol，1.4mmol／ml）を−50
℃で加えた。液の色が赤に変化した。−50℃で30
分間攪拌したのち−50℃で２−（４−フエノキシ
フエノキシ）エチルブロミド3.0ｇ（10mmol）を
滴下し、−50℃で２時間攪拌した後20℃で12時間
攪拌した。ついで反応液を氷水にあけて酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後シリカ
ゲルをつめたカラムクロマトグラフイーにより精
製した。 淡黄色オイル1.6ｇを得た。 n24.5 D1.5861 製造例８ 化合物(109)の合成 ２−〔２−（４−フエノキシフエノキシ）エチル
チオ〕ピリミジン324mg（1.0mmol）の四塩化炭
素３ml溶液に、氷冷下攪拌しつつ、Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド160mg（1.2mmol）を加えた後、
徐々に室温にもどし、その後、室温で１日間攪拌
した。その反応混合物の沈殿をろ別し、得られた
ろ液を濃縮し、シクロヘキサンを用いて再結晶す
ることによつて、２−〔１−クロロ−２−（４−フ
エノキシフエノキシ）エチルチオ〕ピリミジン
268mgを淡黄色結晶として得た。mp.86.0℃ 製造例９ 化合物(3)の合成 １−メチル−２−（４−フエノキシフエノキシ）
エタノール2.0ｇ（8.2mmol）、２−クロロピリジ
ン4.0ｇ（35mmol）、細かく砕いた95％NaOH
1.0ｇ（24mmol）およびテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド0.13ｇの混合物を内温85〜90℃
で６時間攪拌した。放冷後、その反応混合物にト
ルエン10ｇを加え、水洗いをし、35％塩酸５ｇで
２回抽出し、その塩酸層をトルエン10ｇで洗浄し
た。次にその塩酸層に10％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて十分に塩基性にし、トルエン10ｇで２
回抽出し、そのトルエン層を10％水酸化ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルをつめたカラムクロマトグラフイーにより精製
して、２−〔１−メチル−２−（４−フエノキシフ
エノキシ）エトキシ〕ピリジン1.87ｇを白色結晶
として得た。 製造例10 化合物(3)の合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）0.61ｇ（15mmol）および２−クロロピリジ
ン１ｇ（9mmol）の混合物に内温０〜５℃で攪
拌しつつ１−メチル−２−（４−フエノキシフエ
ノキシ）エタノール３ｇ（12mmol）および２−
クロロピリジン５ｇ（44mmol）の混合物を滴加
し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド
0.2ｇを加え、室温で40分間攪拌した後、内温85
〜90℃で６時間攪拌した。放冷後、その反応混合
物にトルエン10ｇを加え、水洗いをし、35％塩酸
7.5ｇで２回抽出した。その塩酸層に10％水酸化
ナトリウム水溶液を加えて、十分に塩基性にし、
トルエン10ｇで２回抽出し、そのトルエン層を10
％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
留去することによつて、２−〔１−メチル−２−
（４−フエノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリジ
ン3.51ｇを淡褐色結晶として得た。 次に本発明化合物の中間体の製造例を参考例と
してあげる。 製造例11 化合物(3)の合成 粉末状の95％水酸化ナトリウム24.6ｇ、２−ク
ロロピリジン109.92ｇおよび１−メチル−２−
（４−フエノキシフエノキシ）エタノール50ｇを
反応容器に入れ、90〜115mmHgの減圧状態で、還
流しながら塩化カルシウムを用いて系内の水を除
去しつつ２時間15分加熱攪拌した。冷却後、10％
塩酸157ｇを加え酸性にした後、炭酸水素ナトリ
ウム10.32ｇを加えて、この混合物を水蒸気蒸留
した。留出量が600mlになつたところで、反応容
器内の混合物をトルエン100mlで３回抽出し、ト
ルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
留去することによつて、粗２−〔１−メチル−２
−（４−フエノキシフエノキシ）エトキシ〕ピリ
ジン64.60ｇを得た。このものに、ｎ−ヘキサン
64ｇを加えて氷冷下１時間攪拌することによつ
て、２−〔１−メチル−２−（４−フエノキシフエ
ノキシ）エトキシ〕ピリジン58.72ｇを白色結晶
として得た。 なお、水蒸気蒸留の留出分から２−クロロピリ
ジン77.4ｇを回収することができた。 参考例１ （Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−（４−
フエノキシフエノキシ）エタノールの合成 水酸化ナトリウム0.92ｇ（23.0mmol）の水３
ml溶液に４−フエノキシフエノール2.14ｇ
（11.5mmol）およびトルエン７mlの混合溶液を注
入し、その混合物に攪拌しつつ（Ｓ）−（−）−プ
ロピレンオキシド〔Aldrich社製試薬、〔α〕20 D−
7.2°（Ｃ＝１，CHCl3）〕1.0ｇ（17.24mmol）を加
え、さらにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミド185mgを加えて室温で12時間攪拌した。次に、
さらに（Ｓ）−（−）−プロピレンオキシド１ｇを
追加し、室温で６時間攪拌した後、その反応混合
物に水20mlおよびトルエン20mlを加えて激しく攪
拌し、分液した。そのトルエン層を20％水酸化ナ
トリウム水溶液および食塩水の順で洗浄し、無水
酢酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去すること
によつて粗（Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−（４−
フエノキシフエノキシ）エタノール2.35ｇを得
た。この粗生成物をシリカゲルをつめたカラムク
ロマトグラフイーにより精製して、精（Ｓ）−
（＋）−１−メチル−２−（４−フエノキシフエノ
キシ）エタノール1.97ｇを得た。 〔α〕23 D：＋14.0°（Ｃ＝１，CHCl3） ee.：72.9％ 参考例２ （Ｒ）−１−メチル−２−（４−フエノ
キシフエノキシ）エチル メタンスルホナー
