JPH0562736B2 - - Google Patents
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- JPH0562736B2 JPH0562736B2 JP7374885A JP7374885A JPH0562736B2 JP H0562736 B2 JPH0562736 B2 JP H0562736B2 JP 7374885 A JP7374885 A JP 7374885A JP 7374885 A JP7374885 A JP 7374885A JP H0562736 B2 JPH0562736 B2 JP H0562736B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
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- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポジ型ホトレジスト用現像液に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特
にキノンジアジド系のポジ型ホトレジストによる
画像形成において好適に用いられる、露光部と非
露光部に対する溶解選択性に優れたポジ型ホトレ
ジスト用現像液に関するものである。 従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マ
スク、プリント配線板、印刷版などを製造する場
合、下地基板に対して、例えばエツチングや拡散
などにより選択的な加工が施されており、この
際、下地基板の非加工部分を選択的に保護する目
的で、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線に感
応する組成物、いわゆるホトレジストを用いて被
膜を形成し、次いで画像露光、現像して画像を形
成する方法がとられている。 このホトレジストにはポジ型とネガ型があり、
前者は露光部が現像液に溶解するが、非露光部が
溶解しないタイプであり、後者は逆のタイプであ
る。前者のポジ型ホトレジストの代表的なものと
しては、ベースであるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂と光分解剤であるナフトキノンジアジド化合
物との組合せが挙げられる。このキノンジアジド
系のポジ型ホトレジストには、現像液としてアル
カリ性水溶液が用いられるが、半導体素子などを
製造する場合には、現像液に金属イオンを含有す
るアルカリ性水溶液を用いると製品特性に悪影響
を及ぼすので、金属イオンを含まない現像液、例
えば水酸化テトラメチルアンモニウム（IBM
「Technical Discloure Bulletin」第13巻、第７
号、第2009ページ、1970年）やコリン（米国特許
第4239661号明細書）などの水溶液が用いられて
いる。 ところで、ポジ型ホトレジスト用現像液として
は、ホトレジスト膜の露光部を容易に溶解し、非
露光部を溶解しにくいものが用いられるが、この
ものは特に露光部を完全に溶解し、かつ非露光部
をほとんど溶解せず、その上画像部の膜厚が現像
処理前後において変化しないことなどの性質を有
することが重要である。 しかしながら、従来用いられている現像液にお
いては、露光部と非露光部に対する溶解選択性、
いわゆる現像液選択性が十分ではなく、そのた
め、現像後に得られるレジストパターンのレジス
ト膜厚の減少が大きくて寸法精度が悪くなり、ま
た現像後のレジスト膜の断面形状が尾を引いた台
形になりやすく、解像度の低下もみられ、その結
果、後続工程、例えばドライエツチングなどにお
いて、下地基板の加工寸法制御が困難になる。特
に段差のある下地基板上にホトレジスト膜を形成
した場合、段差の凸部と凹部とでは膜厚が同一で
なく厚い部分と薄い部分が生じ、それらがすべて
同一露光条件、同一現像条件で現像されるため、
現像後の膜厚差が一層大きくなつて、パターンの
寸法精度が不良となる。 このような問題点を解決するために、例えばテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ような金属イオンを含まない水性アルカリ現像液
に、メチルビス（２−ヒドロキシ）ヤシアンモニ
ウムクロリド、トリメチルヤシアンモニウムクロ
リドのような第四級アンモニウム化合物から成る
界面活性剤を添加する方法（特開昭58−9143号公
報）、あるいは該水性アルカリ現像液に、テトラ
アルキルアンモニウム又はホスホニウム、ベンジ
ルトリアルキルアンモニウム又はホスホニウム、
ベンジルトリアリールアンモニウム又はホスホニ
ウム、例えばテトラペンチルアンモニウムやテト
ラブチルアンモニウム又はホスホニウムなどを添
加する方法（特開昭58−150949号公報）が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法において
は、現像液選択性が必ずしも十分ではなく、製品
の性能に悪影響を及ぼすなど十分に満足しうるも
のとはいえない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような問題を解決し、特
にキノンジアジド系のポジ型ホトレジストによる
画像形成に好適な、露光部と非露光部とに対する
溶解選択性に優れたポジ型ホトレジスト用現像液
を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のポ
ジ型ホトレジスト用現像液に対し、特定の第四級
アンモニウム化合物を添加することにより、前記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウムヒドロキシドの一方又は両
方を主剤とするポジ型ホトレジスト用現像液に、
主剤100重量部に対し、一般式 （式中のＲは炭素数３〜５以下のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基である） で表わされる第四級アンモニウム化合物0.001〜
