JPH0553266B2

JPH0553266B2 -

Info

Publication number: JPH0553266B2
Application number: JP3048644A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Yamada; Naoto Ito; Isao Nishizawa; Teruhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1993-08-09
Also published as: KR920001124B1; EP0270685A1; JPH0557581B1; WO1987007736A1; EP0270685B1; DE3750498D1; KR880701401A; EP0270685A4; DE3750498T2; CA1302767C; US4808503A; JPH04211266A

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用感
光体に関するものである。さらに詳しくは、導電
性支持体上の感光層に電荷発生物質として新規な
アゾ化合物を含有させてなる電子写真用感光体に
関する。

【0002】

【従来の技術】従来、電子写真用感光体の感光
材料としてセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛な
どの無機系感光材料が広く使用されてきた。しか
しながら、これらの感光材料を用いた感光体は、
感度、光安定性、耐湿性、耐久性などの電子写真
用感光体としての要求性能を十分に満足するもの
ではなかつた。例えば、セレン系材料を用いた感
光体は優れた密度を有するが、熱または、汚れの
付着などにより結晶化し感光体の特性が劣化しや
すい。また、真空蒸着により製造するのでコスト
が高く、また可撓性がないためベルト状に加工す
るのが難しいなどの多くの欠点も同時に有してい
る。硫化カドミウム系材料を用いた感光体では、
耐湿性及び耐久性、また酸化亜鉛を用いた感光体
では耐久性に問題があつた。

【0003】これら無機系感光材料を用いた感光体
の欠点を克服するために、有機系感光材料を使用
した感光体が種々検討されてきた。

【0004】例えば、一部実用化された有機系感光
材料として２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを組み合
わせて使用したものが知られている。しかし、こ
れを用いた感光体は感度が低く、また耐久性にお
いても満足できるものではなかつた。

【0005】近年、上記のような欠点を改良するた
めに開発された感光体の中で、電荷発生機能と電
荷輸送機能を別個の物質に分担させた機能分離型
感光体が注目されている。この機能分離型感光体
においては、それぞれの機能を有する物質を広い
範囲のものから選択し、組合せることができるの
で、高感度化、高耐久性の感光体を作製すること
が可能である。このような機能分離型の感光体に
使用する電荷発生物質として、多くの物質が提案
されている。中でも、有機染料や有機顔料を電荷
発生物質として用いた感光体が近年特に注目され
ている。例えば、スチリルスチルベン骨格を有す
るジスアゾ顔料を用いた感光体（特開昭53−
133445号公報）、カルバゾール骨格を有するジス
アゾ顔料を用いた感光体（特開昭53−95033号公
報）、トリフエニルアミン骨格を有するトリスア
ゾ顔料を用いた感光体（特開昭53−132347号公
報）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するジス
アゾ顔料を用いた感光体（特開昭54−14967号公
報）、ビススチルベン骨格を有するジスアゾ顔料
を用いた感光体（特開昭54−17733号公報）など
が報告されている。しかし、これらの電子写真用
感光体はかならずしも要求性能を十分に満足する
ものではなく、さらに優れた感光体の開発が望ま
れていた。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的
は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好な電子写
真用感光体を提供することである。

【0007】本発明の他の目的は電子写真用感光体
に用いる新規な有機電荷発生物質を提供すること
である。

【0008】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、
上記目的を達成するために検討した結果、テトラ
フエニルチオフエン−１，１−ジオキサイド骨格
を有するアゾ化合物が、既存のアゾ化合物に比
し、高感度および高耐久性の優れた特性を有する
電子写真用感光体を与えることを見い出し、下記
の本発明を完成した。

【0009】導電性支持体上に設けられた感光層中
に一般式（）

【0010】

【化２】

【化】（式中、Ａはカツプラー残基を示し、ｌ、ｍはそ
れぞれ独立に１または０である。）で表される少なくとも１つのアゾ化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真用感光体。

【0011】本発明で用いるアゾ化合物は、テトラ
フエニルチオフエン−１，１−ジオキサイドにア
ゾ基を２〜４個導入した化合物である。

【0012】アゾ基の置換位置としてはフエニル基
の４位が好ましく、フエニル基の４位に置換した
ジスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキス
アゾ化合物がそれぞれ好適に使用できる。