トからの（Ｓ）−１−メチル−２−（４−フエ
ノキシフエノキシ）エチル アセテートの合
成 無水酢酸ナトリウム82ｇ（1.0mmol）、（Ｒ）−
１−メチル−２−（４−フエノキシフエノキシ）
エチル メタンスルホナート250mg（0.78mmol）
（ee.99.4％）およびジメチルホルムアミド５mlの
混合物を内温100〜110℃で５時間攪拌した。放冷
後、この反応混合物に冷水を加え、トルエンで３
回抽出し、そのトルエン層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルの薄
層クロマトグラフイーにより分離精製して（Ｓ）
−（−）−１−メチル−２−（４−フエノキシフエ
ノキシ）−２−プロピル アセテート158mg〔〔α〕
23 D：−30.6°（Ｃ＝１，CHCl3）〕、ee.88.8％〕を得
た。 参考例３ ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
アニソールの合成 水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）7.56ｇ（0.189mol）をｎ−ヘキサンで洗浄
し、オイル分を除去し、それにＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド100mlを加えてサスペンジヨンとし
た。そこへ攪拌しながら４−メトキシフエノール
25.84ｇ（0.208mol）をゆつくり加え、水素ガス
の発生が終るまでそのまま攪拌した。次に、その
溶液に１，３，５−トリフルオロベンゼン30.00
ｇ（0.227mmol）および塩化第一銅0.50ｇを加え
て８時間加熱還流下に攪拌し、放冷後、その反応
液を氷水に注入し、トルエンで抽出した。そのト
ルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した後、残つたオイルを減圧蒸留すること
によつて、４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
アニソール25.42ｇ（bp.98.5℃／0.2mgＨｇ）を得
た。 参考例４ ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
フエノールの合成 ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）アニソ
ール22.0ｇ（0.093mol）、酢酸200mlおよび47％臭
化水素水溶液200mlの混合溶液を８時間加熱還流
下に攪拌し、冷却後、氷水に注入し、エーテル／
ｎ−ヘキサン＝１／２混合溶媒で抽出し、その有
機層を３回水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去することによつて、４−
（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノール
20.27ｇを得た。 参考例５ ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノ
キシ）フエノキシ｝エタノールの合成 エタノール40mlにナトリウム939mg
（40.9mmol）を加えてナトリウムエチラートのエ
タノール溶液を調製し、そこへ、４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノール9.0ｇ
（40.5mmol）を加えた。その溶液に加熱還流下、
攪拌しつつ２−クロロエタノール3.26ｇ
（40.5mmol）をゆつくり滴下し、滴下終了後４時
間加熱還流下に攪拌した。冷却後、エタノールを
留去した後、残つた油状物にトルエンを加えて溶
かし、そのトルエン層を水で１回、20％水酸化カ
リウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回それぞれ
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去することによつて、２−｛４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
6.50ｇを得た。 参考例６ １−メチル−２−｛４−（３，５−ジフ
ルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
の合成 エタノール15mlにナトリウム313mg
（13.6mmol）を加えて、ナトリウムエチラートの
エタノール溶液を調製し、そこへ、４−（３，５
−ジフルオロフエノキシ）フエノール3.0ｇ
（13.5mmol）を加えた。その溶液に加熱還流下、
攪拌しつつ１−クロロ−２−プロパノール1.60ｇ
（16.9mmol）をゆつくり滴下し、滴下終了後、５
時間加熱還流下攪拌した。冷却後、エタノールを
留去した後、残つた油状物にトルエンを加えて溶
かし、そのトルエン層を水で１回、20％水酸化カ
リウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回それぞれ
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去することによつて、１−メチル−２−
｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノキ
シ｝エタノール2.24ｇを得た。 参考例７ ２−メチル−２−｛４−（３，５−ジフ
ルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
の合成 ４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
ール11.1ｇ（50.0mmol）、エチル２−ブロモプロ
ピオネート9.96ｇ（55.0mmol）、炭酸カリウム
7.25ｇ（52.5mmol）およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド50mlの混合液を内温70〜80℃で３時間
攪拌し、冷却後、氷水に注入し、トルエンで抽出
した。そのトルエン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去することによつて、エチル
２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエ
ノキシ｝プロピオネート15.6ｇを得た。 得られたエチル ２−｛４−（３，５−ジフルオ
ロフエノキシ）フエノキシ｝プロピオネート15.6