10重量部を添加したことを特徴とするポジ型ホト
レジスト用現像液を提供するものである。 本発明の現像液の主剤は、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシドの一方又
は両方である。 本発明の現像液に添加される前記一般式Ｉの第
四級アンモニウム化合物としては、一般式中のＲ
が炭素数３〜５のアルキル基であるトリアルキル
メチルアンモニウム化合物、例えばトリブチルメ
チルアンモニウムクロリド、トリアミルメチルア
ンモニウムクロリド、トリアミルメチルアンモニ
ウムブロミド、トリプロピルメチルアンモニウム
ヨージドなどが用いられる。これらはそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。 これらの第四級アンモニウム化合物を添加する
ことにより、非露光部の溶解性が著しく低下し
て、露光部と非露光部に対する溶解選択性が向上
する。 本発明の現像液の組成については、主剤を１〜
10重量％、好ましくは２〜６重量％含有する水性
溶液の主剤100重量部に対し、第四級アンモニウ
ム化合物0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜１重
量部を添加して成る。 本発明の現像液には、前記の成分に加えて、所
望に応じ、現像液に慣用されている他の添加剤、
例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤などを添加する
ことができる。 本発明の現像液は、例えば所定量の主剤有機塩
基を水に溶解し、次いでこの溶液に所定量の第四
級アンモニウム化合物を添加し、均一に混合する
ことによつて調製される。この際、各成分の水に
対する添加割合は、これらの成分の種類や対象と
なるポジ型ホトレジストの性質などによつて適当
に選択されるが、その具体的な添加割合は簡単な
実験により決定することができる。 発明の効果 本発明の現像液は、主剤としてテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの一
方又は両方を用い、さらにレジスト膜の露光部と
非露光部に対する溶解選択性を向上させるための
第四級アンモニウム化合物を添加した、PH11以上
のアルカリ性水溶液から成るポジ型ホトレジスト
用現像液であつて、従来の現像液に比べて露光部
と非露光部に対する溶解選択性が著しく優れてお
り、現像後のレジスト膜の断面形状、いわゆるレ
ジストパターンエツジを垂直に近いものとし、同
時に解像度を向上させ、かつ高感度化レジストに
特に発生しやすい薄膜残りやスカム残りを抑制す
る特性を有している。したがつて、本発明の現像
液を用いることにより、半導体回路素子製造工程
において、特に段差のある下地基板を用いる場合
でも、ドライエツチング工程を含めて下地基板の
加工寸法制御が容易となり、製品特性に悪影響を
及ぼすこともない。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜７、比較例１〜２ 主剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（TMAH）及びトリメチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキシド（THAH）
の２種を、第四級アンモニウム化合物としてトリ
ブチルメチルアンモニウムクロリド
（TBMAC）、トリアミルメチルアンモニウムク
ロリド（TAMAC）及びトリアミルメチルアン
モニウムプロミド（TAMAB）の３種をそれぞ
れ用い、別表に示すような組成の現像液を調製し
た。 現像液の調製は、まずTMAH又はTHAHを水
溶液に対して所定濃度になるように水に溶解して
TMAH又はTHAH含有水溶液を調製し、次い
で、この水溶液中の主剤100重量部に対し、所定
重量部の第四級アンモニウム化合物を添加するこ
とにより行つた。 次に、３インチのシリコンウエハーを基板とし
て、ポジ型ホトレジストOFPR−800、OFPR−
5000（商品名、東京応化工業社製）をスピンコー
トして、膜厚1.3μｍのレジスト膜を作成し、露光
装置（キヤノンPLA500）を用いて画像露光を行
い、前記の現像液それぞれを用いて浸せき法で現
像したのち、浸せき法でリンス処理を行い、感
度、非露光部の膜厚減少速度及びレジスト膜の断
面形状のテーパ角度を測定又は観察した。その結
果を該表に示す。 なお、感度は、レジスト膜を現像して画像を忠
実に再現するに要する最少露光時間を秒単位で表
示したもの、非露光部の膜厚減少速度は、感度の
20％増の時間露光後、現像して、その際の膜厚減
少量を測定したもの、レジストテーパ角度は、前
記と同じ条件で現像したレジスト膜の断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察、測定したものである。 表から明らかなように、本発明の現像液は従来
のものに比べ、非露光部の膜厚減少速度及びレジ
ストテーパ角度から非常に優れていることが分
る。 【表】
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特
にキノンジアジド系のポジ型ホトレジストによる
画像形成において好適に用いられる、露光部と非
露光部に対する溶解選択性に優れたポジ型ホトレ
ジスト用現像液に関するものである。 従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マ
スク、プリント配線板、印刷版などを製造する場
合、下地基板に対して、例えばエツチングや拡散
などにより選択的な加工が施されており、この
際、下地基板の非加工部分を選択的に保護する目
的で、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線に感
応する組成物、いわゆるホトレジストを用いて被
膜を形成し、次いで画像露光、現像して画像を形