【0013】一般式（）において、Ａはカツプラ
ー残基を示すが、この残基としては、下記(a)〜(d)
のものを挙げることができる。 (a) 一般式（）のカツプラー残基。

【0014】

【化３】

【化】（式中、Ｘは炭化水素環またはその置換体、複素
環またはその置換体を、またＹは

【0015】

【化４】

【化】または

【0016】

【化５】

【化】を示し、ここでR₁は炭化水素環基またはその置
換体、複素環基またはその置換体、R₂は水素、
アルキル基またはその置換体、フエニル基または
その置換体、R₃は炭化水素環基またはその置換
体、複素環基またはその置換体あるいはスチリル
基またはその置換体、R₄は水素、アルキル基、
フエニル基またはその置換体を示し、R₃とR₄は
それらに結合する炭素原子と共に環を形成しても
よい。）一般式（）のＸとして、具体的には水素基と
Ｙとが結合しているベンゼン環と縮合したナフタ
レン環、アントラセン環などの炭化水素環、また
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾカルバ
ゾール環、ジベンゾフラン環などの複素環が例示
できる。

【0017】またＸが置換基を有する場合、置換基
として塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子ま
たは水酸基を例示できる。

【0018】 R₁またはR₃の環基としては、フエニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基な
どの炭化水素環基、またはピリジル基、チエニル
基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル
基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などの
複素環基が例示でき、R₃とR₄とが結合して形成
する環としてはフルオレン環などが例示できる。

【0019】 R₁またはR₃が置換基を有する環基の
場合、置換基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロメチ
ル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など
のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基またはそのエステルなどが例示でき
る。

【0020】 R₂がフエニル基のときには、その置
換基として塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子が例示できる。 (b) 一般式（）または（）のカツプラー残
基。

【0021】

【化６】

【化】

【0022】

【化７】

【化】（両式中、R₅は置換もしくは無置換の炭化水素
基を示す。） R₅としては、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル
基、あるいはメトキシエチル基、エトキシエチル
基等のアルコキシアルキル基などが例示される。 (c) 一般式（）のカツプラー残基。

【0023】

【化８】

【化】（式中、R₆はアルキル基、カルバモイル基、カ
ルボキシル基またはそのエステル基を示し、R₇
は炭化水素環基またはその置換体を示す。） R₇としては、具体的にはフエニル基、ナフチ
ル基などの炭化水素環基が例示できこれらの基が
置換基を有する場合、置換基として、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ
基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基などが例示できる。 (d) 一般式（）または（）のカツプラー残基

【0024】

【化９】

【化】

【0025】

【化10】

【化】（両式中、Ｚは炭化水素環の２価基またはその置
換体、複素環の２価基またはその置換体を示す。）Ｚとしては、具体的には、ｏ−フエニレン基な
どの単環式芳香族炭化水素の２価基、ｏ−ナフチ
レン基、peri−ナフチレン基、１，２−アントラ
キノニレン基、９，10−フエナントリレン基など
の縮合多環式芳香族炭化水素の２価基、または
３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジン
ジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６，７
−イミダゾールジイル基、５，６−ベンズイミダ
ゾールジイル基、６，７−キノリシジイル基等の
複素環の２価基などが例示できる。これらの環基
が置換基を有する場合、置換基として、たとえ
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアル
キルアミノ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。

【0026】カツプラー残基の具体例を以下に示
す。

【0027】

【化11】Ａ−１

【化】Ａ−２

【化】Ａ−３

【化】Ａ−４

【化】

【0028】

【化12】Ａ−５

【化】Ａ−６

【化】Ａ−７

【化】Ａ−８

【化】

【0029】

【化13】Ａ−９

【化】Ａ−10

【化】Ａ−11

【化】Ａ−12

【化】

【0030】

【化14】Ａ−13

【化】Ａ−14

【化】Ａ−15

【化】Ａ−16

【化】

【0031】

【化15】Ａ−17

【化】Ａ−18

【化】Ａ−19

【化】Ａ−20

【化】

【0032】

【化16】Ａ−21

【化】Ａ−22

【化】Ａ−23

【化】Ａ−24

【化】

【0033】

【化17】Ａ−25

【化】Ａ−26

【化】Ａ−27

【化】Ａ−28

【化】

【0034】

【化18】Ａ−29

【化】Ａ−30

【化】Ａ−31

【化】Ａ−32

【化】

【0035】

【化19】Ａ−33

【化】Ａ−34

【化】Ａ−35

【化】Ａ−36

【化】

【0036】

【化20】Ａ−37

【化】Ａ−38

【化】Ａ−39

【化】Ａ−40

【化】

【0037】

【化21】Ａ−41

【化】Ａ−42

【化】Ａ−43

【化】Ａ−44

【化】

【0038】

【化22】Ａ−45

【化】Ａ−46

【化】Ａ−47

【化】Ａ−48

【化】

【0039】

【化23】Ａ−49

【化】Ａ−50

【化】Ａ−51

【化】Ａ−52

【化】

【0040】

【化24】Ａ−53

【化】Ａ−54

【化】Ａ−55

【化】Ａ−56

【化】

【0041】

【化25】Ａ−57

【化】Ａ−58

【化】Ａ−59

【化】Ａ−60

【化】

【0042】

【化26】Ａ−61

【化】Ａ−62

【化】Ａ−63

【化】Ａ−64

【化】

【0043】

【化27】Ａ−65

【化】Ａ−66

【化】Ａ−67

【化】Ａ−68

【化】

【0044】

【化28】Ａ−69

【化】Ａ−70

【化】Ａ−71

【化】Ａ−72

【化】

【0045】

【化29】Ａ−73

【化】Ａ−74

【化】Ａ−75

【化】Ａ−76

【化】

【0046】

【化30】Ａ−77

【化】Ａ−78

【化】Ａ−79

【化】Ａ−80

【化】

【0047】

【化31】Ａ−81

【化】Ａ−82

【化】Ａ−83

【化】Ａ−84

【化】

【0048】

【化32】Ａ−85

【化】Ａ−86

【化】Ａ−87

【化】Ａ−88

【化】

【0049】

【化33】Ａ−89

【化】Ａ−90

【化】Ａ−91

【化】Ａ−92

【化】

【0050】

【化34】Ａ−93

【化】Ａ−94

【化】Ａ−95

【化】Ａ−96

【化】

【0051】

【化35】Ａ−97

【化】Ａ−98

【化】Ａ−99

【化】Ａ−100

【化】

【0052】

【化36】Ａ−101

【化】Ａ−102

【化】Ａ−103

【化】Ａ−104

【化】

【0053】

【化37】Ａ−105

【化】Ａ−106

【化】Ａ−107

【化】Ａ−108

【化】

【0054】

【化38】Ａ−109

【化】Ａ−110

【化】Ａ−111

【化】Ａ−112

【化】

【0055】

【化39】Ａ−113

【化】Ａ−114

【化】Ａ−115

【化】Ａ−116

【化】

【0056】

【化40】Ａ−117

【化】Ａ−118

【化】Ａ−119

【化】Ａ−120

【化】

【0057】

【化41】Ａ−121

【化】Ａ−122

【化】Ａ−123

【化】Ａ−124

【化】

【0058】

【化42】Ａ−125

【化】Ａ−126

【化】Ａ−127

【化】Ａ−128

【化】

【0059】

【化43】Ａ−129

【化】Ａ−130

【化】Ａ−131

【化】Ａ−132

【化】

【0060】

【化44】Ａ−133

【化】Ａ−134

【化】Ａ−135

【化】Ａ−136

【化】

【0061】

【化45】Ａ−137

【化】Ａ−138

【化】Ａ−139

【化】Ａ−140

【化】

【0062】

【化46】Ａ−141

【化】Ａ−142

【化】Ａ−143

【化】Ａ−144

【化】

【0063】

【化47】Ａ−145

【化】Ａ−146

【化】Ａ−147

【化】Ａ−148

【化】

【0064】

【化48】Ａ−149

【化】Ａ−150

【化】Ａ−151

【化】前記の、例示したカツプラー残基の中で、光感度
が高く、中間体原料を容易に入手でき、低コスト
で製造できることなどから前記一般式（）で表
されるカツプラー残基が最も好ましい。