ｇをジエチルエーテル10mlに溶かし、その溶液を
リチウムアルミニウムハイドライド1.38ｇ
（36.3mmol）をジエチルエーテル70mlでサスペン
ジヨンにした中に、内温−20〜−10℃で攪拌しな
がら滴下した。滴下終了後、内温０〜５℃に保ち
ながら、１時間攪拌した後、その反応混合液を氷
と塩酸の混合物にゆつくり注入し、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を留去して、２−メチル
−２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール12.6ｇを得た。 参考例８ ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノ
キシ）フエノキシ｝エチル ブロミドの合成 ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール1.00ｇ（3.76mmol）およ
びｎ−ヘキサン50mlの混合物に氷冷下、攪拌しつ
つ三臭化リン0.71ｇ（2.63mmol）をゆつくり滴
下し、滴下終了後、徐々に室温までもどし、室温
で30分間攪拌し、その後、１時間加熱還流下に攪
拌した。放冷後、上層ｎ−ヘキサン溶液層をデカ
ンテーシヨンし、そのｎ−ヘキサン層を水で２
回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩
水で１回それぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去することによつて、２
−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
キシ｝エチル ブロミド915mgを得た。 参考例９ ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノ
キシ）フエノキシ｝エチル ｐ−トルエンス
ルホネートの合成 ２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール2.66ｇ（10.0mmol）のピ
リジン2.8ｇ溶液に、−20℃に冷却しながら攪拌し
つつｐ−トルエンスルホニルクロライド1.91ｇ
（10.0mmol）をゆつくり加えた後、冷蔵庫内に一
夜放置した。次にその反応液にジエチルエーテル
を加え、希塩酸で水層が酸性になるまで洗浄し、
さらに炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩
水で洗浄した。得られたエーテル層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去することによつ
て、２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
フエノキシ｝エチル ｐ−トルエンスルホネート
3.90ｇを得た。 次にこれらの製造例に示した製造法に準じて製
造した本発明化合物のいくつかを表１に示し、参
考例に示した製造法に準じて製造した本発明化合
物の中間体の内新規な化合物のいくつかを表２お
よび表３に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明化合物は、固体担体、液体担体、界面活
性剤、その他の製剤用副資剤と混じて製剤、たと
えば乳剤、粉剤、粒剤、水和剤、微粒剤などに調
整し、各種の用途に供しうる。各製剤中には有効
成分として本発明化合物を重量比で0.1〜99.9％、
好ましくは2.0〜80.0％含有することができる。 これらの製剤は、一般式（）で示される化合
物の少なくとも１つと混合することにより常法に
従つて調整することができる。この場合固体担体
としては、粘土類（たとえばカオリン、ベントナ
イト、酸性白土、ピロフイライト、セリサイト）、
タルク類、その他無機鉱物（たとえば水和二酸化
ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性炭）など
の微粉末ないし粉状物があげられる。 液体担体としては、アルコール類（たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール）、ケトン類
（たとえばアセトン、メチルエチルケトン、エー
テル類（たとえばエチルエーテル、ジオキサン、
セロソルブ、テトラハイドロフラン）、芳香族炭
化水素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（た
とえばガソリン、ケロシン、灯油）、エステル類、
ニトリル類、酸アミド類（たとえばメチルホルム
アミド、ジメチルアセタマイド）、ハロゲン化炭
化水素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素）などがあげられる。次に
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類などがあげられる。ま
た、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイ
ン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC、アラビヤゴ
ム、アルギン酸、リグニンスルフオネート、ベン
トナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松根
油、寒天などがあり、安定剤としては、たとえば
PAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリクレジル
ホスフエート）、トール油、エポキシ化油、各種
界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステルなど
があげられる。 また、これらの化合物はフエニトロチオン
｛Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニト
ロフエニル）ホスホロチオエート｝、マラソン
〔Ｓ−｛１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチ
ル｝Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジ
メトエート｛Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−メチル
カルバモイルメチル）ホスホロジチオエート、サ
