JPH044960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に多色に発色可能な感熱記録材料に関するもので
ある。更に詳しくは、熱記録のエネルギーの違い
により色相が異なる事を可能にした感熱記録材料
に関するものである。 「従来の技術」 感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱い
が容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が
簡単であり安価である、(6)記録時の騒音がない等
の利点があるため、フアクシミリやプリンターの
分野で近年急速に普及している。 またこの様な記録分野においても種々の新しい
機能が要求されてきており、例えばカラー原稿を
伝送するフアクシミリやカラープリンターが開発
されてきている。これらの印字方式としてインク
ジエツト方式や熱転写方式が用いられている。し
かし、これらはインクノズルに目詰りを起こした
り、不要のインクシートが多量に出る等の欠点を
有している。感熱方式で多色発色が可能な感熱紙
は知られている。例えば、ジアゾスルホネートを
応用したものや、ジアゾスルホネートとロイコ発
色系とを組合わせたものなどがある。これらは、
発色反応を生じる化合物で熱応答性に差をもたせ
る必要がある為使用できる発色素材が非常に限定
され、記録材料を設計、製造する上で大きく制約
される。 「発明の目的」 そこで、本発明の第１の目的は、多色に発色が
可能な新規な感熱記録材料を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は、製造適正の優れた感熱
記録材料を提供することにある。 「発明の構成」 本発明者等は鋭意研究の結果、発色成分の一方
を含有するマイクロカプセルと、該発色成分と反
応して発色させる他方の成分とを支持体上に含有
する感熱記録材料において、該マイクロカプセル
として、マイクロカプセル壁のガラス転移温度の
異なる２種以上のマイクロカプセルを用い、かつ (a) ２種以上のマイクロカプセル中には、それぞ
れ異なる色調に発色する発色成分を含有させる
か、もしくは (b) マイクロカプセル中の発色成分と反応して発
色させる他方の成分として、異なつた色調を与
える２種以上の成分を含有する ことを特徴とする多色発色型感熱記録材料によつ
て達成された。マイクロカプセル壁のガラス転移
温度の差異は約20〜200℃が好ましく、特に20〜
150℃が好ましい。 本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によつて形成した場合は完全に
不透過膜にはならず透過性を有することが知られ
ていた。このマイクロカプセル壁の透過性は、低
分子物質が長期はわたつて徐々に透過してゆく現
象として知られていたが、本発明の様に加熱によ
つて瞬間的に透過する現象は知られていなかつ
た。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によ
つて必ずしも融解する必要はない。 本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ルの芯物質を取り除いて加熱してみてもみかけ上
壁はほとんど融解をしない。 カプセル壁材としては、合成樹脂の内、ポリウ
レア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、尿素−ホルマリン樹脂、あるいはこれらの混
合物を用いる時に特に良好な結果が得られる。 カプセル壁のつくり方としては、油滴内部から
のリアクタントの重合によるカプセル化、ポリマ
ーの析出による方法が壁が緻密で、保存性にすぐ
れ、カプセルのサイズ、壁厚みをコントロールし
やすく、好ましいカプセルを得ることができる。 本発明者らは、マイクロカプセル壁の材質、膜
厚及びマイクロカプセルの外に存在する発色反応
物質、発色助剤等の添加剤により、該マイクロカ
プセルの熱応答性を任意に制御できることを見出
した。本発明の熱応答性を大きく支配するカプセ
ル壁のガラス転移点は、発色反応性物質、発色助
剤等の影響を含んだ「系として」のガラス転移点
である。即ちカプセル壁固有のガラス転移点その
ものか、又はカプセルの外にある物質が熱印字の
際に加熱熔融してカプセル壁に拡散浸透し、相互
作用を起した状態でのガラス転移点かである。前
者のカプセル壁固有のガラス転移点を制御する方
法は、カプセル壁形成剤の種類をかえることであ
る。ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア／ウ
レタンカプセルの場合、用いるイソシアネートの
種類をかえること、併用するポリオール、ポリア
ミンの種類、量をかえることにより大巾にガラス
転移点をかえられるので特に有利である。 後者の相互作用を起した状態でのガラス転移点
をかえるのにはガラス転移点調整剤をカプセルの
外に配置することにより可能である。 このガラス転移点は、カプセル壁又は（カプセ
ル壁／カプセル外の発色助剤）相互作用物を、バ
イブロン（（DDV−型）、東洋ボールドウイン
(株)製）を用いて測定し、Tanδのピーク温度を意
味するものであり動的損失弾性率を貯蔵弾性率で
除したものである。 カプセルを用いる感熱紙の発色可能温度は、カ
プセル壁の「系として」のガラス転移点が定まる
と、定まる。その理由はカプセル壁がガラス状態
からゴム状態に変化するときに、カプセルの内と
外とで物質の拡散が起り発色反応が生ずるからで
ある。 ガラス転移点の測定に供するカプセル壁、又は
カプセル壁と熱融解性物質の相互作用物の調製
は、例えば以下の如くする。 カプセル壁成分としてのキシリレンジイソシア
ネート／トリメチロールプロパン（３：１付加
物）20部を酢酸エチル30部に溶解し、ポリエチレ
ンシートにバー塗布し、水中40〜60℃で反応させ
て剥離後、24℃、64％R.H.で１日風乾して、10
〜20μの厚みのポリウレア膜を得た。これがカプ
セル壁単独のガラス転移点測定用のサンプルであ
る。熱融解性物質とカプセル壁の相互作用物の調
製法としては、上記のポリウレア膜を、ｐ−ベン
ジルオキシフエノールの20％メタノール溶液に30
時間浸漬後、24℃、64％R.H.で１日風乾し、サ
ンプルとした。 マイクロカプセル化の手法および、化合物の具
体例については米国特許3726804号、同3796669号
の明細書に記載されている。 例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネートをカプセル化すべ
き油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度
を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反
応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。こ
のとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶
剤を用いることができる。 又、多価イソシアネートと反応し、カプセル壁
を形成する第２の物質（たとえばポリオール）を
使用することができる。 この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3281383号、同3773695号、同
3793268号、特公昭48−40347号、同49−24159号、
特開昭48−80191号、同48−84086号に開示されて
おり、それらを使用することもできる。 又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを伴用することもできる。 本発明における壁膜形成物質である多価イソシ
アネートとしては、例えば、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ−
４，4′ビフエニル−ジイソシアネート、３，3′−
ジメチルジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルプロパンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート等のジイソシアネート、４，4′，4″−トリ
フエニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイ
ソシアネート、４，4′−ジメチルジフエニルメタ
ン−２，2′，５，5′−テトライソシアネートのご
ときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、ト
リレンジイソシアネートとヘキサントリオールの
付加物のごときイソシアネートプレポリマーがあ
る。 本発明における第２の壁膜形成物質であるポリ
オールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリア
ルキレンエーテルのごときものがある。好ましい
ポリオールとしては、２個の水酸基の間に下記
（），（），（）又は（）の基を分子構造中
に有する分子量が5000以下のポリヒドロキシ化合
物があげられる。 （） 炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基 ここで、（），（），（）のArは置換あるい
は、無置換の芳香族部分を表わし、（）の脂肪
族炭化水素基とは、−C_oH_2o−を基本骨格とし、
水素基が他の元素と置換されていてもよい。 その具体例をあげると、（）の例としては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジノール、１，８−オクタンジオール、
プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブ
タン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシ
ヘキサン、フエニルエチレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
があげられる。 （）の例としては、１，４−ジ（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒド
ロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物があげら
れる。 （）の例としては、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。 （）の例としては、４，4′−ジヒドロキシ−
ジフエニルメタン、２−（ｐ，p′−ジヒドロキシ
ジフエニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフ
エノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビス
フエノールＡにプロピレンオキサイドの付加物な
どがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
１モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで
使用するのが好ましい。 本発明の第２の壁形成物質の他の１つであるポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペン
タミン、エポキシ化合物のアミン付加物等があげ
られる。 本発明はマイクロカプセルの芯物質に含有する
反応性物質を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解
し、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を
重合によつて形成する。有機溶媒としては180℃
以上の沸点のものが好ましくリン酸エステル、フ
タル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、
脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、アルキル
化ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられる。
具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸ト
リシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシ
クロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレング
リコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチ
ル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸アセ
チルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イソプロピルジフエニル、イソアミ
ルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピ
ルナフタレン、１，1′−ジトリルエタン、２，４
−ジターシヤリアミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルア
ニリン等が挙げられる。 マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができる水溶性高分子とは水溶性の
アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子を含んでおりアニオン性高分子としては、天然
のものでも合成のものでも用いることができ、例
えば−COO^-、−SO^- ₃基等を有するものが挙げら
れる。具体的なアニオン性の天然高分子としては
アラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品
としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化
ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リグニンスルホン酸などがある。 又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。 ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース等がある。 両性の化合物としてはゼラチン等がある。 これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。 カプセルと相互作用を起こし、「系として」の
ガラス転移点を変えるガラス転移点調整剤として
は、特に融点50℃〜170℃のヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル、芳香族メトキシ化合物が
有効である。 ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−
ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−α−クミルフエノール、ｐ−ｔ−ペンチ
ルフエノール、ｍ−キシレノール、２，５−ジメ
チルフエノール、２，４，５−トリメチルフエノ
ール、３−メチル−４−イソプロピルフエノー
ル、ｐ−ベンジルフエノール、ｏ−シクロヘキシ
ルフエノール、ｐ−（ジフエニルメチル）フエノ
ール、ｐ−（α，α−フエニルエチル）フエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール、ｐ−ヘプチルオキ
シフエノール、ｐ−ベンジルオキシフエノール、
３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチル−ペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン、
バニリン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノ
ール、２，６−ジメトキシフエノール、２，2′−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、等
のフエノール化合物、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒ
ドロキシエチル）エーテル、レゾルシノールモノ
（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サリチルア
ルコール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、ｐ−キシリレンジオール、１−フエニル
−１，２−エタンジオール、ジフエニルメタノー
ル、１，１−ジフエニルエタノール、２−メチル
−２−フエニル−１，３−プロパンジオール、
２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベ
ンジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチル−
ｐ−クレゾールベンジルエーテル、３−（ｏ−メ
トキシフエノキシ）−１，２−プロパンジオール、
等のアルコール化合物が挙げられる。カルバミン
酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フエニルカル
バミン酸フエネチルエステル、カルバミン酸ベン
ジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カ
ルバミン酸イソプロピルエステル等が挙げられ
る。 芳香族メトキシ化合物の具体例としては、２−
メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシフエニル
酢酸、２−メトキシナフタレン、１，３，５−ト
リメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、
ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン等があげら
れる。 これらの化合物の使用量は、ガラス転移点をど
の程度変えるかにもよるがカプセル１重量部に対
し、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部が
適当である。 本発明の感熱記録材料としては、種々の発色反
応系を用いることができる。特に好ましい態様と
しては次のものが挙げられる。 (1) ロイコ染料、有機溶媒を芯物質として含有し
たカプセルとロイコ染料を発色させる顕色剤を
支持体の同一面に有した感熱記録材料。 (2) (1)において有機溶媒の少なくとも一部がビニ
ル化合物におきかわり、光重合開始剤を含む／
又は含まない感熱記録材料。 (3) ジアゾ化合物、ジアゾ化合物とカツプリング
可能なカツプリング剤、及び塩基性物質の内、
少なくともジアゾ化合物を芯物質として含有し
たカプセルとカツプリング剤、塩基性物質を支
持体の同一面に有した感光感熱記録材料。 (4) 上記(1)〜(3)を組み合わせた感熱記録材料。 上記(2)及び(3)の場合、開始剤やジアゾ化合物の
吸収波長あるいは光重合速度がジアゾ化合物の分
解速度の異るものを使用することにより発色の分
離を有利にできる。 本発明に用いられる、ロイコ染料としては、例
えばクリスタルバイオレツトラクトン、３−イン
ドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−キシリジノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオランなどがあるが、こ
れに限定されるものではない。 これらの発色剤に対する顕色剤としては、フエ
ノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキ
シ安息香酸エステルなどが用いられる。 特に融点が50゜〜250℃であり、特に好ましくは
60゜〜200℃の水に難溶性のフエノール、有機酸が
望ましい。 フエノール化合物の例を示せば、４，4′−イソ
プロピリデン−ジフエノール（ビスフエノール
Ａ），ｐ−tert−ブチルフエノール、２，４−ジ
ニトロフエノール、３，４−ジクロロフエノー
ル、４，4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール）、Ｐ−フエニルフエノール、
４，４−シクロヘキシリデンジフエノール、２，
2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエノー
ル）、２，2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ
−クレゾール）チオジフエノール、４，4′−チオ
ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、ス
ルホニルジフエノール、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−１−ペンタン酸エチ
ルエステルのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール
−ホルマリン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−
ホルマリン縮合物などがある。 有機酸もしくはその金属塩としては、３−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−tert−ブチルサリ
チル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメ
チル−α−フエニル−γ−フエニルプロピルサリ
チル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、ニツケル塩が有用である。 オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ
安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ
−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸
ベンジル等がある。 本発明の記録材料に用いられるビニル化合物は
ビニル又はビニリデン基を一個以上好ましくは複
数個有する化合物であり、例えば、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アリル基、不飽和ポリエ
ステル基、ビニルオキシ基、アクリルアミド基な
どを有する化合物があげられる。最も代表的なも
のは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコ
ール等と不飽和カルボン酸との反応物、ヒドロキ
シル基をもつアクリレート又はメタクリレートと
ポリイソシアネートとの反応物などである。 たとえば、代表的な化合物としてポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ヘキサンジオールアクリレート、１，２−ブタン
ジオールアクリレート、テトラキスβ−アクリロ
キシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とア
クリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリ
スリトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸
とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合物、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
スチレン、ジビニルベンゼン、ジアリールナフタ
レンなどである。これらは目的に応じて複数個併
用することができる。 本発明の感熱記録材料２に用いる光重合開始剤
とは、光の照射により、ビニル化合物の重合を開
始させる能力を有する単独もしくは複数の有機又
は無機の化合物の組み合せを包含する。 これらの素材については、既に成書に詳しく、
たとえば、Kosar“Light Sensitive Systems”
John Wiley ＆ Sons、藁科ら“感光性樹脂”
日刊工業新聞社、角田ら“感光性樹脂”印刷学会
などに開示されている。 具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケト
ン、キノン化合物、エーテル化合物、ニトロ化合
物があげられる。 具体的には、ベンゾキノン、フエナンスレンキ
ノン、ナフトキノン、ジイソプロピルフエナンス
レンキノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
イン、フロインブチルエーテル、ミヒラーケト
ン、ミヒラーチオケトン、テトラフエニルロフイ
ンダイマー、フルオレノン、トリニトロフルオレ
ノン、β−ベンゾイルナフタレンなどが含まれ
る。 これらはビニル化合物に対し0.1重量％ないし
30重量％程度添加される。 化合物の単位面積当りの添加量はロイコ染料が
0.05〜1.5ｇ好ましくは、0.05〜0.8ｇであり、顕
色剤が0.3〜８ｇ、好ましくは0.5〜５ｇであり、
芯物質中の有機溶媒は0.1〜15ｇ、好ましくは0.1
〜８ｇであり、かつ有機溶媒は、任意の割合でビ
ニル化合物と置換することができる。 本発明の感熱材料３に用いられるジアゾ化合物
は、一般式ArN₂ ⁺X^-で示されるジアゾニウム塩
であり、カツプリング成分とカツプリング反応を
起して発色することができるし、また光によつて
分解することができる化合物である。（式中、Ar
は置換あるいは無置換の芳香族部分を表わし、
N₂ ⁺はジアゾニウム基を表わし、X^-は酸アニオ
ンを表わす。） 塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例とし
ては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−
メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルア
ミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，
４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエト
キシベンゼン等が挙げられる。 酸アニオンの具体例としては、C_oF_2o+1COO^-
（ｎは３〜９の整数）、C_nF_2n+1SO₃ ^-（ｍは２〜８
の整数）、（C_lF_2l+1SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整
数）、 （ｎは３〜９の整数） （ｎは３〜９の整数）

【式】 BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる 特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキ
ル基あるいはパーフルオロアルケニル基を含んだ
もの又はPF₆ ^-が、生保存におけるカブリの増加
が少なく好ましい。 ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。 本発明の感熱記録材料(3)に用いられるカツプリ
ング剤としては塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジ
アゾニウム塩）とカツプリングして色素を形成す
るものであり、具体例としてはレゾルシン、フロ
ログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スル
フアニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−
オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリ
ド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−
３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（2′，
4′，6′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニルア
セトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。 本発明の感熱記録材料(3)に用いられる塩基性物
質としては、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基
性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用
いられる。 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウ
ム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミ
ジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドー
ル類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジ
ン類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルア
ミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フ
エニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリ
ン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリ
ン、１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，
２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキ
シルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオ
モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、
２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイル
ヒドラジノーベンゾチアゾールがある。これらの
塩基性物質は、２種以上併用して用いることもで
きる。 本発明でマイクロカプセルに含有されない物質
は、サンドミル等により固体分散して用いるのが
よい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカ
プセルを作るとき用いられる水溶性高分子が挙げ
られる。 本発明の感熱材料の層構成としては、感熱層を
一層以上設けることができる。感熱層が一層の場
合にはガラス転移点の異なる二種以上のカプセル
を混合して用いることができる。 二層以上の場合には、「系として」のガラス転
移点の異なる感熱層を順次設けることができる。 又、前述のカプセルの混合と多層構成と組み合
せることができる。更に、各層の間に中間層を設
けることができる。 多層構成の場合、一層ずつ遂次塗布の他、同時
多層塗布も可能である。 本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。 また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m²である。 本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。 バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m²である。 本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸、を添加することができる。 本発明の感熱記録材料は、発色反応を起こす一
方の成分を含んだマイクロカプセルと、他の成分
を固体分散するか、あるいは水溶液として溶解し
た後混合して塗布液を作り、紙や合成樹脂フイル
ム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エ
アナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーテイン
グ塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布等の塗布法
により塗布乾燥して固形分2.5〜25ｇ／m²の感熱
層を設ける。 支持体に用いられる紙としてはアルキルケテン
ダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た熱抽出PH６〜９の中性紙（特開昭55−14281記
載のもの）を用いると経時保存性の点で有利であ
る。 また終への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘ
ツドと感熱記録層との接触をよくするには、特開
昭57−116687に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３×10^-3 かつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利であ
る。 また特願昭57−20047に記載の光学的表面粗さ
が8μ以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−
69091記載の密度0.9ｇ／cm²以下でかつ光学的接触
率が15％以上の紙、特開昭58−69097に記載のカ
ナダ標準水度（JIS P8121）で400c.c.以上に叩
解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込み
を防止した紙、特開昭58−65695に記載の、ヤン
キーマシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布
面とした発色濃度及び解像力を改良するもの、特
願昭57−145872に記載の、原紙にコロナ放電処理
を施し、塗布適正を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の感
熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。 本発明の感熱記録材料は、多色記録ができ高速
記録の要求されるフアクシミリや電子計算機のプ
リンター用紙や心電図、レコーダー等の記録紙と
して用いることができ、しかも(2)，(3)は加熱印字
後、露光してカプセルを光硬化して不活性化する
か、未反応のジアゾ化合物を分解させることによ
り定着することができる。この他に熱現像型複写
紙としても用いることができる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表わす。 実施例 １ 下記ジアゾ化合物を用いて２種類のカプセル液
を調製した。 ジアゾ化合物 （カプセル液Ａ） ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加
物18部をフタル酸ジブチル24部と酢酸エチル５部
の混合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合
物の溶液を、ポリビニルアルコール3.5部、ゼラ
チン1.7部、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン2.4部が水58部に溶解されている水
溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均粒径3μ
の乳化液を得た。得られた乳化液に水100部を加
え、撹はんしながら60℃に加温し、２時間後にジ
アゾ化合物を芯物質に含有したカプセル液Ａを得
た。 （カプセル液Ｂ） ジアゾ化合物２部及びキシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加
物18部をフタル酸ジブチル24部と酢酸エチル５部
の混合溶媒に添加し、溶解した。このジアゾ化合
物の溶液を、ポリビニルアルコール5.2部が水58
部に溶解されている水溶液に混合し、20℃で乳化
分散し、平均粒径3μの乳化液を得た。得られた
乳化液に水100部を加え、撹はんしながら60℃に
加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液Ｂに得た。 （分散液） ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド20部
を、５％ポリビニルアルコール水溶液100部に加
えてサンドミルで約24時間分散し、平均粒径3μ
の青発色カツプリング成分の分散液Ａを得た。 次に下記の化合物（）20部を、５％ポリビニ
ルアルコール水溶液100部に加え、同様にして平
均粒径3μの赤発色カツプリング成分の分散液Ｂ
を得た。 化合物（） 次にトリフエニルグアニジン20部を５％ポリビ
ニルアルコール水溶液100部に加えてサンドミル
で約24時間分散し、平均粒径3μのトリフエニル
グアニジンの分散液Ｃを得た。 更に、ｐ−ベンジルオキシフエノール20部を５
％ポリビニルアルコール水溶液100部に加えてサ
ンドミルで約24時間分散し、平均粒径3μのｐ−
ベンジルオキシフエノールの分散液Ｄを得た。 以上の様にして得られたカプセル液A85部に、
分散液Ｂを19部、分散液Ｃを19部、分散液Ｄを75
部加えて塗布液Ａとした。又、カプセル液B85部
に分散液Ａを19部、分散液Ｃを19部加えて塗布液
Ｂを調製した。これらの塗布液Ａ及び塗布液Ｂを
平滑な上質紙（50ｇ／m²）に乾燥重量でそれぞれ
10ｇ／m²になる様にＢ、Ａの順に順次積層塗布
し、それぞれ40℃30分間乾燥して、感熱記録材料
を得た。塗布液Ａではカプセルのガラス転移温度
は75℃、塗布液Ｂでは120℃であつた。 得られた感熱記録材料に、100℃の熱ブロツク
を用いて300ｇ／m²の圧力で１秒間加熱したとこ
ろ上層のみが赤色に発色し、130℃の熱ブロツク
で同様に加熱したところ両方の層が発色し赤と青
が混ざつた画像が得られた。その後、リコピース
ーパードライ100型（リコー(株)製）を用いて全面
露光して定着した。 実施例 ２ 実施例１において、第１層と第２層の中間にポ
リビニルアルコールの中間層（乾燥膜厚0.5μ）を
設けた他は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。 得られた感熱記録材料に、100℃の熱ブロツク
を用いて１秒間加熱したところ実施例１と同様に
上層のみが赤色に発色した。この感熱材料に濃度
1.2のフイルターを重ねてリコピースーパードラ
イ100型で22秒間露光したのち、130℃の熱ブロツ
クで１秒間加熱したところ上層部は定着されて赤
色の発色は起こらず下層部のみが青色に発色し
た。再度リコピーで露光して完全に定着した。同
様の操作を加熱方法をサーマルヘツドに変えて行
なつた。印加電圧16.7Vで第１回目の印字を
1.5msec、第２回目の印字を3.0msecで行なつた
ところそれぞれ赤色と青色の画像が得られた。 実施例 ３ （カプセル液Ａ） 下記ロイコ染料２部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付
加物18部をジイソプロピルナフタレン24部と酢酸
エチル５部の混合溶媒に添加し、溶解した。この
ロイコ染料の溶液を、ポリビニルアルコール3.5
部、ゼラチン1.7部、１，４−ジ（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン2.4部が水58部に溶解され
ている水溶液に混合し、20℃で乳化分散し、平均
粒径3μの乳化液を得た。得られた乳化液に水100
部を加え、撹はんしながら60℃に加温し、２時間
後にロイコ染料を芯物質に含有したカプセル液Ａ
を得た。 （カプセル液Ｂ） クリスタルバイオレツトラクトン２部及びキシ
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの（３：１）付加物18部をジイソプロピルナフ
タレン24部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加
し、溶解した。このリスタルバイオレツトラクト
ンの溶液を、ポリビニルアルコール5.2部が水58
部に溶解されている水溶液に混合し、20℃乳化分
散し、平均粒径3μの乳化液を得た。得られた乳
化液に水100部を加え、撹はんしながら60℃に加
温し、２時間後にリスタルバイオレツトラクトン
を芯物質に含有したカプセル液Ｂを得た。 次にビスフエノールA20部を、５％ポリビニル
アルコール水溶液100部に加えてサンドミルで約
24時間分散し、平均粒径3μのビスフエノールＡ
の分散液を得た。 以上の様にして得られたカプセル液A30部、カ
プセル液B20部、ビスフエノールＡ分散液30部を
加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙
（50ｇ／m²）にコーテイングロツドを用いて、乾
燥重量で15ｇ／m²になるように塗布し、40℃30分
間乾燥して感熱記録材料を得た。カプセル液Ａと
カプセル液Ｂのガラス転移温度はそれぞれ90℃、
120℃であつた。 得られた感熱記録材料に熱ブロツクを用いて、
100℃及び130℃で１秒間加熱したところ低温では
赤色の画像、高温では赤色と青色の混ざつた色調
の画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色成分の一方を含有するマイクロカプセル
   と、該発色成分と反応して発色させる他方の成分
   とを支持体上に含有する感熱記録材料において、
   該マイクロカプセルとして、マイクロカプセル壁
   のガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカ
   プセルを用い、かつ (a) ２種以上のマイクロカプセル中には、それぞ
   れ異なる色調に発色する発色成分を含有させる
   か、もしくは (b) マイクロカプセル中の発色成分と反応して発
   色させる他方の成分として、異なつた色調を与
   える２種以上の成分を含有する ことを特徴とする多色発色型感熱記録材料。