【0065】本発明に用いるアゾ化合物を、具体的
に例示すると、次の構造式においてＡ、ｌ、ｍが
次に示されるものが挙げられる。

【0066】

【化49】

【化】 ■■■ 亀の甲［0032］ ■■■ これらの例示化合物は通常の方法を用いて製造
できる。一般式（）で表されるアミン化合物

【0067】

【化50】

【化】（式中、ｌ、ｍは一般式（）と同様である。）をジアゾ化し、ついでジアゾ化された化合物をそ
のままあるいはホウフツ化塩として単離した後、
前記カツプラー化合物とカツプリングすることに
より容易に製造できる。

【0068】本発明の電子写真用感光体は一般式
（）で表されるアゾ化合物の少なくとも１つを
電荷発生物質として導電性支持体上の感光層に含
有させてなるものである。このような感光体の代
表的構成は図５や図６に示される。図５に示した
のは導電性支持体１に電荷発生物質２と電荷輸送
物質３をバインダー中に分散させた分散タイプの
感光層４を設けた感光体であり、第６図に示した
のは導電性支持体１上に電荷発生物質をバインダ
ー中に分散した電荷輸送層６と、電荷輸送物質を
バインダー中に分散した電荷輸送層５からなる積
層タイプの感光層４を設けた感光体である。

【0069】その他、電荷発生層６と電荷輸送層５
とを逆にしたもの、感光層４と導電性支持体１と
の間に中間層を設けたものなどがある。

【0070】図６の感光体において、像露光された
光が電荷輸送層５を透過し、電荷発生層６におい
て、電荷発生物質２が電荷を発生する。生成した
電荷は電荷輸送層５に注入され、電荷輸送物質３
が輸送を行う。

【0071】本発明の電子写真用感光体は、一般式
（）のアゾ化合物の外、導電性支持体、バイン
ダー、電荷輸送物質などを含有して構成され、感
光体の他の構成要素は、感光体の構成要素として
の機能を奏するものであればとくに限定されな
い。

【0072】すなわち、本発明の感光体において使
用される導電性支持体としては、アルミニウム、
銅、亜鉛等の金属板、ポリエステル等のプラスチ
ツクシートまたはプラスチツクフイルムにアルミ
ニウム、SnO₂等の銅電材料を蒸着したもの、あ
るいは導電処理した紙等が使用される。

【0073】バインダーとしては、ポリスチレン、
ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールのようなビニル重合体ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、
ポリカーボネート樹脂などの縮合樹脂などが用い
られるが、絶縁性で支持体に対する密着性のある
樹脂がいずれも使用できる。

【0074】電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質
と電子輸送物質の二種類に分類されるが本発明の
感光体には両者とも使用することができる。正孔
輸送物質としては、トリニトロフルオレノンある
いはテトラニトロフルオレノンなどの電子を輸送
しやすい電子受容性物質のほかポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールに代表されるような複素環化合物を
含有する重合体、トリアゾール融合体、オキサジ
アゾール融合体、イミダゾール誘導体、ピラゾリ
ン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フエニ
レンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ
置換カルコン誘導体、トリアリールアミン誘導
体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、等
の正孔を輸送し易い電子供与性物質があげられ
る。

【0075】たとえば、９−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒド
ラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒ
ド−１−ベンジル−１−フエニルヒドラゾン、９
−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１
−ジフエニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノス
チレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フエ
ニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−
アルデヒド−１−ベンジル−１−フエニルヒドラ
ゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチ
ル−１−フエニルヒドラゾン、２，４−ジメトキ
シベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フエニ
ルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−１，１−ジフエニルヒドラゾン、４−メト
キシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４
−メトキシ）フエニルヒドラゾン、４−ジフエニ
ルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−
フエニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベン
ズアルデヒド−１，１−ジフエニルヒドラゾン、
１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフエニル）
プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミ
ノフエニル）プロパン、２，2′−ジメチル−４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）−トリフエニルメタ
ン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、９−ブロム−10−（４−ジエチルアミノ
スチリル）アントラセン、９−（４−ジメチルア
ミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フル
オレニリデン）−９−エチルカルバゾール、１，
２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリ
ル）ベンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバ
ゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチ
ルカルバゾール、４−ジフエニルアミノスチルベ
ン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジト
リルアミノスチルベン、１−（４−ジフエニルア
ミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチル
アミノスチリル）ナフタレン、4′−ジフエニルア
ミノ−α−フエニルスチルベン、4′−メチルフエ
ニルアミノ−α−フエニルスチルベン、１−フエ
ニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１
−フエニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）
−５−（４−ジメチルアミノフエニル）ピラゾリ
ンなどがある。