リチオン（２−メトキシ−4H−１，３，２−ベ
ンゾジオキサホスホリン−２−スルフイド）、ダ
イアジノン（Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソプ
ロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホスホ
ロチオエート｝、ジプテレツクス（２，２，２−
トリクロロ−１−ハイドロキシエチル）Ｏ，Ｏ−
ジメチルホスホネート｝、ジクロルボス｛Ｏ−
（２，２−ジクロロビニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホ
スフエート｝等の有機リン系殺虫剤、MPMC
（３，４−ジメチルフエニル Ｎ−メチルカーバ
メート）、MTMC（ｍ−トリル Ｎ−メチルカー
バメート）、BPMC（２−sec−ブチルフエニル
Ｎ−メチルカーバメート）、カルバリル（１−ナ
フチル Ｎ−メチルカーバメート）等のカーバメ
ート系殺虫剤、レスメスリン（５−ベンジル−３
−フリルメチル ｄ，ｌ−シス、トランス−クリ
サンセメート）、パーメスリン｛３−フエノキシ
ベンジル ｄ，ｌ−シス、トランス−３−（２，
２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート｝、フエンプロパスリ
ン（α−シアノ−３−フエノキシベンジル ２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボ
キシレート）、フエンバレレート（α−シアノ−
３−フエノキシベンジル α−イソプロピル−ｐ
−クロロフエニルアセテート）等のピレスロイド
系殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草
剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤などと任
意の割合で混合することができ、特に殺虫剤と混
合する場合には、それぞれの効力の安定と共力作
用が期待できる。 また、本発明化合物は、散布、くん蒸、土壌施
用、家畜または家禽用飼料混入等通常の方法で使
用できる。 カイコ用飼料に添加した場合は、増繭、増糸作
用が期待できる。 次にいくつかの製剤例および試験例を示すが本
発明はもちろんこれらのみに限定されるものでは
ない。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜(129)の各々20部、それらに
各々乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン化フエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フ
エニルエーテルのポリマー、アルキルアリールス
ルホン酸塩の混合物）20部、キシレン60部を加
え、これらをよく攪拌混合すれば、各々の乳剤を
得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(1)〜(129)の各々20部に乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、
300メツシユ珪藻土75部を加え、擂漬器中にて充
分攪拌混合すれば、各々の水和剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)、(3)、(12)、(45)の各々３部を
アセトン20部に溶解し、300メツシユタルク97部
を加え、擂漬器中にて充分攪拌混合した後、アセ
トンを蒸発除去すれば、各々の粉剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(1)および(12)の各々５部に各々分
散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）２部とク
レー93部とを加え、擂漬器中にて充分に攪拌混合
する。ついで水をこれら混合物の10％量加え、さ
らに攪拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾
燥すれば、各々の粒剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(3)２部に分散剤（リグニンスルホ
ン酸カルシウム）２部とクレー96部とを加え、擂
漬器中にて充分に攪拌混合する。ついで水をこれ
ら混合物の10％量加え、さらに攪拌混合して微粒
剤用造粒機によつて製粒し、通風乾燥すれば、微
粒剤を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(1)〜(129)の各々10部にレスメス
リン20部、乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン
化フエニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレ
ン化フエニルエーテルのポリマー、アルキルアリ
ールスルホン酸塩の混合物）20部およびキシレン
50部を加え、これらをよく攪拌混合すれば各々の
乳剤を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(1)〜(129)の各々10部に各々フエ
ニトロチオン20部を加え、それらに各々乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、
300メツシユ珪藻土65部を加え、擂漬器中にて充
分攪拌混合すれば各々の水和剤を得る。 試験例 １ 本発明化合物の幼若ホルモン様活性をハチミツ
ガ蛹を用いて検討した。方法はシユナイダーマン
ら（J.Insect Physiol.，1965，Vol.11，1641）に
よつて報告されているものにしたがつた。すなわ
ち、ハチミツガ（Galleria mellonella）の蛹を
蛹化20時間内に集め、その胸背の右側に約１mm2の
穴をあけ、パラフイン、ピーナツツオイルの混合
物に溶かした所定の薬量の化合物でシールした。
処理蛹は28℃の恒温器に入れ、羽化直前に処理部
分のクチクラをはぎ、蛹クチクラのできかたによ
つて平均反応率を求め、変態を50％抑制するのに
要する薬量（ID50）を求めた。 結果は表４に示すとおりである。
性剤、その他の製剤用副資剤と混じて製剤、たと
えば乳剤、粉剤、粒剤、水和剤、微粒剤などに調
整し、各種の用途に供しうる。各製剤中には有効
成分として本発明化合物を重量比で0.1〜99.9％、
