JPH05506181A - オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願の相互参照 本特許出願は、１９９０年３月５日出願の米国特許出願第４８９゜８０６号の一 部継続出願であり、これは参考のためζこ全て援用する。本願と同時出願の、関 連米国出願第　号（ＰＡ−００４５）、れ参考のために全て援用する。 発明の分野 本発明は、一般にオレフィンのカルボニルに関する。より詳しくは、ノくラジウ ムζこ触媒される、ポ１ノオキソアニオンオキシダント水溶液によるオレフィン のカルボニル化合物への酸化に関する。別の局面にお（Ａて（ま、本発明は、酸 素分子と反応させることによる、還元されたポリオキソアニオンの水溶液の再酸 化に関する。本発明ｌよさらに〕くラジウムおよびポリオキソアニオン水溶液を 触媒とする、酸素分子によるオレフィンのカルボニル化合物への全酸化工程（こ 関する。 発明の背景 本発明の触媒溶液および方法は、商業的な化学薬品および／または商業的な化学 薬品および物質の製造原料であるアルデヒド、ケトン、およびカルボン酸の製造 に有用である。たとえば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチ ルケトンは溶媒として用いられる。アセトアルデヒドは酢酸、ポリオールおよび ピリジンの製造に用いられる。酢酸は、酢酸ビニル、酢酸セルロース、および溶 媒として使われる様々なアルキル酢酸エステルの製造に用いられる。アセトンは ポリメチルメタクリレートを製造するためのメチルメタクリレートの製造に用い られる。シクロヘキサノンはナイロン−６の製造のためのカプロラクタムおよび ナイロン−６、６の製造のためのアジピン酸の製造に用いられる。その他の環式 ケトンはその他のナイロン系ポリマーの製造に用いることができる。 アセトアルデヒドは、工業的には、酸素分子によるエチレンのワラカー酸化によ って製造され、この酸化反応では、塩化パラジウム、塩化鋼および塩酸の水性触 媒系を用いて、ネットで以下の変換過程が達成される： エチレンのアセトアルデヒドへの直接酸化のためのワラカー法化学および製造方 法の総説は、−Ｔｈｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｌｅｆｉｎｓ　ｗｉｔｈ 　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ａｎｇｅｖ ．　Ｃｈｅｔ　ｉｎｔｅｒｎａｔ．　Ｅｄｉｔ．、　Ｙｏｌ．　１　（１９６２ ）、　ｐｐ−　８０−１１８およびＥｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｃｆ ｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．　Ｓ．Ａ．　Ｍｉｌｌｅｒ　ａｄ． 、　Ｅｒｎｅｓｔ　Ｂｅｎｎ　Ｌｔｄ．、　Ｌｏｎｄｏｎ．　１９６９の第８章 に見られるが、これらはそれぞれ参考のために援用する。ワラカー法の局面は、 米国特許第３，　１２２，　５８６号、第３，　１１９，　１１７５号および第 ３，　１５４．　５１１６号にも開示されているが、これらはそれぞれ参考のた めに援用する。 ワラカー法化学においては、エチレンは、パラジウムを触媒として塩化第二銅水 溶液で酸化される：典型的な製造操作においては、約１モル／リットルの濃度の 銅が水溶液中に存在し、塩素イオンは約２モル／リットルの濃度で存在し、パラ ジウム触媒は、約０，０１モル／リットルの濃度で存在する。このような条件下 では、パラジウム（ｉｆ）は、大半がテトラクロロバラデートイオン、ＰｄＣ１ ａ”として存在する。エチレンの酸化によって生じる塩化第一銅は、同時に生成 される塩酸によって、ジクロロキニプレートイオンＣｕ’Ｃ１２−とじて、水溶 液中に溶解される。ワラカー法の次の工程では、この還元された銅が酸素分子と の反応によって再酸化される： ２　Ｃｕ’α２−＋２８”＋’ＡＯ２→２Ｃｕ”ＣＩ２＋）（２０（３）（反応 （２）および（３）を組み合わせると全体反応（１）となる）ワラカー法化学を 用いて、２工程法および１工程法の、２つのアセトアルデヒド製造方法が開発さ れ、実施されてきた。 ２工程法では、塩化第二銅によるエチレンの酸化つまり反応（２）、および空気 による塩化第−飼の再酸化つまり反応（３）を別々に行い、中間で水溶液からア セトアルデヒド生成物を除去する。再酸化された水溶液はエチレン酸化段階に再 利用される。反応は、約１００から１３０℃の温度でリアクター内で行われ、非 常に効率的に気体−液体混合を行うことによって、反応ガスを水溶液中に高度に 高速に拡散（物質移動）する。このような条件下で、約０．２４モル／リットル のエチレン溶液を約１分以内でエチレンリアクターで反応させることができ、こ れは約４（ミリモル／リブトル）７秒というエチレンの平均反応速度に相当する 。典型的なパラジウム濃度的０．０１モル／リットルでは、これは、約０．４（ ＣｚＨｊモル／Ｐｄモル）７秒というパラジウムのターンオーバー頻度（触媒活 性の基ｔｓ）に相当する。空気リアクターにおいては、約０．１２モル／リット ルの酸素分子溶液を約１分以内で反応させることができるが、これは約２（ミリ モル／リットル）７秒という酸素分子の平均反応速度に相当する。 １工程法においては、エチレンおよび酸素分子を同時に水溶液と反応させ、そこ からアセトアルデヒドを連続的に除去する。 パラジウムは、エチレンを酸化（反応（４））　Ｌ、次いで塩化第二銅を還元す ること（反応（５））により、塩化第二銅によるエチレンの酸化（反応（２）） で触媒として作用する：機能的には、塩化銅は、反応（５）および反応（３）を 通じ、酸素分子による還元パラジウム（０）の間接的再酸化を媒介して０る。酸 素分子によるパラジウム（０）の直接酸化は、熱力学的には可能であるが、実用 的には遅すぎる。 ワラカー法によるエチレンの酸化の全反応速度は、テトラクロロバラデートによ るエチレンの酸化（反応（４））の速度によって律速される。その反応速度は、 以下の濃度依存性を有し、水素イオン濃度と塩素イオン濃度の二乗との両方に逆 比例して依存する： ２つの塩素イオンは、パラジウム（Ｉ　１）が、反応（４）の基質で、あるエチ レンと水とに生産的に結合する前に、テトラクロロバラデートから分離されなけ ればならない。別の言（１方をすれば、塩素イオンが、パラジウム＜Ｉりの第三 ｉよび第四の配位部位を巡って、２つの基質と競合する。これは以下の平衡によ って起こる： 塩素イオンが基質の結合を競合的に阻害するだけではなく、反応中間体錯体中に 残った結合した塩素イオンが、パラジウム（０）への全体反応を誘発するパラジ ウム（Ｉ＋）中心の親電子性（圧電傷密度）を減少させる。水素イオンの分離（ 反応（９））およびそれによって生成した中間体の生成物への崩壊（反応（１０ ））という、次の反応工程は、塩素イオンがより少ないまたは全く塩素イオンを 有さないアクア化対応物にとってよりも、これらの塩素イオン結合中間体錯体に とって、より好ましくない。 ＰｄＣ１２（Ｃ２Ｈ４）（Ｈ２Ｏ）ヰ曇　ＰｄＣ１２（Ｃ２Ｈ４）（ＯＨ）−＋ 　Ｈ”　（９）ＰｄＣ１２（Ｃ２Ｈ４）（ＯＨ）−→→→ＣＨ３ＣＨＯ＋　Ｐｄ ’　＋　Ｈ”　＋２ＣＩ−（１０）反応（１０）の工程の１つは、ワラカー法に おける反応（４）のターンオーバーを律速するものである（反応（７）、（８） 、（９）および（１０）は反応（４）となる）ので、塩素イオンの反応（１０） に対する、および前述の平衡（７）、（８）および（９）に対する好ましくない 影響が、得られるパラジウム触媒の活性に明らかに示されしかし、ワラカー法で は、効果的に機能するためには、高い合計塩素イオン濃度が必要である。銅（１ １）が十分に溶性でない塩化銅水酸化物ではなく可溶性のＣＬＩＣ１２となり、 および銅（１）が不溶性のＣｕＣｌではなく可溶性のＣＬＩＣ１２−となるため には、塩素イオンの銅に対する比は１：１以上でなければならない。 さらに、塩素イオンが存在しない場合には、パラジウム（０）金属をアクア化パ ラジウム（目）に酸化するには、アクア化銅（ＩＩ）は熱力学的に無力である。 塩素イオン錯体化は、銅（１１）／ｌｉ４　（＋）の酸化電位を上げ、パラジウ ム（１１）／パラジウム（０）の酸化電位を下げ、そのため塩素イオン濃度が高 ければ、反応（５）の正方向の反応が熱力学的に好ましいものとなる。 ワラカー法は、アセトアルデヒドの製造において好ましくない特徴をいくつか有 する。これらの好ましくない特徴は塩化第二銅の濃度が高いことに由来する。塩 化第二銅水溶液は非常に腐食性が強い；製造方法器具は、高価な耐腐食性物質、 通常はチタンで作られる。この製造方法は、典型的には、エチレン原料の１パー セントまたはそれ以上を塩素化有機副成物に変換する。これらの塩素化有機副成 物は、衛生的にも環境的にも好ましくないものである。アセトアルデヒド生成物 から、および方法から流出するその他の気体や液体から、それらを適切に分離す ること、およびそれらを適切に破壊または処分することで、この製造方法の操作 コストが上がることになる。 これらの塩素化有機副成物は、多（のメカニズム上の起源を有している。エチレ ンに直接墳酸を添加したことによって塩化エチルとなり、それがオレフィン副成 物となるものらあ閾　る。パラジウム中心のオキシクロリド化で生成するものも あり、例えばエチレンから２−クロロエタノールが生成する。塩素化有機副成物 の主要な起源は、塩化第二銅によるオ牛シク叙　ロリド化である：大半は、アセ トアルデヒドの胴中心のオキシクロリド化から生成し、クロロアセトアルデヒド となり、さらにそのクロロアセトアルデヒドが反応して生まれる。従って、我々 は、好ましくない塩素化有機副成物の大半が、単に塩素イオンの存在によるだけ ではなく、塩素イオンと銅との組み合せによるものであると判断した。 