【0076】この他の正孔輸送物質としては、たと
えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアーゾール、２，５
−ビス［４−（４−ジエチルアミノスチリル）フ
エニル］−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（９−エチルカルバゾリル−３−（−５−（４−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、２−ビニル−４−（２−クロルフエニ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフエニル）オキサ
ゾール、２−（４−ジエチルアミノフエニル）−４
−フエニルオキサゾール、９−［３−（４−ジエチ
ルアミノフエニル）−２−プロペニリデン］−9H
−キサンテン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレン
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホル
ムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

【0077】電子輸送物質としては、たとえば、ク
ロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレン、２，４，５，７
−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニ
トロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−
4H−インデノ［１，２−ｂ）チオフエン−４−
オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフエ
ン−5.5−ジオキサイドなどがある。

【0078】これらの電荷輸送物質は単独又は２種
以上混合して用いられる。

【0079】感光層と導電性支持体との間に必要に
応じて中間層を設けることができるが、材料とし
ては、ポリアミド、ニトロセルロース、カゼイ
ン、ポリビニルアルコールなどが適当で、膜厚は
1μｍ以下が好ましい。

【0080】感光体の作製には、従来より知られた
方法を用いることができる。たとえば積層型感光
体ではアゾ化合物の微粒子をバインダーを溶解し
た溶液中に分散し、導電性支持体上に塗布、乾燥
し、電荷発生層が得られ、次いで、電荷輸送物質
とバインダーを溶解した溶液を塗布、乾燥するこ
とで電荷輸送層を作製できる。電荷発生層の作製
には他の方法も使用できる。たとえば、アゾ顔料
を真空蒸着する方法、あるいは、アゾ顔料の溶液
を塗布、乾燥する方法があるが、前者ではコスト
高、後者では一般に取り扱い不便な有機アミンた
とえばエチレンジアミン、ｎ−ブチルアミンなど
を使用するなど作製上の欠点もあるためアゾ化合
物の微粒子分散液の塗布法が好適である。塗布方
法は通常の手段、たとえば、ドクターブレード、
デイツピング、ワイヤーバーなどで行う。

【0081】感光層の厚さは、感光体の種類により
それぞれ最適範囲は異なる。例えば、図５に示し
たような感光体では、好ましくは３〜50μｍ、さ
らに好ましくは５〜30μｍである。

【0082】また、図６に示したような感光体で
は、電荷発生層６の厚みは好ましくは0.01〜5μ
ｍ、さらに好ましくは0.0.5〜2μｍである。この
厚さが0.01μｍ未満では電荷の発生は十分でなく、
また5μｍを越えると残留電位が高く実用的には
好ましくない。また、電荷輸送層５の厚みは好ま
しくは３〜50μｍ、さらに好ましくは５〜30μｍ
であり、この厚さが3μｍ未満では帯電量が不十
分であり、50μｍを越えると残留電位が高く実用
的に好ましくない。

【0083】一般式（）で表されるアゾ化合物の
感光層中の含有量は、感光体の種類により異なる
が、図５に示すような感光体では、感光体４中に
好ましくは50重量％以下、さらに好ましくは20重
量％以下である。またこの層に電荷輸送物質を好
ましくは10〜95重量％、さらに好ましくは30〜90
重量％の割合で含有させる。また、図６に示すよ
うな感光体では電荷発生層６中のアゾ化合物の割
合は好ましくは30重量％以上、さらに好ましくは
50重量％以上である。また、電荷輸送層５中には
電荷輸送物質を10〜95重量％、好ましくは30〜90
重量％で含有させる。なお、この層で電荷輸送物
質が10重量％未満であると、電荷の輸送がほとん
ど行われず、95重量％を越えると感光体の機械的
強度が悪く実用的に好ましくない。本発明の電子写真用感光体は、テトラフエニル
チオフエンあるいはテトラフエニルチオフエン−
１，１−ジオキサイド骨格を有するアゾ化合物を
電荷発生物質として使用することにより製造容易
で、高感度でかつ反復使用に対して、性能劣化し
ない優れた性能を有する。

【0084】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的
に説明するが、これにより本発明を限定するもの
ではない。製造例１水250mlおよび30％塩酸22ｇよりなる溶液に２，
３，４，５−テトラ（4′−アミノフエニル１，１
−チオフエンジオキシド8.0ｇを分散し、60℃で
１時間攪拌した後、０℃に冷却し、亜硫酸ナトリ
ウム5.6ｇを水30mlに溶解した溶液を30分分要し
て滴下し、０〜５℃で２時間攪拌した。不溶物を
除去した後、42％ホウフツ化水素酸100mlを加え、
析出した結晶を濾別し、水洗、乾燥してテトラキ
スジアゾニウムジフルオロボレート12.7ｇ（収率
87％）を得た。

【0085】次いで、このようにして得られたテト
ラキスアゾニウムジフルオロボレート42ｇと２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド6.5ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド400mlに溶解し、炭酸
ナトリウム3.6ｇと水30mlからなる溶液を０〜５
℃で30分を要して滴下した。同温度で２時間攪拌
した後、室温に戻し、一夜攪拌した。析出した結
晶を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド300
mlでスラツジし、濾取した。このスラツジ操作を
５回繰り返した後、水500mlでスラツジ、濾取の
操作を５回繰り返した。乾燥して前記化合物No.21
のテトラアゾ化合物6.0ｇを得た。得られた粉体
は青味黒色を呈し、300℃以下では融解しなかつ
た。また元素分析値及び赤外線吸収スペクソル
（KBr法）より目的物であることが確認された。

【0086】元素分析値：ＣＨＮＳ実測値（％） 73.42 4.03 10.71 1.94 計算値（％） 73.10 4.06 10.66 2.03 赤外線吸収スペクトル：＞Ｃ＝０に基づく吸収
1675cm^-1 尚、赤外線吸収スペクトル（KBr法）を図１
に示した。製造例２下記構造式で表されるベンゾカルバゾール化合
物

【0087】

【化51】

【化】 4.0ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlに
溶解後、酢酸ナトリウム2.9ｇを水10mlに溶解し
た溶液を加え０℃に冷却した。

【0088】製造例１で合成したテトラキスジアゾ
ニウムジフルオロボレート1.6ｇを35％塩酸0.5ml
を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに溶
解し、上記のカツプラー液に０〜５℃で30分を要
して滴下した。同温度で３時間攪拌した後、室温
に戻し一夜攪拌した。析出した結晶を濾取し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlで４回、水
300mlで３回洗浄した。乾燥して、前記化合物No.
28のテトラアゾ化合物1.9ｇ（収率60.7％）を得
た。得られた粉体は青味黒色を呈し300℃以下は
融解しなかつた。元素分析値及び赤外線吸収スペ
クトル（KBr法）により目的物であることが確
認された。

【0089】元素分析値：ＣＨＮＳ実測値（％） 72.78 4.13 10.88 1.47 計算値（％） 72.51 4.09 10.92 1.56 赤外線吸収スペクトル：＞Ｃ＝０に基づく吸収
1660cm^-1 なお、赤外線吸収スペクトル（KBr法）を図
２に示した。製造例３ 35％塩酸17mlおよび水１よりなる溶液に２，
５−ビス（４−アミノフエニル）−３，４−ジフ
エニルチオフエン１，１−ジオキサイド20ｇを分
散し、室温で３時間攪拌した後、亜硝酸ナトリウ
ム18.4ｇを水30mlに溶解した溶液を０℃で滴下し
た。同温度で３時間攪拌した後、不溶物を除去
し、42％ホウフツ化水素酸100mlを加えた。析出
した結晶を濾別、水洗、乾燥してテトラゾニウム
塩24.9ｇ（収率87.3％）を得た。