好ましくは2.0〜80.0％含有することができる。 これらの製剤は、一般式（）で示される化合
物の少なくとも１つと混合することにより常法に
従つて調整することができる。この場合固体担体
としては、粘土類（たとえばカオリン、ベントナ
イト、酸性白土、ピロフイライト、セリサイト）、
タルク類、その他無機鉱物（たとえば水和二酸化
ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性炭）など
の微粉末ないし粉状物があげられる。 液体担体としては、アルコール類（たとえばメ
チルアルコール、エチルアルコール）、ケトン類
（たとえばアセトン、メチルエチルケトン、エー
テル類（たとえばエチルエーテル、ジオキサン、
セロソルブ、テトラハイドロフラン）、芳香族炭
化水素類（たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（た
とえばガソリン、ケロシン、灯油）、エステル類、
ニトリル類、酸アミド類（たとえばメチルホルム
アミド、ジメチルアセタマイド）、ハロゲン化炭
化水素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素）などがあげられる。次に
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ポリエチレングリコールエーテル類、多
価アルコールエステル類などがあげられる。ま
た、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイ
ン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC、アラビヤゴ
ム、アルギン酸、リグニンスルフオネート、ベン
トナイト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松根
油、寒天などがあり、安定剤としては、たとえば
PAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリクレジル
ホスフエート）、トール油、エポキシ化油、各種
界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステルなど
があげられる。 また、これらの化合物はフエニトロチオン
｛Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニト
ロフエニル）ホスホロチオエート｝、マラソン
〔Ｓ−｛１，２−ビス（エトキシカルボニル）エチ
ル｝Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジ
メトエート｛Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−メチル
カルバモイルメチル）ホスホロジチオエート、サ
リチオン（２−メトキシ−4H−１，３，２−ベ
ンゾジオキサホスホリン−２−スルフイド）、ダ
イアジノン（Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソプ
ロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホスホ
ロチオエート｝、ジプテレツクス（２，２，２−
トリクロロ−１−ハイドロキシエチル）Ｏ，Ｏ−
ジメチルホスホネート｝、ジクロルボス｛Ｏ−
（２，２−ジクロロビニル）Ｏ，Ｏ−ジメチルホ
スフエート｝等の有機リン系殺虫剤、MPMC
（３，４−ジメチルフエニル Ｎ−メチルカーバ
メート）、MTMC（ｍ−トリル Ｎ−メチルカー
バメート）、BPMC（２−sec−ブチルフエニル
Ｎ−メチルカーバメート）、カルバリル（１−ナ
フチル Ｎ−メチルカーバメート）等のカーバメ
ート系殺虫剤、レスメスリン（５−ベンジル−３
−フリルメチル ｄ，ｌ−シス、トランス−クリ
サンセメート）、パーメスリン｛３−フエノキシ
ベンジル ｄ，ｌ−シス、トランス−３−（２，
２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート｝、フエンプロパスリ
ン（α−シアノ−３−フエノキシベンジル ２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボ
キシレート）、フエンバレレート（α−シアノ−
３−フエノキシベンジル α−イソプロピル−ｐ
−クロロフエニルアセテート）等のピレスロイド
系殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草
剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤などと任
意の割合で混合することができ、特に殺虫剤と混
合する場合には、それぞれの効力の安定と共力作
用が期待できる。 また、本発明化合物は、散布、くん蒸、土壌施
用、家畜または家禽用飼料混入等通常の方法で使
用できる。 カイコ用飼料に添加した場合は、増繭、増糸作
用が期待できる。 次にいくつかの製剤例および試験例を示すが本
発明はもちろんこれらのみに限定されるものでは
ない。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜(129)の各々20部、それらに
各々乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン化フエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フ
エニルエーテルのポリマー、アルキルアリールス
ルホン酸塩の混合物）20部、キシレン60部を加
え、これらをよく攪拌混合すれば、各々の乳剤を
得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(1)〜(129)の各々20部に乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、
300メツシユ珪藻土75部を加え、擂漬器中にて充
分攪拌混合すれば、各々の水和剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)、(3)、(12)、(45)の各々３部を
アセトン20部に溶解し、300メツシユタルク97部
を加え、擂漬器中にて充分攪拌混合した後、アセ
トンを蒸発除去すれば、各々の粉剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(1)および(12)の各々５部に各々分
散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）２部とク
レー93部とを加え、擂漬器中にて充分に攪拌混合
する。ついで水をこれら混合物の10％量加え、さ
らに攪拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾
燥すれば、各々の粒剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(3)２部に分散剤（リグニンスルホ
ン酸カルシウム）２部とクレー96部とを加え、擂
漬器中にて充分に攪拌混合する。ついで水をこれ
ら混合物の10％量加え、さらに攪拌混合して微粒
剤用造粒機によつて製粒し、通風乾燥すれば、微
粒剤を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(1)〜(129)の各々10部にレスメス
リン20部、乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン
化フエニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレ
ン化フエニルエーテルのポリマー、アルキルアリ
ールスルホン酸塩の混合物）20部およびキシレン
50部を加え、これらをよく攪拌混合すれば各々の
乳剤を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(1)〜(129)の各々10部に各々フエ
ニトロチオン20部を加え、それらに各々乳化剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、
300メツシユ珪藻土65部を加え、擂漬器中にて充
分攪拌混合すれば各々の水和剤を得る。 試験例 １ 本発明化合物の幼若ホルモン様活性をハチミツ
ガ蛹を用いて検討した。方法はシユナイダーマン
ら（J.Insect Physiol.，1965，Vol.11，1641）に
よつて報告されているものにしたがつた。すなわ
ち、ハチミツガ（Galleria mellonella）の蛹を
蛹化20時間内に集め、その胸背の右側に約１mm2の
穴をあけ、パラフイン、ピーナツツオイルの混合
物に溶かした所定の薬量の化合物でシールした。
処理蛹は28℃の恒温器に入れ、羽化直前に処理部
分のクチクラをはぎ、蛹クチクラのできかたによ
つて平均反応率を求め、変態を50％抑制するのに
要する薬量（ID50）を求めた。 結果は表４に示すとおりである。
【表】
試験例 ２
製剤例１によつて得られた乳剤を水で400倍に
希釈し、その液0.7mlを100mlの蒸留水に加え、そ
の中にアカイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて羽
化まで約７日間飼育した。 結果は表５に示すとおりである（２反復）。
希釈し、その液0.7mlを100mlの蒸留水に加え、そ
の中にアカイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて羽
化まで約７日間飼育した。 結果は表５に示すとおりである（２反復）。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
＊ 前述に同じ。
試験例 ３ 製剤例１によつて得られた乳剤のうち、表６に
記載の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈
し、その液0.5mlを100mlの蒸留水に加え、その中
にアカイエカ終令幼虫20頭を放ち餌を与え、羽化
まで約７日間飼育し、50％羽化阻害濃度（IC50
（ppm））を求めた（２反復）。結果は次式により
PI50として表６に示した。 PI50＝−log IC50
試験例 ３ 製剤例１によつて得られた乳剤のうち、表６に
記載の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈
し、その液0.5mlを100mlの蒸留水に加え、その中
にアカイエカ終令幼虫20頭を放ち餌を与え、羽化
まで約７日間飼育し、50％羽化阻害濃度（IC50
（ppm））を求めた（２反復）。結果は次式により
PI50として表６に示した。 PI50＝−log IC50
【表】
【表】
試験例 ４
フスマ14ｇに粉末飼料２ｇを充分混合した。そ
の中に製剤例１で得られた乳剤のうち表７に記載
の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に稀釈した
薬液を加え、攪拌混合した。こうしてできたイエ
バエ用人工培地にイエバエ終令幼虫30頭を放ち、
その中で蛹化させた。できた蛹を新しいプラスチ
ツクカツプにうつし、羽化率を求め、次式によつ
て羽化阻害率を求めた。 羽化阻害率(%)＝（Ｉ−処理区羽化率／無処理区羽化率
）×100 結果は表７に示すとおりである。
の中に製剤例１で得られた乳剤のうち表７に記載
の化合物を含む乳剤を水で所定の濃度に稀釈した
薬液を加え、攪拌混合した。こうしてできたイエ
バエ用人工培地にイエバエ終令幼虫30頭を放ち、
その中で蛹化させた。できた蛹を新しいプラスチ
ツクカツプにうつし、羽化率を求め、次式によつ
て羽化阻害率を求めた。 羽化阻害率(%)＝（Ｉ−処理区羽化率／無処理区羽化率
）×100 結果は表７に示すとおりである。
【表】
【表】
【表】
試験例 ５
播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃恒温室に保管した。６日後、製剤例１で
得られた乳剤のうち表８に記載の化合物を含む乳
剤の400倍水希釈液（500ppm相当）をターンテー
ブル上で１鉢あたり10ml散布した。８日後、植物
上のニセナミハダニ雌成虫を数えた。 効果判定基準は １葉に雌成虫が０〜９頭寄生している。 ＋ 〃 10〜30 〃 − 〃 31頭以上 〃 とした。結果は表８に示すとおりである。
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃恒温室に保管した。６日後、製剤例１で
得られた乳剤のうち表８に記載の化合物を含む乳
剤の400倍水希釈液（500ppm相当）をターンテー
ブル上で１鉢あたり10ml散布した。８日後、植物
上のニセナミハダニ雌成虫を数えた。 効果判定基準は １葉に雌成虫が０〜９頭寄生している。 ＋ 〃 10〜30 〃 − 〃 31頭以上 〃 とした。結果は表８に示すとおりである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は式【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】または【式】（式 中、R7；R8，R9；R10，R11；R12，R13；R14，