成する方法がとられている。 このホトレジストにはポジ型とネガ型があり、
前者は露光部が現像液に溶解するが、非露光部が
溶解しないタイプであり、後者は逆のタイプであ
る。前者のポジ型ホトレジストの代表的なものと
しては、ベースであるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂と光分解剤であるナフトキノンジアジド化合
物との組合せが挙げられる。このキノンジアジド
系のポジ型ホトレジストには、現像液としてアル
カリ性水溶液が用いられるが、半導体素子などを
製造する場合には、現像液に金属イオンを含有す
るアルカリ性水溶液を用いると製品特性に悪影響
を及ぼすので、金属イオンを含まない現像液、例
えば水酸化テトラメチルアンモニウム（IBM
「Technical Discloure Bulletin」第13巻、第７
号、第2009ページ、1970年）やコリン（米国特許
第4239661号明細書）などの水溶液が用いられて
いる。 ところで、ポジ型ホトレジスト用現像液として
は、ホトレジスト膜の露光部を容易に溶解し、非
露光部を溶解しにくいものが用いられるが、この
ものは特に露光部を完全に溶解し、かつ非露光部
をほとんど溶解せず、その上画像部の膜厚が現像
処理前後において変化しないことなどの性質を有
することが重要である。 しかしながら、従来用いられている現像液にお
いては、露光部と非露光部に対する溶解選択性、
いわゆる現像液選択性が十分ではなく、そのた
め、現像後に得られるレジストパターンのレジス
ト膜厚の減少が大きくて寸法精度が悪くなり、ま
た現像後のレジスト膜の断面形状が尾を引いた台
形になりやすく、解像度の低下もみられ、その結
果、後続工程、例えばドライエツチングなどにお
いて、下地基板の加工寸法制御が困難になる。特
に段差のある下地基板上にホトレジスト膜を形成
した場合、段差の凸部と凹部とでは膜厚が同一で
なく厚い部分と薄い部分が生じ、それらがすべて
同一露光条件、同一現像条件で現像されるため、
現像後の膜厚差が一層大きくなつて、パターンの
寸法精度が不良となる。 このような問題点を解決するために、例えばテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ような金属イオンを含まない水性アルカリ現像液
に、メチルビス（２−ヒドロキシ）ヤシアンモニ
ウムクロリド、トリメチルヤシアンモニウムクロ
リドのような第四級アンモニウム化合物から成る
界面活性剤を添加する方法（特開昭58−9143号公
報）、あるいは該水性アルカリ現像液に、テトラ
アルキルアンモニウム又はホスホニウム、ベンジ
ルトリアルキルアンモニウム又はホスホニウム、
ベンジルトリアリールアンモニウム又はホスホニ
ウム、例えばテトラペンチルアンモニウムやテト
ラブチルアンモニウム又はホスホニウムなどを添
加する方法（特開昭58−150949号公報）が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法において
は、現像液選択性が必ずしも十分ではなく、製品
の性能に悪影響を及ぼすなど十分に満足しうるも
のとはいえない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような問題を解決し、特
にキノンジアジド系のポジ型ホトレジストによる
画像形成に好適な、露光部と非露光部とに対する
溶解選択性に優れたポジ型ホトレジスト用現像液
を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のポ
ジ型ホトレジスト用現像液に対し、特定の第四級
アンモニウム化合物を添加することにより、前記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウムヒドロキシドの一方又は両
方を主剤とするポジ型ホトレジスト用現像液に、
主剤100重量部に対し、一般式 （式中のＲは炭素数３〜５以下のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子又はヒドロキシル基である） で表わされる第四級アンモニウム化合物0.001〜
10重量部を添加したことを特徴とするポジ型ホト
レジスト用現像液を提供するものである。 本発明の現像液の主剤は、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシドの一方又
は両方である。 本発明の現像液に添加される前記一般式Ｉの第
四級アンモニウム化合物としては、一般式中のＲ
が炭素数３〜５のアルキル基であるトリアルキル
メチルアンモニウム化合物、例えばトリブチルメ
チルアンモニウムクロリド、トリアミルメチルア
ンモニウムクロリド、トリアミルメチルアンモニ
ウムブロミド、トリプロピルメチルアンモニウム
ヨージドなどが用いられる。これらはそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。 これらの第四級アンモニウム化合物を添加する
ことにより、非露光部の溶解性が著しく低下し
て、露光部と非露光部に対する溶解選択性が向上
する。 本発明の現像液の組成については、主剤を１〜
10重量％、好ましくは２〜６重量％含有する水性
溶液の主剤100重量部に対し、第四級アンモニウ
ム化合物0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜１重
量部を添加して成る。 本発明の現像液には、前記の成分に加えて、所
望に応じ、現像液に慣用されている他の添加剤、
例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤などを添加する
ことができる。 本発明の現像液は、例えば所定量の主剤有機塩
基を水に溶解し、次いでこの溶液に所定量の第四
級アンモニウム化合物を添加し、均一に混合する
ことによつて調製される。この際、各成分の水に
対する添加割合は、これらの成分の種類や対象と
なるポジ型ホトレジストの性質などによつて適当
に選択されるが、その具体的な添加割合は簡単な