【0090】テトラゾニウム塩10ｇと２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アニリド8.5ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド1.5に溶解し、５％酢酸ナ
トリウム水溶液100mlを５℃で滴下し、同温度で
２時間攪拌した。室温でさらに５時間攪拌した
後、析出した結晶を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド500mlでスラツジし、濾過した。この
スラツジ操作を２回繰り返した後、水１でスラ
ツジ、濾過の操作を４回繰り返した。濾塊を乾燥
して、例示化合物No.１のジスアゾ化合物12ｇ（収
率78.1％）を得た。得られた粉体は黒色を呈し、
300℃以下では融解しなかつた。

【0091】元素分析値及び赤外線吸収スペクトル
（KBr法）より目的物であることが確認された。

【0092】元素分析値：ＣＨＮＳ実測値（％） 74.21 4.16 8.33 3.42 計算値（％） 74.55 4.21 8.42 3.21 赤外線吸収スペクトル：＞Ｃ＝０に基づく吸収
1670cm^-1 なお、赤外線吸収スペクトル（KBr法）を図
３に示した。製造例４カツプラーとして製造例２で使用したベンゾカ
ルバゾール化合物17.3ｇおよび製造例３で合成し
たテトラゾニウム塩14ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１に溶解した。５％酢酸ナトリウム水
溶液140mlを０〜５℃で滴下し、同温度に１時間
攪拌した後、室温で５時間攪拌した。析出物を濾
別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１で３回
スラツジ、濾過を繰り返し、水1.5で６回スラ
ツジ、濾過を繰り返した。濾塊を乾燥して例示化
合物No.５のジスアゾ化合物18.6ｇ（収率69.6％）
を得た。得られた粉体は茶味黒色を呈し、300℃
以下では融解しなかつた。元素分析値及び赤外線
スペクトル（KBr法）より目的物であることが
確認された。

【0093】元素分析値：ＣＨＮＳ実測値（％） 73.61 4.34 8.80 2.78 計算値（％） 73.79 4.21 9.06 2.59 赤外線吸収スペクトル：＞Ｃ＝０に基づく吸収
1660cm^-1 赤外線吸収スペクトル（KBr法）を図４に示
した。製造例５〜20 以下同様にして、一般式（）で表されるアミ
ン化合物をジアゾ化し、次いで対応するカツプラ
ーと反応させた。得られた化合物の元素分析値、
赤外線吸収スペクトル（KBr法：νc＝０）およ
び融点を表−１に示した。

【0094】

【表１】 ■■■ 亀の甲［0033］ ■■■

【0095】

【表２】 ■■■ 亀の甲［0034］ ■■■ 実施例１ポリエステル樹脂（商品名「アドヒーシブ
49000」デユポン社製）0.5部、例示化合物No.21を
0.5部及びテトラヒドロフラン50部をボールミル
で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム板
にワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で20分間乾
燥して約μｍの電荷発生層を形成した。この電荷
発生層上に９−エチルカルバゾール−３−アルデ
ヒド−１−メチル−１−フエニルヒドラゾン１
部、ポリエステル樹脂（商品名「バイロン200」
東洋紡製）１部をクロロホルム10部に溶解した溶
液をワイヤーバーを用いて塗布80℃で30分乾燥し
て、厚さ約18μｍの電荷輸送層を形成して、第６
図に示した積層型感光体を作製した。

【0096】静電複写紙試験装置（(株)川口電機製作
所製モデルEPA−8100）を用いて感光体を印加
電圧−6KVのコロナ放電により帯電させ、その
時の表面積V₀を測定し、２秒間暗所に放置しそ
の時の表面電位V₂を測定し続いて感光体の表面
照度が51uxとなる状態でハロゲンランプ（色温
度2856゜K）より光を照射して表面電位がV₂の1/2
になる時間を測定し、半減露光量E_1/2（lux・sec）
を計算した。また光照射10秒後の表面電位V_R即
ち残留電位を測定した。結果を表−２に示す。実施例２〜20 例示化合物No.21のかわりにそれぞれ表−２に示
した化合物を用いた以外は実施例１と同様に感光
体を作製し、E_1/2を求め結果をその他の測定結果
と共に表−２に示した。