R15；R16およびR17はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、R18，R19，R20および
R21は同一または相異なり、水素原子またはメチ
ル基を表わし、ｋは０または１を表わし、ｌは０
〜３の整数を表わす。）で示される基を表わす。 R2およびR3は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4はハ
ロゲン原子またはメチル基を表わし、R5および
R6は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基
または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表わ
す。 Ｘ，ＹおよびＺは同一または相異なり、酸素原
子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、ｍは０
〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 ２ 一般式 〔式中、R′2およびR′3は同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、R4はハロゲ
ン原子またはメチル基を表わし、R5およびR6は
同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基または
炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表わす。Ｙお
よびＺは同一または相異なり、酸素原子、硫黄原
子またはメチレン基を表わし、ｍは０〜４の整数
を表わし、ｎは０〜２の整数を表わし、A1はハ
ロゲン原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ
基を表わす。〕 で示される化合物と一般式 Ｈ−Ｘ−R1 〔式中、R1は式【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】または【式】（式 中、R7；R8，R9；R10，R11；R12，R13；R14，
R15；R16およびR17はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、R18，R19，R20および
R21は同一または相異なり、水素原子またはメチ
ル基を表わし、ｋは０または１を表わし、ｌは０
〜３の整数を表わす。）で示される基を表わす。
Ｘは酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を表わ
す。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と
を反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1，R′2，R′3，R4，R5，R6，Ｘ，Ｙ，
Ｚ，ｍおよびｎは前述と同じ意味を有する。〕 で示される含窒素複素環化合物の製造法。 ３ 一般式 〔式中、R′2およびR′3は同一または相異なり、
水素原子またはメチル基を表わし、R4はハロゲ
ン原子またはメチル基を表わし、R5およびR6は
同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル基または
炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表わす。 X′は酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙお
よびＺは同一または相異なり、酸素原子、硫黄原
子またはメチレン基を表わし、ｍは０〜４の整数
を表わし、ｎは０〜２の整数を表わす。〕 で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩と
一般式 A2−R1 〔式中、R1は式【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】または【式】（式 中、R7；R8，R9；R10，R11；R12，R13；R14，
R15；R16およびR17はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、ｌは０〜３の整数を表
わし、R18，R19，R20およびR21は同一または相
異なり、水素原子またはメチル基を表わし、ｋは
０または１を表わす。）で示される基を表わす。
A2はハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式 〔式中、R1，R′2，R′3，R4，R5，R6，X′，Ｙ，
Ｚ，ｍおよびｎは前述と同じ意味を有する。〕 で示される含窒素複素環化合物の製造法。 ４ 一般式 〔式中、R1は式【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】または【式】（式 中、R7；R8，R9；R10，R11；R12，R13；R14，
R15，R16およびR17はそれぞれ同一または相異な
り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、R18，R19，R20および
R21は同一または相異なり、水素原子またはメチ
ル基を表わし、ｋは０または１を表わし、ｌは０
〜３の整数を表わす。）で示される基を表わす。
R2およびR3は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子またはメチル基を表わし、R4はハ
ロゲン原子またはメチル基を表わし、R5おおよ
びR6は同一または相異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルキル
基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表わ
す。Ｘ，ＹおよびＺは同一または相異なり、酸素
原子、硫黄原子またはメチレン基を表わし、ｍは
０〜４の整数を表わし、ｎは０〜２の整数を表わ
す。〕 で示される含窒素複素環化合物を有効成分として