実験により決定することができる。 発明の効果 本発明の現像液は、主剤としてテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドの一
方又は両方を用い、さらにレジスト膜の露光部と
非露光部に対する溶解選択性を向上させるための
第四級アンモニウム化合物を添加した、PH11以上
のアルカリ性水溶液から成るポジ型ホトレジスト
用現像液であつて、従来の現像液に比べて露光部
と非露光部に対する溶解選択性が著しく優れてお
り、現像後のレジスト膜の断面形状、いわゆるレ
ジストパターンエツジを垂直に近いものとし、同
時に解像度を向上させ、かつ高感度化レジストに
特に発生しやすい薄膜残りやスカム残りを抑制す
る特性を有している。したがつて、本発明の現像
液を用いることにより、半導体回路素子製造工程
において、特に段差のある下地基板を用いる場合
でも、ドライエツチング工程を含めて下地基板の
加工寸法制御が容易となり、製品特性に悪影響を
及ぼすこともない。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１〜７、比較例１〜２ 主剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（TMAH）及びトリメチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキシド（THAH）
の２種を、第四級アンモニウム化合物としてトリ
ブチルメチルアンモニウムクロリド
（TBMAC）、トリアミルメチルアンモニウムク
ロリド（TAMAC）及びトリアミルメチルアン
モニウムプロミド（TAMAB）の３種をそれぞ
れ用い、別表に示すような組成の現像液を調製し
た。 現像液の調製は、まずTMAH又はTHAHを水
溶液に対して所定濃度になるように水に溶解して
TMAH又はTHAH含有水溶液を調製し、次い
で、この水溶液中の主剤100重量部に対し、所定
重量部の第四級アンモニウム化合物を添加するこ
とにより行つた。 次に、３インチのシリコンウエハーを基板とし
て、ポジ型ホトレジストOFPR−800、OFPR−
5000（商品名、東京応化工業社製）をスピンコー
トして、膜厚1.3μｍのレジスト膜を作成し、露光
装置（キヤノンPLA500）を用いて画像露光を行
い、前記の現像液それぞれを用いて浸せき法で現
像したのち、浸せき法でリンス処理を行い、感
度、非露光部の膜厚減少速度及びレジスト膜の断
面形状のテーパ角度を測定又は観察した。その結
果を該表に示す。 なお、感度は、レジスト膜を現像して画像を忠
実に再現するに要する最少露光時間を秒単位で表
示したもの、非露光部の膜厚減少速度は、感度の
20％増の時間露光後、現像して、その際の膜厚減
少量を測定したもの、レジストテーパ角度は、前
記と同じ条件で現像したレジスト膜の断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察、測定したものである。 表から明らかなように、本発明の現像液は従来
のものに比べ、非露光部の膜厚減少速度及びレジ
ストテーパ角度から非常に優れていることが分
る。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び
トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ムヒドロキシドの一方又は両方を主剤とするポジ
型ホトレジスト用現像液に、主剤100重量部に対
し、一般式 （式中のＲは炭素数３〜５のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子又はヒドロキシル基である） で表わされる第四級アンモニウム化合物0.01〜10
重量部を添加したことを特徴とするポジ型ホトレ
ジスト用現像液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7374885A JPS61232454A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7374885A JPS61232454A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232454A JPS61232454A (ja) | 1986-10-16 |
| JPH0562736B2 true JPH0562736B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=13527177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7374885A Granted JPS61232454A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61232454A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2543348B2 (ja) * | 1986-07-30 | 1996-10-16 | 住友化学工業株式会社 | ポジ形レジスト用現像液 |
| JP4080784B2 (ja) | 2002-04-26 | 2008-04-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト用現像液及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びにレジスト用現像原液 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP7374885A patent/JPS61232454A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61232454A (ja) | 1986-10-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |