JPH0564118B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

≪発明の利用分野≫ 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、
定着可能なジアゾ系の感熱記録材料に関する。 ≪従来技術≫ 感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱い
が容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が
簡単であり安価である。(6)記録時の騒音がない等
の利点があるため、フアクシミリやプリンターの
分野で近年急速に普及している。このための感熱
記録材料としては、主として発色濃度や発色速度
に優れたロイコ発色型感熱記録材料が用いられて
いる。しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料
は記録後の取り扱いや加熱、あるいは溶剤類の付
着により発色し、記録画像を汚したり、又、セロ
テープ中の可塑剤により消色するという欠点があ
つた。これらの不注意な取り扱いによる発色を防
止する方法として、粒状系ワツクスを添加したり
（特公昭50−14531号）、可塑剤の浸透を防止する
ための被覆層を設ける方法（実開昭56−125354
号）等が知られている。しかしながらこれらの方
法も、まだ充分満足できるというものではなく、
特に記録後の改ざんを防止するためには不十分で
あり、その改良が強く望まれていた。 熱記録後不要な部分の発色を停止させる方法と
して、特開昭57−123086号、同、57−125092号等
に開示されているようなジアゾ化合物、カツプリ
ング成分及びアルカリ発色剤又は発色助剤からな
る感光感熱記録材料を用いて、熱記録後光照射を
行つて未反応のジアゾ化合物を分解し、発色を停
止させる方法が知られている。しかしながら、こ
の記録材料は保存中にプレカツプリングが徐々に
進み、好ましくない着色（カブリ）が発生すると
いう欠点を有していた。このため、記録層中の発
色成分の内の何れか１種を不連続粒子（固体分
散）の形で存在させることにより、成分間の接触
を防ぎ、プレカツプリングを防止することが行わ
れているが、記録材料の保存性（以下保存性と呼
ぶ）がまだ十分ではない上、熱発色が低下すると
いう欠点が有つた。他の対策として成分間の接触
を最小にするために、ジアゾ化合物とカプラー成
分とを別層として分離することが知られている。 この方法は生保存性は良好に改善されるものの
発熱色性の低下が大きく、パルス巾の短い高速記
録には応答できず実用的ではない。更に生保存性
と熱発色性の両方を満足させる方法としてカツプ
リング成分及び塩基性物質（加熱によつて塩基性
となる物質を含む）のいずれかを非極性ワツクス
状物質（特開昭57−4414号、特開昭57−142636
号）や、疏水性高分子物質（特開昭57−192944
号）でカプセル化することにより他の成分と隔離
することが知られている。しかしながらこれらの
カプセル化方法は、ワツクス或いは高分子物質を
それらの溶媒で溶解し、それらの溶液中に発色成
分を溶解するか或いは分散してカプセルを形成す
るものであつて芯物質の周りを殻で覆つた通常の
カプセルの概念とは異なるものであるために、発
色成分を溶解して形成した場合には、発色成分が
カプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と均
一に混合する結果、保存中にカプセルの壁界面で
プレカツプリングが徐々に進行して生保存性が充
分満足されないという欠点があつた。又、発色成
分を分散して形成した場合には、カプセルの壁が
熱融解しないと発色反応を生じないので熱発色性
が低下するという欠点がある上、更に、カプセル
を形成した後ワツクス或いは高分子物質を溶解す
るのに用いた溶媒を除去しなければならないとい
う製造上の問題があり、尚改善が望まれていた。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ 上記の欠点の一部は、発色反応にかかわる成分
のうち少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯
物質の周囲に、重合によつて壁を形成してマイク
ロカプセル化する（特開昭59−190886号）ことに
よつて改善された。しかしながら、この方法にお
いても保存中に屡予想外のカブリが発生すること
があり、又、発色反応を起こす成分のうちの少な
くとも一つはマイクロカプセル壁によつて隔離さ
れているため、熱発色性の低下があり、パルス巾
の短い高速記録では、充分発色しないことがある
という点等において更に改善することが望まれて
いた。 従つて、本発明の第１の目的は、生保存性に優
れ、かつ熱発色性の高い記録材料を提供すること
にある。 本発明の第２の目的は、生保存性のみならず、
記録後の記録保存性に優れた記録材料を提供する
ことにある。 本発明の第３の目的は、製造適性に優れ且つ、
予期しない加圧等に耐えることのできる記録材料
を提供することにある。 ≪問題点を解決するための手段≫ 本発明の上記の諸目的は、支持体上に、ジアゾ
化合物及びカツプリング成分を含有する記録層を
設けた感熱記録材料において、該記録層に少なく
とも、ジアゾ化合物を芯物質として含有するマイ
クロカプセル及び該マイクロカプセルの壁材のガ
ラス転移点を低下せしめる化合物を含有せしめた
ことを特徴とする感熱記録材料によつて達成され
た。 本発明の感熱記録材料は、熱発色させた後、均
一に光照射して未発色のジアゾ化合物を分解し
て、発色性を停止させることができる。又、画像
露光した後、均一に加熱して未露光部のジアゾ化
合物を熱発色させることができる。 本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合
物は、一般式ArN₂ ⁺X^-で示されるジアゾニウム
塩であり、カツプリング成分とカツプリング反応
を起こして発色することができ、又、光照射によ
つて分解し得る化合物である。 （式中、Arは置換又は無置換の芳香族部分を表
し、N²⁺はジアゾニウム基を表し、X^-は酸アニ
オンを表す。） 芳香族部分は下記一般式で表される。 式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基
を表し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルアミノ基又はハロゲン（Ｉ、Br、Cl、Ｆ）を
表す。 Ｙの置換アミノ基としてはモノアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好
ましい。 塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、
４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチレベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２
−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４
−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジ
エトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メトキ
シベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、CnF_2o+1COO^-
（ｎは３〜９の整数）、CmF_2n+1SO₃ ^-（ｍは２〜８
の整数）、（ClF_2l+1SO₂）2CH^-（ｌは１〜18の整
数）、 （ｎは３〜９の整数） （ｎは３〜９の整数） BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。 特に酸アニオンとしてはパーフルオロアルキル
基あるいはパーフルオロアルケニル基を含んだも
の又はPF₆ ^-が、生保存におけるカブリの増加が
少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。 本発明に用いられるカツプリング成分には、塩
基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）と
カツプリングして色素を形成することが促進され
るものと、発色助剤としての塩基性物質が存在し
なくてもカツプリングを生じるものがある。 塩基性物質が存在する方が好ましいカツプリン
グ成分の具体例としてはレジルシン、フロログル
シン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メチルア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノ
ールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オ
クチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド
等が挙げられる。 塩基性物質が存在しなくてもよいカツプリング
成分としては、分子内に活性メチレンを有する化
合物、芳香族アミノ系化合物、分子内に塩基性基
を有する芳香族ヒドロキシ化合物等を挙げること
ができる。 活性メチレン系化合物としては、β−ケトカル
ボン酸アミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニ
リド、ピバロイルアセトアニリド、１，３−ビス
（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−
ビズ（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン
等〕、ピラゾロン類〔例えば３−メチル−１−フ
エニルピラゾロン、３−ヘキシルカルバモイル−
１−フエニルピラゾロン、３−ミリストイルアミ
ノ−１−（２，４，６−トリクロロフエニル）ピ
ラゾロン等〕、バルビツール酸類〔例えば１，３
−ジドデシルバルビツール酸、１，３−ジシクロ
ヘキシルバルビツール酸、１−オクチル−３−ス
テアリルバルビツール酸等〕、１，３−シクロヘ
キサンジオン類〔例えば５，５−ジメチル−１，
３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−
４−フエニル−１，３−シクロヘキサンジオン
等〕等がある。 芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチル
アミン、β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナ
フタレン、２−アニリノ−ナフタレン、３−アミ
ノ−ジフエニルアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリ
ン、２−アミノカルバゾール、２−フエニルイン
ドール、１−フエニル−２−メチルインドール及
びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−トルエンスル
ホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような
芳香族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。 分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化
合物としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−3′−モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−2′−ジエチルアミノエチル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３−
ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−3′−ピペリジノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ−（3′−
N′−シアノグアニジノプロピル）オキシアニリ
ド、サリチル酸−Ｐ−（3′−モルホリノプロピル）
オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン
酸−3′−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒ
ドロキシキノリン−４−スルホン酸−2′−ジエチ
ルアミノエチルアミド及び加熱によつて塩基性を
発生するアミン類の有機カルボン酸塩などの残基
を有する芳香族ヒドロキシ化合物、〔例えば２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−3′−モルホリノプ
ロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、１−ナフトー
ル−４−スルホン酸−3′−ジエチルアミノプロピ
ルアミドのフエニルチオ酢酸塩等〕等がある。 本発明においては、上記のカツプリング成分を
２種以上併用することによつて任意の色調の画像
を得ることもできる。 本発明においては、発色助剤として水難溶性又
は水不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリ
を発生する物質（以下単に塩基性物質とする）等
を使用することができる。このような発色助剤と
して用いられる塩基性物質は、無機及び有機アン
モニウム塩、有機アミン及びアミド、尿素やチオ
尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール
類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン
類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フオルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物等であり、これらの具体例と
しては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘ
キシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシ
ルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿
素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾー
ル、４−フエニルイミダゾール、２−フエニル−
４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イ
ミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミ
ダゾリン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチ
ル−２−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミ
ダゾリン、１，２，３−トリフエニルグアニジ
ン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシ
クロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシク
ロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢
酸塩、Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−
ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベン
ゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾール等がある。
これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いる
こともできる。 カツプリング剤及び／又は発色助剤は、ジアゾ
化合物と別のマイクロカプセルに含有させること
も、単にジアゾ化合物を含有するマイクロカプセ
ルの層に添加することもできる。マイクロカプセ
ルに含有させないときは、粒子状に微分散させる
ことが好ましい。尚、塩基性雰囲気でのみジアゾ
化合物とカツプリングし得るカツプリング剤の場
合には、ジアゾ化合物とカツプリング剤を同一の
マイクロカプセル中に含有せしめることができる
ことは当然である。 本発明においては、ジアゾ化合物の塗布量は
0.05〜5.0ｇ／m²であることが好ましく、カツプ
リング剤はジアゾ化合物１重量部に対して0.1〜
10重量部、発色助剤は０〜20重量部の割合で使用
することが好ましい。 本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす成
分のうち、少なくともジアゾ化合物をマイクロカ
プセルの芯に入れることによつて良好な熱発色性
を維持しながら、常温での発色反応に関与する物
質相互の接着を防止し、生保存性を改善すること
ができるが、この場合、ジアゾ化合物を水に不溶
性の有機溶媒によつて溶解しておくことによつ
て、反応性を上昇せしめ、記録材料の発色濃度を
改善することができる。この目的で用いることが
できる有機溶媒としては、沸点180℃以上のもの
を使用することが生保存中の蒸発損失が少ないの
で好ましい。本発明において好ましく使用するこ
とのできる有機溶媒は、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化タ
ーフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン等であり、その具体例
としてはリン酸トルクレジル、リン酸トルオクチ
ル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロ
ヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエートセバシン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメ
リツト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエ
チル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチ
ル、イソプロピルビフエニル、イソアミルブフエ
ニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタ
レン、１，1′−ジトリルエタン、２，４−ジ−
ter−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ter−オクチルアニリン等が挙
げられる。これらのうちフタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、りん酸トリクレジン、マレイン酸
ジブチル等のエステル系の溶媒が特に好ましい。
尚、有機溶媒は芯物質として乳化した液滴（ジア
ゾ化合物、有機溶媒、カプセル壁形成物質等より
なる）中に10〜70重量％、特に20〜55重量％含有
させるのが好ましい。 次に、本発明で使用するマイクロカプセルにつ
いて詳述する。 本発明で使用することのできるマイクロカプセ
ルとしては、公知のものの中から適宜選択するこ
とができるが、特に熱や圧力によつては破壊され
にくいものを選択することが、記録材料の生保存
性や、その取り扱いやすさの点から好ましい。 このような好ましいマイクロカプセルは、マイ
クロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を
加熱することによつて、マイクロカプセル壁を透
過せしめて反応させるものである。 従つて本発明で使用するマイクロカプセルのカ
プセル壁は熱によつて必らずしも融解する必要は
なく、壁の融点の高い方が生保存性が優れるので
好ましい。 又、マイクロカプセルのサイズが大きくなる