【0097】

【表３】 ■■■ 亀の甲［0035］ ■■■ 実施例 21〜33 電荷輸送物質として９−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒド
ラゾンのかわりに１−フエニル−３−（４−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリンを用い電荷発生物質として
表−３に示すアゾ化合物を用いた以外は実施例１
と同様に感光体を作製し、E_1/2を求めた。結果を
その他の測定結果と共に表−３に示した。

【0098】

【表４】 ■■■ 亀の甲［0036］ ■■■ 実施例 34〜46 電荷輸送物質として９−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド−１−メチル−１−フエニルヒド
ラジンのかわりに２，５−ビス（４−ジエチルア
ミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾール
を用い電荷発生物質として表−４に示すアゾ化合
物を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作製
し、E_1/2を求めた。結果をその他の測定結果とと
もに表−４に示した。

【0099】

【表５】 ■■■ 亀の甲［0037］ ■■■ 比較例１特公昭55−42380号公報に記載されている下記
構造式

【0100】

【化52】

【化】で表されるジスアゾ化合物を電荷発生物質として
用いたほかは実施例１と同様に感光体を作製し
た。E_1/2は12.0（lux・sec）であつた。比較例２特開昭58−202451号公報に記載されている下記
構造式

【0101】

【化53】

【化】で表されるジスアゾ化合物を電荷発生物質として
用いたほかは実施例１と同様に感光体を作製し
た。E_1/2は11.4（lux・sec）であつた。実施例 47 実施例１、２および21で作製した感光体を用い
て、帯電露光の操作を3000回から5000回繰り返
し、表−５の値を得た。比較例３〜５特開昭62−47053号公報記載のＡ−１（実施例
１）、Ａ−22（実施例21）およびＡ−28（実施例25）
について実施例47と同様の測定をして表−５の値
を得た。

【0102】

【表６】 ■■■ 亀の甲［0038］ ■■■

【0103】

【化54】

【化】（注２）特開昭62−47053号公報の例示化合物Ａ
−22（下式）を実施例21の方法で感光体としたも
の。

【0104】

【化55】

【化】（注３）特開昭62−47053号公報の例示化合物Ａ
−28（下式）を実施例25の方法で感光体としたも
の。

【0105】

【化56】

【化】

【0106】

【発明の効果】以上のように本発明のアゾ化合
物を用いた電子写真用感光体な高感度でかつ繰り
返し使用にも安定した性能が得られ、耐久性にお
いても優れたものであることがいえる。

【0107】本発明の感光体は電子写真複写機に利
用できるばかりでなく電子写真複写原理を応用し
た各種プリンター、電子写真製版システムなどに
広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例示化合物No.21のKBr法による赤外
線吸収スペクトルを示す図である。

【図２】図示化合物No.28のKBr法による赤外
線吸収スペクトルを示す図である。

【図３】例示化合物No.１のKBr法による赤外
線吸収スペクトルを示す図である。

【図４】例示化合物No.５のKBr法による赤外
線吸収スペクトルを示す図である。

【図５】電子写真用感光体の一つの構成例を示
す模式断面図である。

【図６】電子写真用感光体の他の構成例を示す
模式断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生物質３電荷輸送物質４感光層５電荷輸送層６電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に設けられた感光
層中に一般式（）【化１】【化】（式中、Ａはカツプラー残基を示し、ｌ、ｍはそ
れぞれ独立に１または０である。）で表される少なくとも１つのアゾ化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】感光層がアゾ化合物のほかに、少
なくとも電化輸送物質およびバインダーを含有す
る請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】感光体層のアゾ化合物の含量が50
重量％以下である請求項１に記載の電子写真用感
光体。
【請求項４】感光層中の電荷輸送物質の含量が
10〜95重量％である請求項３に記載の電子写真用
感光体。
【請求項５】感光層がアゾ化合物を含有する電
荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と
を積層してなるものである請求項１に記載の電子
写真用感光体。
【請求項６】アゾ化合物の含量が30重量％以上
である請求項５に記載の電子写真用感光体。
【請求項７】電荷輸送物質の含量が10〜95重量
％である請求項６に記載の電子写真用感光体。