含有することを特徴とする有害生物防除剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7246984A JPS60215671A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
| MX9202760A MX9202760A (es) | 1984-04-10 | 1992-06-10 | Compuesto heterociclicos que contienen nitrogeno y composiciones insecticidas que los contienen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7246984A JPS60215671A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215671A JPS60215671A (ja) | 1985-10-29 |
| JPH0564140B2 true JPH0564140B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=13490199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7246984A Granted JPS60215671A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| JPS6434902A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-06 | Sumitomo Chemical Co | Vermin-controlling composition |
| DE3825172A1 (de) * | 1988-07-23 | 1990-01-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mittel zur bekaempfung von floehen |
| DE4131924A1 (de) * | 1991-09-25 | 1993-07-08 | Hoechst Ag | Substituierte 4-alkoxypyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| US6417185B1 (en) | 1998-06-19 | 2002-07-09 | Chiron Corporation | Inhibitors of glycogen synthase kinase 3 |
| US7045519B2 (en) | 1998-06-19 | 2006-05-16 | Chiron Corporation | Inhibitors of glycogen synthase kinase 3 |
| WO2001007047A2 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Bioparken As | Control of crustacean infestation of aquatic animals |
| AU5838000A (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-13 | Bioparken As | Novel juvenile hormone analogues and their use as antifouling agents |
| JP4288794B2 (ja) | 1999-10-26 | 2009-07-01 | 住友化学株式会社 | 殺虫・殺ダニ組成物 |
| JP4543752B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | 農薬乳剤 |
| JP4507661B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-07-21 | 住友化学株式会社 | 農薬乳剤 |
| JP4529526B2 (ja) * | 2004-04-13 | 2010-08-25 | 住友化学株式会社 | 農薬乳剤 |
| JP4543729B2 (ja) * | 2004-04-13 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | 農薬乳剤 |
| JP4534562B2 (ja) * | 2004-04-13 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | 農薬乳剤 |
| JP4543738B2 (ja) * | 2004-05-11 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | 農薬乳剤 |
| WO2007089025A1 (ja) | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 光学活性なアルコール化合物の製造法 |
| US7728179B2 (en) | 2006-02-01 | 2010-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing optically active alcohol compound |
| AU2011205081A1 (en) | 2010-08-03 | 2012-02-23 | Sumitomo Chemical Company Limited | Pest control composition |
| CN105601564A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-25 | 江西安利达化工有限公司 | 一种吡丙醚类化合物的制备方法 |
-
1984
- 1984-04-10 JP JP7246984A patent/JPS60215671A/ja active Granted
-
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- 1992-06-10 MX MX9202760A patent/MX9202760A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS60215671A (ja) | 1985-10-29 |
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