と、マイクロカプセルの芯物質と他の物質との熱
による接触が短時間の加熱では少なくなり発色濃
度の低下が生ずるので、平均粒子サイズは20μ以
下が好ましく、特に8μ以下であることが好まし
い。 次に、本発明において使用するマイクロカプセ
ルを製造する方法について詳述する。 本発明で使用するマイクロカプセルは、ジアゾ
化合物を含有した芯物質を乳化した後、その油滴
の周囲に高分子物質の壁を形成して作られること
が好ましい。この場合高分子物質を形成するリア
クタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に
添加される。このような高分子物質の具体例とし
ては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 これらの高分子物質は２種以上併用することも
できる。 上記の高分子物質の中でも、本発明においては
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリ
ウレタン及びポリウレアが好ましい。 上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁
の作り方としては、特に油滴内部からのリアクタ
ントの重合によるマイクロカプセル化法を使用す
る場合、その効果が大きい。即ち、この方法によ
つた場合には短時間内に、均一な粒径をもち、生
保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセ
ルを得ることができる。 かかる手法及び、化合物の具体例については米
国特許第3726804号及び同3796669号の明細書に記
載されている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
しカプセル壁を形成する第二の物質（例えばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
て水中に乳化分散し、次ぎに温度を上昇させるこ
とにより、油滴界面で高分子形成反応を起こさせ
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油
性液体中に低融点で溶解力の強い補助溶剤を用い
ることができる。 この場合に、用いるポリイソシアネート及びそ
れと反応する相手のポリオール、ポリアミンにつ
いては米国特許第3135716号、同3281383号、同
3468922号、同3773695号同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、
同48−84086号に開示されており、それらを使用
することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するために錫塩など
を併用することもできる。尚、多価イソシアネー
トは水と反応して高分子膜を形成することができ
る。 又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第２の壁膜形成物質であるポリオールを組
合わせる事によつて、反応性物質の熱透過性を任
意に変える事もできる。 本発明においては、第１の壁膜形成物質である
多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フエニ
レンジイソイアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニル−ジイソシアネート、
３，3′−ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルプロパンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート、４，4′−ト
リフエニルメタントリイソシアネート、トルエン
−２，４，６−トリイソシアネートの如きトリイ
ソシアネート、４，4′−ジメチルジフエニルメタ
ン−２，2′，５，5′−テトライソシアネートのご
ときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、ト
リレンジイソシアネートとヘキサントリオールの
付加物の如きイソシアネートプレポリマー等を使
用することができる。 一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールと
しては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレン
エーテルの如きものを挙げることができる。好ま
しいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下
記（）、（）、（）又は（）の基の分子構造
中に有する、分子量が5000以下のポリヒドロキシ
化合物が挙げられる。 () 炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（）、（）、（）のArは置換或いは
無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪族炭
化水素とは、−CnH₂n−を基本骨格とするもので
あり、水素原子が他の元素と置換されていてもよ
い。 （）の例としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、プロピレングリコール、
２，３−ジヒドロキシブタン−１，２−ジヒドロ
キシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，
４−ペンタジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フエニル
エチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、グリセリン等が挙げられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物が挙げら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
フエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフエ
ノールＡとエチレンオキサイドの付加物、ビスフ
エノールＡとプロピレンオキサイドの付加物等が
挙げられる。 ポリオールはシソシアネート基１モルに対し
て、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用するのが
好ましい。 上記の如くしてマイクロカプセルを作製する場
合、水溶性高分子を用いることができる。ここ
で、水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子を含んでおり
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成
のものでも用いることができ、例えば−COO^-、
−SO₃ ^-基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴ
ム、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカ
ルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、
硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンス
ルホン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10重量％の水溶
性液として用いられる。 マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセ
ル化すべき成分を0.2重量％以上含有した乳化液
から作ることができる。 ≪作用≫ 上記の如く製造されたマイクロカプセルは、前
述した如く、従来の記録材料に用いられているよ
うな熱や圧力によつて破壊してマイクロカプセル
の芯に含有されている反応性物質とマイクロカプ
セル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じ
させるものではなく、マイクロカプセルの芯及び
外に存在する反応性物質を加熱することによつ
て、主として、マイクロカプセル壁を透過せしめ
反応させるものである。この場合、加熱時にマイ
クロカプセルの壁が軟化することが重要である。 本発明においては、上記したようなマイクロカ
プセル壁の加熱時における軟化は、マイクロカプ
セルの壁材のガラス転移点を低下せしめる化合物
（以下、転移点調整剤とする）をマイクロカプセ
ルの内側又は外側の近傍に共存させることにより
構成することができ、これにより熱発色性を格段
に向上させることができる。 本発明においては、ガラス転移点はバイブロン
DDV−型（東洋ボールドウイン(株)製）を用い
て下記の式から得られるtanδのピーク温度をもつ
て定義される。 tanδ＝動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率 本発明の転移点調整剤は、マイクロカプセルの
壁材のガラス転移点を80〜150℃に低下させるも
のが好ましい。更に好ましくは100〜130℃に低下
させるものである。 本発明で使用する転移点調整剤としては、ヒド
ロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族メトキシ化合物等を挙げることができる。 ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−
ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−α−クミルフエノール、ｐ−ｔ−ペンチ
ルフエノール、ｍ−キシレノール、２，５−ジメ
チルフエノール、２，４，５−トリメチルフエノ
ール、３−メチル−４−イソプロピルフエノー
ル、ｐ−ベンジルフエノール、ｏ−シクロヘキシ
ルフエノール、ｐ−（ジフエニルメチル）フエノ
ール、ｐ−（α，α−ジフエニルエチル）フエノ
ール、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール、ｐ−ヘブチルオキ
シフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエノール、
３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチル−ベンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘブタン、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、２，
６−ジメトキシフエノール、２，2′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、等のフエノー
ル化合物、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロキシエ
チル）エーテル、レゾルシノールモノ（２−ヒド
ロキシエチル）エーテル、サリチルアルコール、
１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ
−キシリレンジオール、１−フエニル−１，２−
エタンジオール、ジフエニルメタノール、１，１
−ジフエニルエタノール、２−メチル−２−フエ
ニル−１，３−プロパンジオール、２，６−ジヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエーテ
ル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾー
ルベンジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフエノ
キシ）−１，２−プロパンジオール、等のアルコ
ール化合物が挙げられる。カルバミン酸エステル
化合物の具体例としては、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルエステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
ベンジルエステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸フ
エネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステ
ル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸
イソプロピルエステル、等が挙げられる。芳香族
メトキシ化合物の具体例としては、２−メトキシ
安息香酸、３，５−ジメトキシフエニル酢酸、２
−メトキシナフタレン、１，３，５−トリメトキ
シベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベン
ジルオキシメトキシベンゼン等が挙げられる。 これらの化合物は、マイクロカプセルの壁材に
よつて１種又は２種以上選択して用いることがで
きる。 更に、これらの化合物の中には、マイクロカプ
セル壁材のガラス転移点を低下させるだけでな
く、カツプリング成分や塩基性物質の融点を低下
させるものがあるので、この様な化合物を選択す
れば、発色温度が更に低下して効果的である。 本発明において、好ましい転移点調整剤はヒド
ロキシ化合物であり、更に具体的にはｐ−ベンジ
ルオキシフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノー
ル、ｐ−キシリレンジオール、２，６−ジメチル
フエノール等である。 本発明の転移点調整剤は、塩基性物質１重量部
に対して0.1〜10重量部の範囲で用いられる。更
に好ましくは0.5〜５重量部の範囲である。又、
転移点調整剤は、感熱記録材料の製造において特
に制限されないが、塩基性物質と同じ様に調整し
て用いる方が好ましい。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を添加することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石鹸類を添加することもできる。これらの使用量
は0.2〜７ｇ／m²である。 更に、本発明の感熱記録材料には、熱記録速度
を上げるための熱溶解性物質を添加することもで
きる。このような熱融解性物質は、常温では固体
であるが、サーマルヘツドによる加熱によつて融
解する、融点50℃〜150℃の物質であり、ジアゾ
化合物、カツプリング剤、又は塩基性物質を溶か
す物質である。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状
に分散して、固型分0.2〜７ｇ／m²の量で使用さ
れる。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸ア
ミド、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、Ｎ置
換カルバメート化合物、尿素化合物、エステル等
を挙げることができる。 マイクロカプセルに含有されない物質は、サン
ドミル等により固体分散して用いるのが良い。こ
の場合、それぞれ別々に又は同時に水溶性高分子
溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子とし
てはマイクロカプセルを作るときに用いられる水
溶性高分子が挙げられる。この場合水溶性高分子
の濃度は２〜30重量％であり、この水溶性高分子
溶液に対して分散される物質は５〜40重量％にな
るように投入される。分散された粒子サイズは
10μ以下であることが好ましい。 本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用
いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジンを用いることができ
る。使用量は固形分として0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸等を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及び有
機溶媒を含有したマイクロカプセルと、他の成分
を固体分散するか（マイクロカプセル化すること
もできる。）又は水溶液として溶解した後混合し
て塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーテイング塗布、ス
プレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法により塗布
乾燥して、固形分が2.5〜15ｇ／m²の感熱層を設
けることによつて製造される。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイグされた熱
抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載
のもの）を用いると経時保存性の点で有利であ
る。 また紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘツドと
感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭
57−116687号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３
×10^-3 且つ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利であ
る。 また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗
さが8μ以下の紙、特開昭58−69091号記載の密度
0.9ｇ／cm³以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水
度（JIS P8121）で400c.c.以上に叩解処理したパ
ルプより抄造し、塗布後のしみ込みを防止した
紙、特開昭58−65695号に記載の、ヤンキーマシ
ンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発
色濃度及び解像力を改良するもの、特開昭59−
35985号に記載されている、原紙にコロナ放電処
理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に用
いられ、良好な結果を与える。これらの他、通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれ
も本発明の支持体として使用することができる。 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応の発色剤を分散させることにより定着
することができる。この他に熱現像型複写紙とし
ても用いることができる。 ≪発明の効果≫ 本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をマイ
クロカプセルによつて分離するのみならず、マイ
クロカプセルの壁材のガラス転移点を低下せしめ
る化合物を含有しているので、記録前の生保存性
が良好である上、加熱により記録が速やかとなる
のみならず、高い画像濃度を得ることもできる。
又、記録後に全面露光することにより光定着する
こともできるので、記録後の記録画像の保存性も
十分である。 これ等の本発明の効果は、１種以上の発色剤を
使用した多色感熱記録材料においても同様に得ら
れることは言う迄もない。 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。 実施例 １ 下記ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパン（３：１）付
加物18部をフタル酸ジブチル24部と酢酸エチル５
部の混合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化
合物の溶液をポリビニルアルコール3.5部、ゼラ
チン1.7部、水58部に溶解さている水溶液に混合
し、20℃で乳化分散し、平均粒径3μの乳化液を
得た。得られた乳化液に水100部を加え、撹拌し
ながら60℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を
芯物質に含有したカプセル液を得た。 （ジアゾ化合物） 次に２ヒドロキシ−３−ナフトエ酸3′−モルホ
リノプロピルアミド20部を、５％ポリビニルアル
コール水溶液100部に加えてサンドミルで約24時
間分散し、平均粒径3μのカツプリング成分の分
散物を得た。 次にｐ−ｔ−ブチルフエノール25部を５％ポリ
ビニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミ
ルで24時間分散し、平均粒径2μのｐ−ｔ−ブチ
ルフエノールの分散物を得た。 以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプ
セル液50部に、カツプリング成分の分散物15部、
ｐ−ｔ−ブチルフエノールの分散物30部を加えて
塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙（50
ｇ／m²）にコーテイングロツドを用いて乾燥重量
で20ｇ／m²になるようにバー塗布し、45℃で30分
間乾燥して感熱記録材料を得た。 得られた感熱記録材料を下記の試験方法によつ
て画像濃度と発色開始温度を測定した結果を第１
表に示す。 また、別にキシレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパン（３：１）付加物20部を酢酸エ
チル30部に溶解し、ポリエチレンシートにバー塗
布して、40℃〜60℃の温水中で反応させて剥離し
た後、24℃、64％RHで１日風乾して、10〜20μ
の厚みの膜を得た。この膜をｐ−ｔ−ブチルフエ
ノールの20％のメタノール溶液に30時間浸漬後、
24℃、64％RHで１日風乾し、カプセル壁材のガ
ラス転移点測定用のサンプルを得た。 得られたサンプル膜について下記の試験方法に
よつてガラス転移点を測定した結果を第１表に示
す。 （試験方法） (1) 画像濃度及び発色開始温度 感熱記録材料にＧモード（ハイフアツクス
700）（日立製作所(株)製）を用いて熱記録し、次
にリコピースーパードライ100（リコー(株)製）を
用いて全面露光して定着した。 得られた記録画像をマクベス反射濃度計によ
り、ブルー濃度である画像濃度を測定した。 又、感熱記録材料を60〜150℃の温度範囲で、
300ｇ／cm³で熱スタンプにより加熱し、発色開
始温度を調べた。 (2) ガラス転移点の測定 バイブロンDDV−型（東洋ボールドウイ
ン(株)製）を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率
（E′）と動的損失弾性率（E″）を測定し、tanδ
＝E′を求めピークのtanδを得る温度ガラス転移
点とした。 又、この時の加熱速度は２℃／minである。 (3) 融点の測定 混合物を走査型示差熱量計DSC−（パー
キンエルマー(株)製）を用いて、加熱温度10℃／
minによつて測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフエノールの代わり
に、ｐ−ベンジルオキシフエノール、ｐ−キシリ
レンジオール、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル、
２，６−ジメチルフエノール、又は１，４−ジメ
トキシベンジルを用いる他は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。得られた５種の感熱記録
材料について実施例１と同様にして発色開始温度
と画像温度を測定した。 次にｐ−ｔ−ブチルフエノールの代わりに上記
の転移点調製剤を用いて実施例１と同様にカプセ
ル壁材のガラス転移点測定用のサンプルを作製
し、実施例１と同様にしてガラス転移点を測定し
た。 これらの結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフエノールを除去し
た他は実施例１と同様にして感熱記録材料及びカ
プセル壁材のガラス転移点測定用のサンプルを作
製し、実施例１と同様にして試験をした。一方、
融点はｐ−ｔ−ブチルフエノール単独の融点を測
定した。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１のｐ−ｔ−ブチルフエノールの代わり
に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフエノ
ールを用いた他は実施例１と同様にして感熱記録
材料及びカプセル壁材のガラス転移点測定用のサ
ンプルを作製し、実施例１と同様にして試験し
た。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例２で使用した２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−3′−モルホリノプロピルアミド、ｐ−ベ
ンジルオキシフエノールの固体分散物の代わりに
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド10部、
トリフエニルグアニジン10部、ガラス転移点調節
剤としてｐ−ベンジルオキシフエノール20部を５
％ポリビニルアルコール水溶液120部に加えてサ
ンドミルで約24時間冷却しながら分散して得た平
均粒径1μのカツプリング成分等の分散物を使用
し、ジアゾ化合物のカプセル液50部に上記カツプ
リング成分等の分散物100部、５％ステアリング
酸亜鉛溶液10部を加え、実施例１と同様にバー塗
布、及び乾燥をし感熱記録材料を得た。得られた
試料を用いて、実施例１〜６と同様な評価をした
結果は、第１表に示した通りである。

【表】

【表】 第１表からわかるように、カプセル壁材のガラ
ス転移点を大巾に低下させる効果のある化合物を
添加した本発明の実施例１、２、３、４、５、６
及び７の場合には、それらの化合物を添加しない
比較例１あるいは、カプセル壁材のガラス転移点
を低下させる必要のない化合物を、添加した比較
例２に較べ発色温度が低い上面像濃度が高く、優
れた感熱記録材料であることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、ジアゾ化合物及びカツプリング
   成分を含有する記録層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該記録層に少なくとも、ジアゾ化合物を芯
   物質として含有するマイクロカプセル及び該マイ
   クロカプセルの壁材のガラス転移点を低下せしめ
   る化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記
   録材料。