パラジウム（１１）塩の水溶液も、反応式（１１）によって高級オレフィンをカ ルボニル化合物に酸化する。この反応式において、Ｒ，Ｒ’、およびＲ”は、ヒ ドロカルピル賀換基および／マタは水素である（エチレンではＲ＝Ｒ’　＝Ｒ” −Ｈ）：ｆ’ｆ　ｔ　Ｇｆ、ハラシラＡ（ＩＩ）［の水溶液は、プロピレンヲア 七トン（と少ｔのプロピオンアルデヒド）に酸化し、ブテンをメチルエチルケト ン（と少量のブチルアルデヒド）に酸化し、シクロヘキセンをシクロヘキサノン に酸化する。高級オレフィンはワ、カー法を用いて酸素分子によって酸化し得る が、ワラカー法を用いて高級オレフィンを酸化する際に持ち上がる重大な問題の 、カルボニル化合物の製造への適応は避けられてきた。 一般に、ヒドロカルビル７１換基の数および／大きさが増えるほど、パラジウム （ＩＩ）塩の水溶液によるオレフィンの二重結合の酸化速度は減少する。この減 速は、ワラカー法におけるＰｄＣ１４”に関して特に激しく、これは、塩素イオ ンがパラジウム（ＩＩ）Ｎ体化のために、より結合の弱い高級オレフィンと競合 するためであり、多重塩素イオン結合オレフィン−パラジウム（ＩＩ）中間体の 親電子性が減少するためである。結果的に、アセトアルデヒド製造速度に匹敵す る高級カルボニル化合物の量的な製造速度を得るためには、ずっと高いパラジウ ムの濃度が（それに伴ってパラジウムの投資が）必要である。 高級オレフィンからカルボニル化合物を製造するのにワラカー法をさらに採用し に＜＜シている欠点は、塩素化有機副成物の生成が実質的に多くなることである 。高級オレフィンはパラジウム中心のオキシクロリド化に感受性であり、これは 、オレフィン基の炭素原子だけではなくアリル基の炭素原子もクロリド化する。 カルボニル基に隣接してメチレン基を有する高級アルデヒドおよびケトンも、ア セトアルデヒドより、塩化第二銅を介するオキシクロリド化に感受性である。 その結果、オレフィン中のヒトミカルビル置換基の数と大きさが増加するに従っ て、ワラカー法による塩素化有機副成物の生産性は急速に上がる。 高級オレフィンを、対応するカルボニル化合物に変換するために、ワラカー法の 代わりにその他の多工程製造方法が、典型的に用いられている。例えば、メチル エチルケトン（２〜ブタノン）の製造には、ｎ−ブテンを濃硫酸と反応させ、５ ｅＣ−ブチル−水素スルフアートを生成し、５ｅｃ−ブチル−水素スルフアート を加水分解して２−ブタノールおよび希硫酸を得るという反応が含まれる。２− ブタノールは、触媒作用で脱水素化されメチルエチルケトンとなる。希硫酸は再 利用のためには再び濃縮しなければならない。 その他のカルボニル化合物は、対応する高級オレフィンよりも高価な出発物質か ら製造される。例えば、シクロベタノンは、シクロペンテンからではなくアジピ ン酸から製造される。 酸素分子による高級オレフィンのカルボニル化合物への直接酸化のための効果的 な方法は、カルボニル化合物をより経済的に製造することができるよう、長期に わたって研究されてきた。しかし、ワラカー法の開発以来３０年たっても、ワラ カー法の欠点や限界を排除した、酸素分子によるオレフィン酸化の、パラジウム を基礎とした別の系は、商業的製造においては達成されていない。 塩化第二銅の代わりにポリオ牛ソアニオンを、パラジウムと組み合わせて用いる 、オレフィンの酸化を行うための系が提案されている。 Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第３．４８ ５．１１７７号（以下Ｅａｓｔｍａｎ特許とする）は、オレフィンを２つの成分 を含有する薬剤に接触させることによってカルボニル化合物に変換する系を開示 している。その２つの成分のうち１つはパラジウムまたは白金であり、もう１つ は二酸化モリブデンまたはへテロポリ酸またはその塩である。この特許は、いわ ゆる「接触剤」は液相工程のために水溶液の形態で有り得るが、しかし、オレフ ィンガスを固相の薬剤に接触させる気相工程のために薬剤を固相担体に固定化す る方が有利であり好ましいと開示している。この特許は、液相接触剤を用いたプ ロピレンを酸化して実質的に副成物のないアセトンを得る反応を（実施例１６） 、対応する固相接触剤を有する気相でのプロピレンの酸化で、アクロレインを得 る反応（実施例１０）と比較している。明らかに、ここに開示された接触剤水溶 液と、オレフィンの液相反応の性質は、オレフィンの気相の類似固相接触剤との 反応の性質からは予測できない。 Ｅａｓｔｍａｒｌ特許は、液相内で操作する時には、ヘテロポリ酸またはその塩 、特にホスホモリブデン酸またはシックモリブデン酸の水溶液が好ましいと開示 している。開示されているヘテロポリ酸の中でも、ホスホモリブデン酸およびシ リコモリブデン酸だけが実際の実施例として示されている。ヘテロポリ酸の塩は そのようには示されていない。ホスホモリブド／＜ナデートの酸またはその塩は この特許ではまったく取り上げられていない。 Ｅａｓｔ＋＋ａｎ特許は、酸素または酸素含有気体の存在下における反応をも開 示している。また、接触剤の空気との周期的再生　゛も開示している。しかし、 酸素または空気を眉いることは、気相のオレフィンと固相接触剤との反応として のみ、実際の実施例に示されている。 我々は、還元されたホスホモリブデートの酸またはシリコモリフデートの酸の水 溶液は、酸素または空気をオキシダントとして用いたオレフィンのカルボニル化 合物への工業的な変換に実用上役立つには、酸素はこれらの溶液との反応が遅す ぎることを見いだした。反対に、本発明の、バナジウム水溶液を包含する還元ポ リオキソアニオンは、酸素または空気と迅速に反応し得る。 さらに、Ｅａｓｔｍｓｎ特許は、接触剤として好ましい様々なパラジウムまたは 白金成分の中に、塩化パラジウムを開示している。実際の実施例では、塩化パラ ジウムが主に用いられている。また、Ｅａｓｔｍａｎ特許は、接触剤の作用を、 少量の塩酸または塩化第二鉄を加えることによって向上させることができると開 示している。しかし、実際の実施例によって唯−示されているものでは、気相反 応の固相接触剤に塩化第二鉄を加えて（実施例１９）、反応速度（変換および時 空歩どまり）を上げている。固相もしくは液相の接触剤に塩酸を加えることに関 しても、または液相の接触剤に塩酸または塩化第二鉄を加えることに関しても、 このような実証、もしくはその結果は、述べられていない。 ベルギー特許第８２８．６０３号および対応英国特許第１．５０８．３３１号（ 以下Ｍａｔｖｅｅｖ特許とする）は、以下のものを組み合わせた水溶液を用いた オレフィンの液相酸化のための系を開示している：ａ）パラジウム化合物；　ｂ ）０．５ボルトを越える酸化還元電位を有し、モリブデンとバナジウムとの両方 を含有する混合イソポリ酸またはへテロポリ酸またはそれらポリ酸の塩である可 逆性オキシダント；およびＣ）該混合イソポリ酸またはへテロポリ酸以外の有機 酸または無機酸であって、ノ・ロゲン化物イオンを持たず、パラジウム化合物に 反応しない（またはせいぜい弱反応性の）有機酸または無機酸。これに開示され ている系がＥａｓｔｍａｎ特許と異なるのは、特定のへテロポリ酸と混合イソポ リ酸のみを同時に用い、特定のその他の酸を溶液に加える点である。用いられて いる特定のポリ酸は、モリブデンおよびバナジウムの両方を含む。加えられる特 定のその他の酸はポリ酸ではなく、ハロゲンイオンを有さないものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、モリブデンおよびバナジウムの両方を含む特定のポリ酸 だけが、この系において可逆的に働くオキシダントとして満足に機能し、そのオ キシダントを再生するために、オキシダントの還元型を酸素分子と反応させるこ とを開示している。この特許は、さらに、用いられるポリ酸は、モリブデンを有 する、分子−側内に１から８個の、より好ましくは６個のバナジウム原子を有す ると開示している。その開示内容によると、バナジウム原子の数が１から６個に 増えるにつれて、活性、安定性およびオレフィン容量などの触媒の主要特性が上 がる。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、式Ｈｎ　［ＰＭＯｏＶ、Ｏｌ　］で示される典型的なヘ テロポリ酸を開示している。この式において、ｎ＝３＋ｑ、　ｐ＝１２−ｑ。 ｑ＝１〜１０である。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、水に、酸化物、塩および／または ポリ酸を形成している元素の酸を溶解し、その後、その溶液に特定のその他の有 機もしくは無機酸を加えることによって、触媒の一部は調製されると開示してい る。好ましい触媒は、水にＮａ５ＰＯａ　（またはＮａ２ＨＰＯａ、またはＮａ ２Ｃ０３、またはＨ３Ｐ０＊またはＰ２Ｏ５）、ＭＯＯ３（またはＮａ２ＨＰＯ ａ、またはＨｚＭｏＯ＊）、ｖ２０５（またはＮａＶＯ３）、およびＮａ２Ｃ０ ３（またはＮａ０Ｈ）を溶解して溶液を作り、そのモリブドバナドリン酸溶液に ＰｄＣｌ２を加え、その後その他の酸を加えることによって調製される。（実際 の実施例で示されているこのような酸は、硫酸のみである。）Ｐ原子１つに対す るＮａ原子の総数は６個以下ではないことが最もよいと書かれティる。Ｈ４［Ｐ ＭＯＩＩＶ０４Ｇ＋１からＨ＋　＋　［ＰＭｏ４ＶａＯａａ］と表される一連の へテロポリ酸は、はとんどの実際の実施例において、上記のように得られ用いら れると書かれている。　（Ｍａｔｖｅｅｖ特許に開示されている方法によって調 製したこれらの溶液は、実際には、Ｈｎ［ＰＭＯｏＶａＯａａ］という型の式で 表されるような、遊離へテロポリ酸の溶液ではないということを、我々は見いだ した。それらは、部分的に、または完全に中和されたヘテロポリ酸のナトリウム 塩溶液、つまりポリオキソアニオンナトリウム塩溶液である。） Ｍａｔｖｅｅｖ特許によると、パラジウムと反応せず（またはわずかにしか反応 せず）、ハロゲンイオンを有さない、特定のその他の有機または無機酸（Ｈ２Ｓ Ｏａ、ｌＮＯ３、ｔｌｉＰＯ４、またハＣＨｔＣ００Ｈなど）の存在によって、 触媒の活性および安定性が上がる。 上記の酸の中で最も好ましいものは硫酸であり、これは、溶液の腐食性を大きく は増加させずに触媒の活性および安定性を上げると書かれている。硫酸は、実際 の実施例に出てくる唯一の酸である。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、酸の量を、溶液の −ｐＨ−を「３以下、好ましくは１，０」に保つのに十分な量と規定している。 実際の実施例では主に”ｐ■°１と記されている。Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、「ｐ ■値が高くなるほど」触媒は、加水分解およびパラジウム沈澱に関して十分に安 定ではなくなり、オレフィンの反応における活性が低くなると記載している。さ らに、ｒｐｌＴ値が低くなるほど」酸素反応速度がかなり減少すると記載してい る。 しかし、Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、開示する溶液の°ｐＨ”を判断する方法を全く 開示しておらず、記載されたｐＨ゛値を得るためにどの（らいの量の硫酸を加え たか、どこにも特定していない。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の開示内容は、一般に、可逆的に作用する（そのオキシダン トの還元型が酸素分子と反応してオキシダントを再生し得る）オキシダントを有 し、塩素イオンを有さない触媒系を提供することに向けられている。ハロゲンイ オンを含有する無機酸は、特に、開示された系に加えられる特定のその他の酸に は含まれない。ＰｄＣｌ２は、実際の実施例で用いらレルハラジウム化合物に含 まれる：これは、開示されている添加塩化物の唯一の源であり、パラジウム源と してＰｄＣｌ２を選択した場合にのみ添加される。ＰｄＣｌ２およびＰｄ５Ｏａ は、一般に同等のパラジウム源であると開示されている。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の、触媒内でのパラジウムの好ましい１２は０、００２ｇ− 原子／リットル（２ミリモル濃度）であると書かれている。これは、大半の実際 の実施例で示されている濃度である。ベルギーおよび英国特許の実施例９におい て、非常に高い濃度である１、　０ｇ−モル／リットルのへテロポリ酸と、非常 に高い濃度である０、５ｇ−原子／リットルのＰｄＣｌ２を含有する触媒が開示 されている。これは、１．０ｇ−原子／リットルの塩素イオンがパラジウム源の 一部として添加されるということを意味している。この実施例から引き出された 結論は、このような濃厚溶液の高い粘度および比重は、物質移動状況に悪影響を 与え、拡散方法を制御されたものにし、非実用的にすることである。ｏ、　５ｇ −原子／リットルのＰｄＣ１ｇを用いたこのテストの報告された結果は、特にパ ラジウム活性の面で非常に劣っており（表１参照）、その実施例を用いてみよう という気持ちをなくさせるものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許に報告されている実際の実施例から結果を選択して表１に示 す。選択された実施例は、エチレンの酸化にホスホモリブドバナデートのへテロ ポリ酸を用いたと書かれているものであり、その定量的結果が報告されている。 表１の縦線の左側のデータおよび結果は直接この特許から取られたものである。 縦線から右側の結果は、報告された結果から計算したものである。実施例の番号 はベルギー特許第８２８．６０３号で用いられたものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許における大半の実際の実施例で（よ、振盪力′ラスリアクタ ー内で行われたテストが報告されて（Ｘる。この１ノアクターにおける典型的な 反応条件は、９０″Ｃ、エチレンの圧力が４．４ｐｓｉ、別個に酸素圧が４．４ ｐｓｉであった。表１（二ｇ己載した実施例のうち、ヘテロポリ酸およびノイラ ジウムの好ましｔ）濃度（実施例１−６）で振盪ガラスリアクターを用！−）た ちので、エチレンと酸素の反応速度がそれぞれ０．０８９〜０．１５６および０ ゜０３７〜０．０８６　（ミリモル／リフドル）／秒カイ得られた（表１参散制 御されていると書かれている；エチレンおよび酸素の反応速度は、それぞれ０． ２２３および０．１５６　（ミリモル／す・ノトル）７秒であった。 振盪リアクターは、一般に、このような気体反応物と水性液相とを混合するには 適さない装置であり、反応のため（こ気体反応物を触媒水溶液に拡散（物質移動 ）する速度（よ、このようなりアクタ−では非常に遅−＼と一部ことを我々ζよ 見ｔ）だした。さらに、４．４ｐｓｉのエチレン圧は、エチレンを触媒水溶１、 実施ｆｌ１１２を除く全ての実施例１で、硫酸によりｐＨ１に調整したと書かれ ている溶液を用いている。実施例１２では硫酸を添加せず、ｐＨは報告されてい ない。 ２、リアクターの種類：　３ｇ　＊振盪ガラス％ＳＳ”ステンレスチール（振盪 方法は報告されていない） ３、パラジウム濃度、ミリモル濃度（ｍｇ−原子／リットル）４、へｆｏポリ酸 濃ｉ、モル濃度（ｇ−モル／リットル）５、使用したと書かれている、式Ｈｎ［ ＰＭＯｏＶ＋＋ＯａＱ］、　ｎ＝３＋ｑ、　ｐ＝１２−Ｑによるヘテロポリ酸 ５、　ＨＰＡ溶液（Ｄ調製で過剰に使用されたバナジウム、ｑの％（脚注５参照 ） ７、エチレン反応当りのパラジウムターンオーバー数・（Ｃ２Ｈａ容量、モル／ リブトル）　／　（ｐｄ濃度、モル／リットル）８、エチレン反応で還元された （エチレンを酸化するのに用いられた）バナジウムの部分・（Ｃａｔ１４容量、 モル／１）／［（合計Ｖ濃度、ｇ−Ｎ子／ｌ）／２］、ココテ合計■濃度＝［Ｈ ＰＡ］（ｑ）　（１＋ＨＰＡ溶液調製に用いられた過剰Ｖ部分）９、［（７５０ ｍ＋＊Ｈｇ、２３℃におけるｃ２Ｈ４ミリリットル）／リットル溶液コ／分とし ての、平均のエチレン反応速度ＩＱ、［（７５０ｍｔｒＨｇ、　２３℃における ０２ミリリツトル）／リットル溶液〕／分としての、平均の酸素反応速度１１、 ［ミリモルＣ２Ｈ４／す７トル溶液〕／秒による、エチレン反応速度 １２、パラジウムターンオーバー類Ｌｆ［ミ！Ｊモ／ＬＩＣ２ＨＪ／　’Ｊソト ル溶液］／秒１／Ｐｄミルモル濃度１３、［ミリモル０２／リブトル溶液］／秒 としての酸素の反応速度 （以下余白） 実施例６におけるテストの１つでは、８８．２ｐｓｉのエチレンと５１．４ｐｓ ｉの酸素をそれぞれ１１０℃で用いた、別のりアクタ−であるステンレススチー ルリアクターについて報告されている。 このリアクターで気相と液相とを混合する方法は特定されていない。実施ｆｌ１ ６では、振盪ガラスリアクターでの同じ触媒系の結果も報告されている。エチレ ンの反応速度は、振盪ガラスリアクターで０．１４１（ミリモル／リットル）７ 秒であり、ステンレススチールリアクターで０．６７０（ミリモル／リットル） ７秒であった。酸素の反応速度は、振盪ガラスリアクターで０．０４５　（ミリ モル／リブトル）７秒であり、ステンレススチールリアクターで０．３３５（ミ リモル／リットル）７秒であった。 このように、圧力を約４ｐｓｉから約９０ｐｓｉに増加した場合、反応速度は圧 力に比例して増加しなかった。反応ガスの液体への拡散速度は、飽和時の液相で の気体分子濃度と同様に、他の全ての要因が一定であれば気相の気体分圧に比例 することが知られている。従って、実施例６の高い圧力でのテストに用いられた ステンレススチールリアクターは、気相と液相とを混合する装置としては、Ｍａ ｔｖｅｅｖ特許の他のテストに用いられた振盪ガラスリアクターより劣った装置 であると思われる。 振動ガラスリアクターを用いたＭａｔＶｅｅＶ特許の実用例で報告されている、 エチレン反応速度およびパラジウム濃度から計算した、典型的な見かけのパラジ ウムのターンオーバー頻度は、すべてＯ−２（Ｃ２Ｈａ　ミリモル／ｍｇ−Ｐｄ 原子）７秒以下である。 実施例６でのステンレススチールリアクターによる、１１０℃での高圧力ノテス トテハ、０．３３５　（ＣｚＨａ　ミ’Ｊ　％　ル／　Ｉｇ−ｐｄ原子）７秒と いう、最高の見かけのパラジウムターンオーバー［２が得られた。Ｍａｔｖｅｅ ｖ特許では、開示されている触媒はオレフィン酸化において、ワラカー触媒の３ ０がら１００倍活性が高いとしているが、最良の実施例におけるパラジウム触媒 の見がけの活性は、匹敵する温度で典型的な方法操作での典型的なワラカーのパ ラジウム触媒の活性より高くはない。この結果は、開示されている触媒溶液が、 ワラカー触媒におけるパラジウムの活性を抑制する塩素イオンを実質的に有さな い場合でも得られる。これに対して、本発明は、典型的な方法操作でのジウム触 媒活性を実証的に提供する。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許のエチレン反応容量およびパラジウム濃度から、エチレン反 応容量ごとのパラジウムのターンオーバー数ヲ計算し得る（表１１丁ＯＮ参照） 。得られたターンオーバー数の中で最も高かったものは、実施ｆ！ＩＩ２の、８ 個のバナジウム原子を含有するヘテロポリ酸（および３５％の過剰バナジウムの 存在）による４００だった。 Ｍａｔｖｅｅｖの実際の実施例の触媒溶液のエチレン反応容量は、一般に、溶液 中のバナジウム含有量によるように思われる（表１参照）。好ましい濃度のへテ ロポリ酸およびパラジウムで、好ましい°ｐＨ”１で行われたテストでは（実施 例１〜６）、エチレンが１つアセトアルデヒドに酸化されるごとに２個のバナジ ウム（Ｖ）中心がバナジウム（ＩＶ）に還元されると考えると、報告されている エチレン反応容量は、溶液のバナジウム（Ｖ）含有量の酸化容量の４０％から５ ３％に相当すると計算される。 Ｍａｔｖｅｅｖのベルギー特許の実施例１２では、硫酸を加えないテストが報告 されている。（この結果は英国特許では省かれている。）へテロポリ酸はｆｆｓ ［ＰＭｏ＋１Ｖ２０ａａ］と表され、Ｑ、　ｌｌ１ｇ−原子／リフドル濃度の硫 酸パラジウムと共に、０．１モル濃度で用いられている。この溶液の°ｐＨ°は 記されていない。反応は５０Ｃで行われる。エチレン反応と酸素反応の繰り返し の中で、エチレンの反応速度は、Ｐｄ塩の加水分解によって常に減少すると書か れている。（実施例１〜６などの、硫酸を添加する典型的な実施例は１（１回以 上繰り返しても安定であると報告されていた。）この結果は、触媒の安定性が硫 酸によって向上し、酸の量は”ｐＨ−を３以上にならないように維持する量であ り、ｐ■”値が高くなると触媒は加水分解およびパラジウム沈澱に対して十分に 安定でな（なるというＭａｔｖｅｅｖの開示内容に合致する。ここで報告されて いる硫酸を加えなかった場合の結果は、非常に劣ったものであり、この実施例を 用いてみようという気持ちをなくさせるものである。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、開示されている触媒系を用いて、プロピレンをア七トン に、ｎ−ブテンをメチルエチルケトンに、および１−ヘキセンをメチルブチルケ トンに酸化する実際の実施例モ報告している。ｎ−ブテン混合物、４．４ｐｓｉ 、　９０℃での振盪ガラスリアクターにおける反応について（ベルギー特許第８ ２８，６０３号の実施例１９；英国特許第１．５０１１．３３１号の実施例１６ ）、報告されている反応速度は５０　［（７５０ｍｍＨｇ、２３℃でのブテン■ １）　／リットル］／分であり（０，０３７（ミリモルブテン／リットル）７秒 に相当する）、反応溶液の容量は０．２５モルブテン／リットルである。実施例 におけるパラジウム濃度は、２ｍｇ−原子／ソントルである：パラジウムのター ンオーバー頻度は０．０１９　（ミリモルブテン／ｍｇ−Ｐｄ原子）７秒であり ；ブテン反応容量あたりのＰｄターンオーバー数を計算すると１２５となる。ブ テン容量によって還元される溶液のバナジウム（Ｖ）濃度の部分は、５１％と計 算される。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示内容に反して、我々は以下のことを見いだした：　１ ）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、硫酸が触媒の活性と安定性とを上げると教示している が、我々は、硫酸および一般に硫酸塩種の存在を避けることによって、活性（オ レフィンおよび酸素の反応速度）と安定性が実質的に増加するということを発見 した；　２）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、酸素反応速度は工未満のｐｆｒ″値ではか なり減少すると教示しているが、我々は、この特許に報告されているよりも何桁 も高く、水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越える溶液中で実質的に減 少しない酸素反応速度を、得ることができるということを発見した；　３）Ｍａ ｔｖｅｅｖ特許は、例えば実施例１〜６で、ポリ酸中のバナジウム原子数が増え るに従って触媒の活性および安定性が増加すると教示しているが、我々は、少な くとも本発明の実施においては、活性（オレフィンおよび酸素分子の反応速度） は典型的には、ポリ酸のバナジウム含有量によっては変動せず、ポリ酸のバナジ ウム含有量が６に向けて増加するにつれて、その安定性が減少し得るということ を発見した；　４）Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、Ｐ原子当りのＮａ原子の総数は６以 上であると教示しているが、本発明の、好ましいポリオキソアニオンを含有する 触媒溶液は、随意にＮａ”対カチオンを含有するものであるが、Ｐ原子当りのＮ ａ原子の数を６未満に好ましく保つことによって、硫酸を避けつつ、所望の酸度 を得ることができるということを発見した。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の発明者のうち数人からの追加的結果が、Ｋｉｎｅｔｉｋａ 　ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ、　ｖｏｌ、　１８（１９７７）、　ｐｐＪ８０−３８６ 　（英訳翻訳版ｐ９．３２０−３２６、以下−Ｋｉｎｅｔ、　ｆａｔａｌ、　１ ８−１−と称する）に報告されている。反応速度論実験が、気相の循環する振盪 リアクターを用いた、硫酸Ｐｃｔ（Ｉ＋）存在下での、ホスホモリブディックバ ナディノクへテロポリ酸によるエチレンの酸化について報告されている。観察さ れた反応速度の絶対値は、極めて小さいと書かれており、物質移動方法によって 複雑になることはない。報告されている実験の大半は、約２０″Ｃで行われ、観 察された反応速度が低いのは、この低いａ度が主な原因であると思われる。報告 されている典型的な反応速度は、約１から１２ｘｌＯ−’　（モル／リットル） ７分であるが、これは約０．００２から０．０２０　（ミリモル／リットル）７ 秒に相当する；　Ｍａｔｖｅｅｖ特許における９０℃での実験（表１参照）で報 告された結果から計算される、約０．１〜０．２（ミリモル／リットル）７秒と いうエチレンの反応速度と比較のこと。Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１ｇ−１ で報告されている反応速度は、非常に低く、報告されている反応条件を実際の製 造目的に用いようという考えをな（させるほどである。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１ｌｌ−１の反応のエチレンの圧力は報告されて いない。代わりにエチレン濃度が示されているが、エチレン濃度を設定または判 断する方法については述べられておらず、これらのエチレン濃度が反応条件下で 溶液中に維持されたか否かも明かではない。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１８−１には、ホスホモリブデイックバナデイッ クへテロポリ酸の溶液は、Ｚｈ、　Ｎｅｏｒｇ、　Ｗｈｉｔ、　ｖｏｌ、　ｉｌ ｌ　（１９７３）、　ｐ、　４１３　（英語翻訳版ｐｐ、　２１６−２１９）に 述べられている方法によって合成されたと書かれている。この引例は、”ｐＨ” 　２で、Ｎａ２ＨＰＯａ、Ｎａ２ＨＰＯａ−２Ｈ２０およびＮａＶＯｘ４Ｈ２０ から溶液を作ることについて述べている；これらの塩基性塩の溶液を酸性化する 方法は、書かれている場合、硫酸による。　（さらに、この引例は、硫酸で酸性 化した溶液からの、エーテル付加化合物のエーテル抽出による、結晶状のバナド モリブドリン酸の単離に関しても述べている。硫酸を用いたバナドモリブドリン 酸溶液、およびエーテル抽出による結晶状生成物の、これらの調製方法は、この 引例で引用されている以前の文献；例えばＩｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　７（１ ９６８）、ｐ、１３７にも述べられている。）Ｋｉｎｅｔ、　Ｎａｔａｌ、　１ Ｂ−１の反応溶液は、ホスホモリプデイツクノイナディ・ｌクヘテロポリ酸溶液 に硫酸パラジウムを加え、希釈し、Ｈ２Ｓ０ａまたはＮ　ａＯＨを加えてｐＥＩ −を調整することによって調製されると書かれている。しかし、この引例は、添 加するＨ２Ｓ０ａまたはＮａＯＨの量に関する、テストした溶液の組成も、ある いは開示している溶液のｐＩ（−を判断する方法も、開示していない。 Ｋｉｎｅｔ、　Ｋａｔａｌ、　１ｇ−１は、［Ｉｓ［ＰＭｏｓＶ３０４＠］と表 されたヘテロポリ酸を０．０５モモル／リットルパラジウムを３ｘｌＯ−３ｇ− ｉ子／リットル、エチレンを１ｘｌＧ−’モル／リットルで２１Ｃで、という開 示された条件下で、エチレンの反応速度が溶液の°ｐＨ−に、記載された範囲ｐ Ｈ０，８から２．２にわたって依存すると報告している。”ｐＦＶが２まで増加 するに従って、エチレンの反応速度は減少を見せる。引例のグラフから判断する と、エチレンの最高反応速度は“ｐＨ−が０．８から１．６の範囲である時に得 られ、これは０．０２３　（Ｃ２Ｈｉミリモル／す・１トル）７秒および０．０ ７８（Ｃ２Ｈａモル／パラジウムモル）７秒のパラジウムターンオーバー頻度に 相当する。 Ｍａｔｖｅｅｖは、［［ｆｎｅｔｉｋａ　ｆ　Ｋａｔａｌｉｚ、ｖｏｌ、１ｌｌ （１９７７）、ｐｐ、８６２−１１７７　（英語翻訳板ｐ、７１６−７２７；　 −１ｉｎｅｔ、　ｆａｔａｌ、　１８−２−）に、エチレンのアセトアルデヒド への酸化に関する彼の研究の総説を出している。その著者はこう書いている（英 語翻訳板ｐ、７２２）＝「塩化物を有さない触媒は、パラジウムの非ハロゲン化 物塩（硫酸塩、酢酸塩等）を溶解させた、Ｈ２Ｓ０ａで”ｐＨ−１に酸性化され たＨＰＡ−ｎのうちの１つの水溶液であつた。Ｊ　（ＨＰＡ−ｎはその文献にお いてホスホモリブドデヌムバナジウム（ｐｈｏｓｐｈｏ＋ｓｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ）へテロポリ酸と定義されている。）その後、Ｋｉｎｅｔ、　 Ｋａｔａｌ、　１８−１において報告されている研究が引用されている。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｌ：１ｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔ ｔｅｒｓ、　ｖｏｌ　１６（１９８１）、ｐｐ、　３８３−３８６は、ＰｄＳＯ ４およびＨ９ＰＭｏａ　ＶａＯａ　ａと表されるヘテロポリ酸の触媒系を用いた 、１気圧酸素の振盪ガラスリアクターでの、１−オクテンの２−オクタノンへの 酸化を報告している。 ヘテロポリ酸は英国特許第１．５ｏｉｌ、　３３１号のように合成され、酸性ナ トリウム塩Ｎａ７Ｈ２ＰＭｏｓＶａＯ４ｓとして用いられている。触媒溶液は、 Ｈ２Ｓ０Ｊを添加して得られる０、５〜１．０の°ｐ■゛を持つと書かれている 。しかし、特定のｐＨ°値を有する結果はまったく確認されていない。パラジウ ムは約４−６ミリモルの濃度で用いられ、Ｐｄ５ＯａはＰｄＣｌ２より活性の高 い触媒となると書かれている。触媒は、どうやらパラジウムの沈澱のために、８ ０°Ｃを越えてでは安定性が限定されると書かれている。 Ｒｏｐａ　Ｕｈｌｉｅ　２１１．　ｐｐ、２９７−３０２（１９８６）（Ｃｈｅ ｗ　Ａｂｓｔｒ、　１０７（１）：６７４Ｑｒ）は、Ｐｄ５（ｈを含有する、Ｈ ｚ＊ｎＰＭｏ＋２−ｎＶｎＯｊｅ、　ｎ＝６または８と表される０、　０７５Ｍ のへテロポリ酸の溶液を用いた、１−オクテンの２−オクタノンへの酸化を報告 している。そのヘテロポリ酸溶液は、ＮａＨ＋Ｐ０４、Ｍ２Ｏ３およびｖ２０５ の水溶液にＮａＯＨを、次ぎにＨ２ＳＯ４を加え、”ｐＨ−を記載されたｌに調 整して、調製された。 Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｗ、３２７（１９ｇ？）ｐｐ、Ｃ９−ＣＬ４は 、　ＨＮ３６ＰＭＯｇＶｔ０４ｇと表される０、１２モモル／リットルへテロポ リ酸の水溶液と、０．０１モモル／リットルＰｄ５Ｏａと、様々な共通の溶媒と を用いた、２０℃で１工程法での、１−オクテンの２−オクタノンへの酸素によ る酸化を報告している。ヘテロポリ酸は英国特許第１．５０８゜３３１号に記載 の方法で調製すると書かれている：触媒溶液の′ｐＨ”は特に開示されてはいな い。反応については、１−オクテンと酸素を同時に触媒溶液に接触させる。ヘテ ロポリ酸共通の触媒は、水溶液を７５°Ｃ１酸素１気圧で処理して再生すると書 かれている。 １？ｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔ ｔｅｒｓ、　ｖｏｌ　３　（１９７５）、　ｐｐ、　３０５−３１０は、少量の ソジウムモリブデートの存在下、°ｐＨ−範囲２．５−４．５＋７）硫酸バナジ ル（ｖＩ’０ｓＯａ）　ノ０．０５−０．２５モル／すｙ）ルの水溶液中での、 振動リアクターで、３０Ｃで酸素圧７３０ｍ＋ａＨｇにおけるバナジウム（ｍの 酸化を報告している。３．０以下の°ｐＨ“値では、反応速度は急激に低下する と報告されている。モリブデンとバナジウムのへテロポリ酸錯体が、反応溶液か ら単離された。 １［ｏｏｒｄｉｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　Ｋｈｉｍｉｙａ、　Ｖｏｌ、３（１９ ７７）、Ｉ）Ｉ）、５１−５８　（英；吾翻訳版ｐ９．３９−４４）は、バナジ ウム（ＩＶ）を含有する還元されたホスホモリブドバナジウムへテロポリ酸の” ｐ！ｌ”〉１の水溶液を、６０℃で、酸素によって酸化することを報告している 。Ｈ３，ＪＰＭｏ＋２−ｎＶｎｏｊｅ］、ｎ＝１−３と表されるヘテロポリ酸は 、Ｚｈ、　Ｎｅｏｒｇ。 Ｋｈｉｍ、、　ｖｏｌ、　１ｇ（１９７３）、　ｐ、４１３　（上記参照）の方 法によって合成されたと書かれており、ｎ＝６で表されるヘテロポリ酸のナトリ ウム塩は化学量論量のソジウムホスフェート、ソジウムモリブデート、およびソ ジウムバナデートを水に溶解し、溶液を煮沸し、それを°ρ［１に酸性化するこ とによって調製されると書かれていた。ｐＨメーターでモニターされたヘテロポ リ酸溶液の最初の−ｐＨ”値を変えることによって、これらのへテロポリ酸の還 元型の溶液のｐＨ゛値が異なるものが得られると書かれていた。酸性化および最 初の−ｐＨ°値を変えるのに用いられる酸は開示されていない。ｎ＝２．３およ び６とされるヘテロポリ酸の還元型の酸素反応速度は、約”ｐＩＶ３で最高とな り（約３４ｘｌＯ−’　（モル／リットル）／分；または０．５７（ミリモル／ リットル）７秒）、”ｐＨｏが下がるに従って急速に低下する；これは、ｎ＝２ では°ｐＨ”ｌでほとんどないに等しくなる。 にｏｏｒｄｉｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　Ｋｈｉｍｉｙａ、　ｖｏｌ、５（１９７ ９）、　ｐｐ、７［１−８５（英語翻訳板ｐｐ、　６Ｏ−５６）は、少量ノＨｓ ＰＭｏｓＶａＯａｓと表されるモＩ７ブドバナドホスホソツクへテロポリ酸の存 在下、撹拌リアクターで、０−３０℃での、硫酸バナジルの０．１−０．４モル ／リットル、°ｐ■−領域２．５−４．５の水溶液中での、バナジウム（ＩＶ） の酸素による酸化を報告している。反応速度は、”ｐＨ”が約３．５以下に下が るに従って低下し、”ｐＨ“に弱く依存することが報告されている。Ｎａ２５Ｏ ＊を加えても反応速度には影響がないと書かれている。 Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅ＋ａｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒｉｙａ 　Ｋｈｔｍｉｅｈｅｓｋａｙａ。 １９８１、　ｐｐ、２４２ｇ−２４３５（英語翻訳板ｐｐ、　２００１−２００ ７）は、−ｐＨ−３゜０の水溶液中、バナジウム（ＩＶ）を含有する、Ｈ３・。 ［ＰＭＯＩ２−ｎａｎ。 ａｇ］、ｎ＝１−４．６で表されるモリブドバナドホスフェートへテロポリ酸の 還元型じｂｌｕｅｓ“）を、ガラスフラスコにおいて液相を磁気で撹拌しながら 、２５℃、２−１０ｋＰａ（０，３−１，５ｐｓｔ）の酸素で酸化することに関 する研究が報告されている。この反応混合容器における、この低い温度、低い圧 力条件下では、反応速度は非常に遅い。（データから判断すると、反応速度は０ ０００１　（！リモル／す、トル）７秒以下という計算になる。）２．０．３． ０および４．０の”ｐＨ−での、モリブドバナドホスフェートｎ・３の還元型の 酸素反応速度が計測された。最大反応速度はｐＨ−３，０で見られた。ヘテロポ リ酸のナトリウム塩水溶液、および実験のためのそれに対応するｂｌｕｅは、Ｉ ｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，５ｅｒＩｙａ　Ｋ ｈｉｉｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８０．　ｐｐ、１４６９に従って得られると書 かれていた。この引例には、ヘテロポリアニオンの水溶液は、化学量論量の［１ ３Ｐ０４、Ｍｏ０ｚおよびＮａＶＯ３−２Ｈ２０を、Ｎａ２ＣＯ３の存在下で加 熱することによって反応させて得られたと開示されている。　（添加されたＮａ ２ＣＯ３の量も、ヘテロポリアニオンの濃度も、得られた”ｐＨ−も、溶液の最 終組成も開示されていない。）さらに、この引例は、ＶＯ５０ａ・２Ｈ２０の形 態でのバナジウム（ＩＶ）を添加してヘテロポリｂｌｕｅを生成することも開示 している。この引例で実験された溶液は、ヘテロポリアニオンおよび“ｐＨ”１ ．６０−２．９８のバナジル、ＮａＨＳＯａおよびＮａ；ｒｓＯａの緩衝液を含 有すると書かれている；緩衝硫酸イオンの濃度も、その起源の説明も開示されて いない。 Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｔｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔ ｅｒｓ、　ｖｏｌ　１７（１９８１）、　ｐＩ）、　４０１−４０６は、Ｋｏｏ ｒｄｒｎａｔｓｒｏｎｎａｙａ　ｌ［ｈｊｔｉｙａ、ｖｏｌ、５（１９７９）、 　ｐｐ、　７ｇ−８５の方法による少量のＨａＰＭｏｓＶｚＯａｓと表されるモ リブドバナドホスホリノクへテロポリ酸の存在下、２．５−４．５のｐＩ（”範 囲内で、０．０２−０．４モル／す２）ルの硫酸バナジル水溶液中の、バナジウ ム（ｍの酸化を報告している。３．０以下の′吐”値で、反応速度は急激に減少 すると報告されている。 Ｊ、Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、１９８４．　ｐｐ、１２ ２３−１２２８は、酸素の非存在下および存在下での、ボスポモリブドバナデー トの酸を用いた、１−ブテンの２−ブタノン（メチルエチルケトン）への、パラ ジウム硫酸塩に触媒される酸化の研究を報告している。これらの研究は、Ｐａｌ ｌａｄｉｕｍ　ａｎｄ　Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　 ０ｒｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｔｅｎｅ　ｔｏ　Ｂｕｔａｎｏｎｅ、　Ｓ、Ｆ 、　Ｄｇｖｉｓｏｎ。 Ｐｈ、Ｄ、Ｔｈｅｓｉｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　５ｈｅｆｆｉｅｌｄ、 １９８１により詳しく報告されている。これらの引例も、上記引例と同じく、ボ スホモリプドバナデートの酸は、非常に複雑なＣＰＭｏ１２−ｘＶｘｏａａ１１ ３゛１−型のアニオンの混合物であると報告している。Ｉｎｏｒｇ。 Ｃｈｅ＋＊、、　７（１９６１１）、　ｐ、１３７のエーテル抽出法で調製され る、Ｈ３−ｎ［ＰＭｏ＋２−ｎＶｎｏａａｌ、　ｎ＝１−３で表される結晶状ボ スポモリブドバナデートの酸は、触媒に用いられる酸性媒体中でさらに不均一化 を起こすような混合物であることが観察された。従って、英国特許第１．５０８ ，１１．３３１号の方法で調製された溶液は、化学量論量のＶ２Ｏ５（過剰にな らずに）を用いた以外は、触媒反応（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓ、　ｐｐ、 ６３および７７参照）に適切なものとして選択された。溶液は、０．２Ｍｌ１７ ）ＰＴ、Ｖ２０Ｓ、ＭＯＯ３、Ｎａ５ＰＯｊ４２Ｈ２０およびＮａ２ＣＯ３から 、濃硫酸を加えて”ｐＨ”１に酸性化して調製された。 Ｊ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　１９ｇ４．　ｐｐ 、１２２３−１２２８およびＤａｖｉｓｏｎ　丁ｈｅｓｊｓの、酸素非存在下で の反応は、２０　’Ｃで、１−ブテン１気圧で、機械的に振動する丸底フラスコ において行われた。硫酸水溶液（ｎに応じて０．０３−０．２モル／リットル） 中の５ｍＭのＰｄ５Ｏｊおよび０．０５Ｍのバナジウム（Ｖ）を用いた反応では 、ｎ・１−７に対して同様の初期反応速度を得られると報告されている。反応が 完了するのに約３０分が必要であり、Ｐｄに５回のターンオーバー（ｌ−ブテン を２−ブタノンに酸化するごとに２個のバナジウム（Ｖ）をバナジウム（ＩＶ） に還元する化学量論量）が起こった。記載されている、この研究の意図は、塩素 イオン含有量を抑制することであった；　ＰｄＣｌ２は、Ｐｄ５Ｏａと同様の反 応性を有していると書かれている。 Ｊ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、、　１９１１４．　ｐ ｐ、１２２３−１２２８およびＤａｖｉｓｏｎ　Ｔｈｅｓｉｓの、酸素存在下で の反応は、２０℃、工＝１の１−ブテン：酸素１気圧で、磁気撹拌する丸底フラ スコにおいて行われた。酸素非存在下での反応に用いられた溶液についての結果 が報告されている；　ＰＭｏｅＶａ　（刊行物の説明ではＨ９［ＰＭｏｓＶｓｏ ｊｓ］）と表されるヘテロポリ酸を用いて１２０分でＰｄのターンオーバー約４ ０回が得られた。Ｏ，１１７Ｍの硫酸（刊行物の説明では、ＩＭの硫酸で、−ｐ Ｈ−は約０．３となっている）中のこのヘテロポリ酸を用いた実験も報告されて いる。過剰な酸は少し有害であると書かれている：Ｐｄの約３２回のターンオー バーが、約１２０分で得られた。様々なＰ−Ｍｏ−Ｖ共触媒は、１−２の範囲の °ｐＨ”で長持ちすると書かれている。 Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許 第４，４３４．０８２；　４．４４ｇ、８９２；　４，５０？、ＳＯ６，４，５ ０７，５０７；　４，５！２，３６２；および４．５５０．２１２号は、パラジ ウム成分、ヘテロポリ酸成分および追加的成分を含有する、オレフィンのカルボ ニル化合物ヘノ酸化のための系を開示している。米国特許第４．４３４．０８２ および４、５０７．５０７号は、両方とも、一方が水相で他方が有機相である２ 液相の、表面活性剤および希釈剤を付は加えている。米国特許第４．４４８．８ ９２および４．５３２．３６２号は、両方とも、表面活性剤およびフルオロカー ボンを付は加えている。米国特許第４゜５０７．５０６号は、環式スルホン（ス ルホラン等）を付は加えている。米国特許第４．５５０．２１２号は、ホウ酸と 、随意に表面活性剤とを付は加えている。これらの各特許におけるヘテロポリ酸 の開示内容はＭａｔｖｅｅｖ特許と同様であり、実際の実施例によって示されて いるヘテロポリ酸は、硫酸による°ｐＨ“１．ＯＯへの酸性化も含めて、Ｍａｔ ｖｅｅｖ特許と同様の方法で調製される。ＰｄＣｌ２は、例示されたパラジウム 成分に含まれている。開示された表面活性剤の中には、塩化物塩を含む４級アン モニウム塩およびアルキルピリジニウム塩が含まれる。しかし、臭化セチルトリ メチルアンモニウムが、実際の実施例で示されている唯一の表面活性剤である。 ゛上記の特許の中の、オレフィン酸化の実際の実施例では、主に、酸素存在下の 、個別のｎ−ブテンの２−ブタノンへの１工程酸化が示されている。米国特許第 ４．４３４．０８２および４．５０７．５０７号は、３，３−ジメチル−１−ブ テンおよび３−メチル−１−ブテンの酸化を例示している。米国特許第４．４４ ８．８９２および４．５３２．３６２号は、１−ドデセンの酸化を例示している 。米国特許第４．５０７゜５０６号は、長鎖アルファーオレフィンの１工程酸化 に関するものであり、１−デセンおよび１−ドデセンの酸化を例示している。 Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓに譲渡された米国特許第４，７２ ０．４７４および４．７２３．０４１号は、パラジウム成分、ポリオキソアニオ ン成分および追加的に酸化還元活性金屑成分（特定の銅、鉄およびマンガン塩が 開示されている）および／またはニトリルリガンドを含有する、オレフィンのカ ルボニル生成物への酸化のための系を開示している。開示内容は、系力１らの塩 化物の除去を強調している；　「所望の構造を形成し、および（または）結晶化 するために」ポリオキソアニオンの合成に存在する塩化物に由来して「はんの痕 跡量」が時として存在する以外は、触媒系は塩素イオンを含有しない。これらの 特許は、−ｐＨ“すなわち酸性度は、ポリオキソアニオンの酸形態または特定の 無機酸などの様々なプロトン源によって調整し得ると開示している；硫酸は好ま しい酸であると書がれており、記載されている唯一の酸である。液相の“ｐＨ゛ は、適量のＨ２ＳＯ４を加えることによって、１から３の範囲に維持することが 好ましいと書かれている。オレフィン酸化の実際の実施例はすべてＨ２Ｓ（ｈを 反応溶液に加え、０．　ＩＮの′ａ度を得るが、または１．５または１．６の° ｐｌ（−を得ている。 米国特許第４，７２０．４７４および４，７２３，０４１号は、実際の実施例に よって、様々なオレフィンのカルボニル生成物への酸化を例示シている：すべで 酸素存在下で、おもに１−ヘキセン、工ｆし７．１−オヨヒ２−フテン、４−メ チル−１−ペンテン、ンクロヘ牛セン、ニーオクテンおよび２−オクテン等。実 施ｆｌｆＸＬでは、Ｐｄ（ＮＯｚｂ、ＫｓＨａＰＭｏｓＶｓＯＪｓおよびＣＬＩ （ＮＯ３）２を含む、Ｈ２Ｓ０ａをｐＨ−１，５になるまで加えた触媒溶液を用 いて、８５℃で、合計酸素圧１１００ｐｓｉで、バフフルのない撹拌リアクター における、初期オレフィン反応速度を示している。報告されているエチレンの反 応速度は８．５８ｘｌＯ−７Ｃ２Ｈ４％　ル／秒ｌｌ１（０，８５８（ミリモル ／リットル）７秒）である。これは、０．１７　（Ｃ２■ａミリモル／Ｐｄミリ モル）７秒のパラジウムのターンオーバー頻度に相当する。 １−ブテンに関してはわずかに低い速度が報告されている。 （以下余白） 発明の目的 本発明は以下の目的の１つまたはそれ以上に向けてのものである。すべての実施 態様が以下の目的をすべて提供するということではない。その他の目的および利 点は、本明細書を注意深く読むことで明確になるであろう。 本発明の目的は、効果的で効率のよいオレフィンのカルボニル化合物への酸化方 法を提供することである。本発明の別の目的は、オレフィンのカルボニル化合物 への酸化のための触媒溶液を提供することである。本発明のもう１つの目的は、 効果的で効率のよいオレフィンのカルボニル化合物への酸化のための触媒溶液の 調製方法を提供することである。 さらに、本発明の目的は、パラジウムを触媒として、水溶液中で１橿またはそれ 以上のポリオキンアニオンオキシダントによって、オレフィンをカルボニル化合 物へ酸化する効果的で効率のよい方法を提供することである。本発明の別の目的 は、水溶液中の１種またはそれ以上の還元ポリオキソアニオンを酸素分子との反 応によって再酸化する、効果的で効率のよい方法を提供することである。本発明 のもう１つの目的は、パラジウムに触媒された酸素分子および水溶液中の１種ま たはそれ以上のポリオキソアニオンによって、オレフィンをカルボニル化合物に 酸化する、効果的で効率のよい方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、経済的に実用的な触媒溶液と、ワラカー法化学を行う ように設計された工業的アセトアルデヒドプラントでの、エチレンのアセトアル デヒドへの酸化方法とを提供することである。本発明のもう１つの目的は、本来 は、アセトアルデヒドの生成のためにツノカー法化学を行うように設計された工 業プラントにおいて、エチレン以外のオレフィンをケトンに酸化する経済的に実 用的な方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、経済的に実用的な触媒溶液と、オレフィンを直接カル ボニル化合物に酸化する方法とを提供することであり、この方法は、塩素化され た副成物が共に生成されるため、反応速度が遅すぎるため、あるいはその他の理 由により、以前には達成されなかったものである。 本発明のさらなる目的は、ワラカー触媒溶液よりも腐食性の低い触媒溶液を用い て上記の目的のいずれかを達成することである。本発明の別の目的は、衛生的に または環境的に好ましくない塩素化された有機副成物の生成を、最小限に抑えつ つ、または防止しつつ、上記目的のいずれかを達成することである。本発明のも う１つの目的は、本質的に虐化銅の非存在下で、上記目的のいずれかを達成する ことである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも高い体積生 産性（単位時間あたり、触媒溶液の単位体積あたりの、カルボニル生成物に酸化 されるオレフィンのモル量）で、上記目的のいずれかを達成することである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも低濃度また は少量のパラジウム触媒で、上記目的のいずれかを達成することである。本発明 のもう１つの目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも多いパラジウム ターンオーバー（カルボニル生成物１モルあたりのＰｄ消費が少ない）で、上記 目的のいずれかを達成することである。本発明の別の目的は、塩化銅を用いない 以前に開示された触媒系および処理よりも高い触媒安定性を、長期の操作にわた って有して、上記目的のいずれがを達成することである。本発明のもう１つの目 的は、ワラカー化学では一般的な、塩素イオン濃度による逆二乗の速度抑制およ び水素イオン濃度による逆速度抑制を排除しつつ、上記目的のいずれがを達成す ることである。 本発明のさらなる目的は、以前に開示された触媒系および方法よりも、ポリオキ ソアニオンオキシダント溶液を含有するバナジウム（Ｖ）の酸化容量をより効果 的に用いて、またはより大きい単位体積あたりのオレフィン反応容量を利用して 、上記目的のいずれかを達成することである。本発明のもう１つの目的は、以前 に開示されたバナジウム含有触媒系および方法よりも、バナジウム（ＩＶ）を酸 素分子によってバナジウム（Ｖ）に酸化するための体積反応速度（単位時間、単 位体積の触媒溶液で、反応する酸素分子のモルｊりを増して、上記目的のいずれ かを達成することである。本発明のもう１つの目的は、進歩的な触媒系において 、パラジウム触媒活性を提供、維持するために、効果的で効率のよいパラジウム （ｏ）、特にパラジウム金屑の、溶解したパラジウム（Ｉ＋）触媒への酸化方法 を提供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、上記目的のいずれかを達成するのに適した触 媒水溶液を調製する方法を提供することである。 発明の要旨 本発明は、パラジウム触媒、およびバナジウムを含有するポリオキシ酸またはポ リオキソアニオンオキシダントを含有する、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化に有用な触媒水溶液を提供する。また、オレフィンを本発明の触媒水溶液に 接触させる工程を包含する、オレフィンのカルボニル化合物への酸化方法も提供 する。また、オレフィンを本発明の触媒水溶液に接触させる工程、および、さら に、酸素分子を該触媒水溶液に接触させる工程を包含する、酸素分子によるオレ フィンのカルボニル生成物への酸化方法も提供される。 本発明の、一定の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、全て のオキシダントが本質的に酸化された状態になった時に、０．１０モル／リット ルを越える水素イオン濃度を有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、本 質的に、ポリオキソ酸オキシダントならびにハロゲン化水素酸以外の無機酸およ び酸アニオンを有していない。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用い た方法において、該溶液は本質的に硫酸および硫酸イオンを有さない。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該水溶液は、 溶解したオレフィン濃度に依存しない速度で、オレフィンを酸化するのに効果的 な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液 およびそれを用いた方法において、該触媒水溶液は、その後の方法を操作するた めのパラジウム触媒の活性および安定性を維持するのに効果的な濃度の溶解した オレフィンをさらに含有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、少 なくともｌ（ミリモルオレフィン／溶液リットル）７秒の速度でオレフィンを酸 化するのに効果的な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明のその 他の方法では、該方法は、パラジウム触媒およびポリオキシ酸またはポリオキソ アニオンオキシダントを含有し、オレフィン酸化速度が触媒反応の化学反応速度 論によって決定され、オレフィンの溶液への溶解（物質移動）速度によって限定 されないのに十分なほど混合した状態の触媒水溶液に、オレフィンを接触させる 工程を包含している。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法に おいて、該触媒水溶液は、さらに、オレフィン酸化速度をパラジウムｊｌ［の濃 度に比例させるのに有効な濃度で溶解するオレフィンを含有している。本発明の 、その池の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該触媒水溶液は、少な くとも１　（モルオレフィン１モルパラジウム）７秒のパラジウムターンオーバ ー頻度を得るのに効果的な濃度で溶解したオレフィンをさらに含有する。本発明 の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は溶解したオ レフィン濃度に依存しない速度でオレフィンを酸化するのに効果的な濃度の溶解 オレフィンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用い た方法において、該水溶液は、その後の方法操作のためのパラジウム触媒の活性 と安定性を維持するのに効果的な濃度の溶解したオレフィンをさらに含有する。 本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は塩素 イオンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶液およびそれを用いた方 法において、該溶液は、その後の方法操作のためのパラジウム触媒の活性と安定 性を維持するのに効果的な濃度の塩素イオンをさらに含有する。本発明の、その 他の触媒水溶液およびそれを用いた方法において、該溶液は、パラジウム濃度の ２倍を越える濃度の塩素イオンをさらに含有する。本発明の、その他の触媒水溶 液およびそれを用いた方法において、該溶液は、少な（とも５ミリモル／リット ルの濃度の塩素イオンをさらに含有する。 本発明の、好ましい触媒水溶液およびそれに関連したオレフィン酸化方法は、上 述の触媒溶液およびそれを用いた方法の２つまたはそれ以上の特徴を併せ持って いる。特に好ましいのは、上記の特徴の大半または全てを併せ持っている触媒水 溶液およびそれを用いた方法である。 さらに、本発明は、バナジウムおよびポリオキソアニオンを含有する水溶液に、 酸素分子を接触させる工程を包含する、バナジウム（ＩＶ）のバナジウム（Ｖ） への酸化方法を提供する。本発明のこれらの方法の中には、本質的に全てのオキ シダントが酸化された状態になった時に、０．１０モル／リットルを越える水素 イオン濃度を有しているものもある。本発明のこれらの方法の中には、該溶液が 本質的に硫酸イオンを含有しないものもある。本発明のこれらの方法の中には、 少なくとも１（ミリモル酸素分子／リットル溶液）７秒の酸素分子反応速度を提 供するのに効果的な混合状態で、酸素分子を水溶液と混合するものもある。 さらに、本発明は、パラジウム（０）を、バナジウムおよび塩素イオンを含有す るポリオキソ酸またはポリオキソアニオンオキシダントを含有する水溶液に接触 させる工程を包含する、パラジウム（０）をパラジウム（Ｉ　＋）に酸化する方 法も提供する。 本発明のこれらの一定の方法の中には、パラジウム（０）がパラジウム金属また はコロイドを含有することもある。 さらに、本発明は、バナジウムを含有するポリオキソアニオンの塩の酸性水溶液 を、構成元素の酸化物、オキソ酸、および／またはオキソアニオン塩（例えばニ リン、モリブデンおよびバナジウム）、および必要に応じて炭酸塩、炭酸水素塩 、水酸化物および／または酸化物塩を、水に溶解することによって調製する方法 も提供する。この方法で得られる水素イオンの割合、および溶液中の生じたポリ オキソアニオンの負の電荷につりあう塩の対カチオンにより、１０−５モル／リ ットルを越える水素イオン濃度となる。 本発明の溶液および方法は、例えば、−酸化炭素の酸化、芳香族化合物の酸化、 酸化的カップリング反応、酸化的カルボニル化反応、ハロゲン化物のハロゲンへ の酸化等を含めて、オレフィンのカルボニル化合物への酸化以外の酸化方法にお いても有効であることを記載する。 発明の詳細な説明 Ｂの　・および　ｔＡ、： 背景技術の引例に述べた一定の触媒溶液と方法は、オレフィン酸化によるカルボ ニル生成物の実用的経済的な商業生産には、全く非実用的であり、あるいは実用 には実施不可能であるということを、我々は長期にわたる研究の末に見いだした 。パラジウムおよびポリオキシアニオンを用いた、背景技術の触媒溶液および処 理について我々が見いだした主な問題点としては、オレフィン酸化反応速度が不 十分であること、パラジウム触媒活性が不十分であること、その後の方法操作を 行うには触媒安定性が不十分であること、および酸素分子反応速度が不十分であ ることが挙げられる。以下に、これらの問題を解決するための我々の研究結果、 およびこれらの問題に対する我々の解決法が成功した理由を概説する。以下の理 論的説明は、この技術を推進することにおける我々の最良の考えを述べているの みであって、それによって束縛を受けるものではない。 パラジウム触媒、およびバナジウムを含有するポリオキソアニオンオキシダント による、オレフィンのカルボニル化合物への酸化において、パラジウムは、ポリ オキソアニオンオキシダントにおけるバナジウム（Ｖ）によるオレフィンの酸化 のｊ［となっているようであり（アセトアルデヒドへのエチレン酸化９ための反 応（１２）で説明）、ここで、［ｖＵ］および（ｙｌＵ］は、それぞれ、ポリオ キソアニオンオキシダントの水溶液中のバナジウム（Ｖ）原子１個およびバナジ ウム（ＩＶ）原子１個を表している： 上記工程と同時に（１工程法）、または引き続いて行われる次の工程（２工程法 ）において、ポリオキソアニオン溶液中のバナジウム（１７）は酸素分子によっ て酸化され、追加的オレフィンの酸化のためにバナジウム（Ｖ）を再生し得る： ２（ＶｌｖＪ　＋２Ｈ”＋！／！０２　←２Ｕ′Ｊ’Ｊ　＋Ｈ２０（１３）（反 応（１２）および（１３）を組み合わせると、酸素分子によるエチレンのアセト アルデヒドへの酸化の全反応（１）となる。）パラジウムは、オレフィンを酸化 しく反応（１４）、エチレンに関して説明）、そしてバナジウム（Ｖ）を還元す る（反応（１５））ことによっての、ポリオキソアニオンオキシダント中のバナ ジウム（ｖ）によるオレフィンの酸化（反応（１２））の触媒となっているよう に考えられる： Ｃ２Ｈ４＋　Ｐｄ”　＋　）（２０→ＣＨ３ＣＨＯ＋　ＰｄＯ＋　２　Ｈ”　（ １４）機能的には、ポリオキソアニオン溶液中のバナジウムは、酸素分子による 還元Ｐｄ０の間接酸化（反応（１５）プラス反応（１３））に介在し、ワラカー 法における塩化銅に類似の機能を果たす。 本発明の好ましい方法において、オレフィン酸化速度が（溶液へのオレフィンの 溶解度の反応速度論によって限定されるのではなく）化学反応速度論によって決 定されるのに十分な混合状態で、バナジウム（Ｖ）を含有するポリオキソアニオ ン水溶液によるオレフィン酸化（反応（１２））の体積速度は、パラジウム（Ｉ 　Ｉ）の濃度に一次的（比例的に）に依存し、実質的にはバナジウム（Ｖ）の濃 度に依存していない、と我々は判断した。従って、反応（１４）の生成物Ｐｄ０ のバナジウム（Ｙ）による酸化（反応（１５））は、パラジウム（ｌＩ）による オレフィンの酸化（反応（１４））の速度に比べて速い。 上述の背景技術引例の触媒系は、コロイド状パラジウムへの、または沈澱した固 体パラジウム金属へＰｄ０が凝渠することによって、不活性化されることを、我 々は発見した。このような凝集および沈澱は、バナジウム（Ｖ）にょるＰｄ’へ の酸化と競合し、オレフィンに対して活性なｐｄ＋１形態を再生する（反応（１ ５））。従って、当初は活性なパラジウムであったものが、徐々に不活性形態で 沈澱する。（反応式（１２）と同様の）酸素分子の非存在下でのオレフィン酸化 については、これらの引用した方法では、溶液中のバナジウム（Ｖ）含有量の酸 化容量を効果的に用いる前に、パラジウム触媒が完全に不活性になってしまうこ とがよくある。たとえ、連続して酸素分子反応を行う２工程法におけるオレフィ ン反応を経て、パラジウムが活性のままであったとしても、複数回のオレフィン ／酸素反応を繰り返すと、活性パラジウム触媒濃度が累積的に減少する。 本発明の触媒水溶液は、パラジウムコロイドまたは固体金属形成のために、不活 性に向かって安定性を増大させている。 明らかに、我々の方法は、Ｐｄ’のコロイドまたは固体パラジウム金属への凝集 と競合して、バナジウム（Ｖ）によってＰｄ０をより速く酸化しく反応（１５） ）　、モして／またはすでに凝集したパラジウム（０）形態をバナジウム（ｖ） で急激に酸化し、オレフィン活性ｐｄ＋１の濃度を維持する結果となる。安定性 を上げることに貢献している進歩的溶液およびそれを用いた方法の特徴として、 以下のものが挙げられる：　ｒ＞ｏ、ｌｏモル／リットルを越える水素イオン濃 度、２）特にＰｄＣｌ２をパラジウム源として使用する時の濃度を越える場合の 、塩素イオンの存在、３）急速な反応速度に効果的な溶解したオレフィンの濃度 および維持されるパラジウム触媒活性、および４）硫酸イオンの実質的非存在。 水素イオン濃度および塩素イオン濃度の、触媒安定性に対する好ましい効果は、 部分的には、還元されたパラジウムの全ての形態の活性ｐｄ目への酸化に最適な パラジウム０／ＩＩの酸化電位を減少させることに関連していると考えられる。 さらに、塩素イオンが、固体パラジウム金属までも、バナジウム（Ｖ）を含有す るポリオキソアニオンによって腐食的に可溶性ＰｄＩ′への酸化を触媒すること も、我々は発見した。従って、塩素イオンは、全形態のパラジウム（Ｏ）の活性 ｐｄｌ＋触媒への急速な再生を触媒することによって、不活性なコロイド状およ び固体金属パラジウムの総集積に好ましくない作用を及ぼす。 溶解したオレフィン濃度の、パラジウム触媒安定性への好ましい影響を理論的に 説明すると、溶解したオレフィンがオレフィン酸化のＰｄ’生成物に結合可能で あり、溶液中で安定化し、それによってコロイド状または金属形態への凝集速度 が遅くなることである。頻繁に用いられる硫酸塩は、水溶液中ジオレフィン溶解 度を減少させ（「塩析」）、パラジウム触媒を安定化する能力を減少させる。 とにかく、溶液中の塩素イオンの濃度がパラジウム活性を維持するには不十分で ある場合Ｉこは、（気相でのエチレン圧が低いため、および／または気相と液相 とが十分に混合されておらず、エチレンの酸化速度が溶液中へのエチレンの溶解 速度によって限定されているため）溶液中のエチレンａ度が減少している場合に は、初期パラジウム活性は急激に下がることを我々は見いだした。我々は、この ような状況はＭａｔｖｅｅＶ特許に開示されている実施例によく見られ、そのた め、本発明に比べて見かけのパラジウム触媒活性が低いのだと判断した；充填さ れたパラジウムの有意な部分は不活性形態で存在していると考えられる。 パラジウム活性を維持するのに効果的な溶解オレフィンの濃度は、オレフィン酸 化速度が（エチレンの溶液への溶解速度によって限定されるのではなく）触媒の 化学反応速度論によって決定されるのに十分な混合状態で、オレフィンを触媒水 溶液に接触させた時に得られ、（オレフィンガスの分圧を上げるにつれて）オレ フィン相のオレフィン濃度を上げることによってさらに増加される。オレフィン 酸化速度が触媒反応の化学反応速度論によって決定されるのに十分な混合状態は 、反応速度が、パラジウム（Ｉり触媒濃度などの、触媒溶液の化学特性によって 決定され、相の混合効率の適度の変化に依存していない時に達成される。混合状 態が不十分な時には、大量の触媒溶液に溶解したオレフィン濃度が反応によって 減少し、オレフィン酸化速度が、オレフィンの触媒溶液への溶解（物質移動）の 速度によって決まるようになる。混合状態が十分な場合には、溶解したオレフィ ンの濃度が相分離の極限（溶液へのオレフィンの溶解度）に近づき、この極限は オレフィン相のオレフィン濃度に比例して増加する。オレフィンの各組み合せ、 オレフィン相のオレフィン濃度、正確な触媒溶液組成物、および反応温度に関し て、一定の反応装置で要求される十分な混合状態は、化学反応速度論パラメータ ーによって決定される反応速度を観察することによって達成し得る。エチレンに 関しては、本発明の好ましい触媒水溶液を用いて、典型的な圧力および温度で操 作されるワラカープラントのエチレン酸化リアクターで、十分な溶解エチレン濃 度が得られる。 進歩的な触媒溶液および方法に比較して、パラジウムおよびポリオ手ソアニオン 生成物を用いた背景技術引例の触媒系および処理は、パラジウム触媒活性が一般 に劣っている。背景技術引例では、輿望的にはパラジウム活性が低いことを償う ためにパラジウム触媒の充填をかなり多くしており、それでも許容可能な体積オ レフィン酸化速度を報告してはいない。 パラジウム濃度が高くなると、オレフィンの量に反応するた背景技術引例の系に おけるパラジウムは比較的不十分に使われている。つまり、一定量のカルボニル 化合物を生成するのに、より多くのパラジウムが使われている。パラジウムは非 常に高価な触媒溶液成分であるため、これは、背景技術引例の方法を商業的に利 用する際の経済的な重荷となる。 パラジウム触媒活性の便利な尺度は、パラジウムターンオーバー頻度、（反応し たオレフィンのモル／パラジウムのモル）／単位時間である。背景技術引例に示 されているデータから判断したエチレン酸化のパラジウムターンオーバー頻度は 、実質的に１（モルエチレン１モルＰｄ）　／秒未満であり、０．１（モルエチ レン１モルＰｄ）　／秒未満であることも多い。本発明の触媒水溶液および方法 は、１　（モルエチレン１モルＰｄ／）　／秒を越える、一般に１０（モルエチ レン１モルＰｄ）　／秒を越えるパラジウムターンオーバー頻度を提供し得る。 本発明では、１００（モルエチレン１モルＰｄ）　／秒を越えるパラジウムター ンオーバー頻度を達成した。 エチレン以外のオレフィンに関しても、同様にパラジウム触媒活性が同上する。 各オレフィンは、一定の触媒水溶液において、ｐｄＩ＋との反応の固有の速度を 持っており、それらの反応速度は、その溶液を用いるオレフィン酸化方法の条件 に影響される。しかし、様々な反応条件下での、様々なパラジウム触媒溶液を用 いた、異なったオレフィンの反応速度を比較すると、一般に同一の水準範囲に納 まる。 背景技術引例の触媒系でのパラジウム触媒活性が劣っているのは、部分的には、 活性パラジウム触媒の不活性形態への不活性化の程度によるものであり得る；ｌ ＜ラジウム充填の部分は、はとんど、あるいは全く活性のないコロイド状または 固体金属形態で存在する。その点では、パラジウム触媒の安定性向上に貢献して いる本発明の、触媒溶液およびそれを用いた方法の特徴は、上述のように、見か けのパラジウム触媒活性を向上することにも貢献している。 また、本発明の触媒水溶液およびそれを用いた方法は、背景技術引例の触媒系お よび方法より高い固有パラジウム（ＩＩ）活性を提供することも発見された。　 （固有パラジウム（ＩＩ）活性は、充填された全てのパラジウムが初期にオレフ ィン活性パラジウム（ＩＩ）として存在する、つまり、不活性形態の集積が存在 しない条件の下での、初期反応速度を観察することによって判断し得る。）固有 パラジウム（１１）活性を向上することに貢献する進歩的溶液およびそれを用い た方法の特徴として挙げられるのは：　１）０．１０モル／リットルを越える水 素イオン濃度、２）オレフィン酸化速度が、溶液へのオレフィンの溶解速度によ って限定されるのではなく、触媒の化学反応速度論によって決定されるのに十分 な混合条件、３）オレフィンの溶解度を上げる（例えば、オレフィンガスの圧力 を上げる）ことによってもたらされる、溶液中に溶解したオレフィンの濃度の増 加、および４）硫酸イオンの実質的な非存在である。 驚くべきことに、塩素イオンが存在しても、塩素イオン濃度および水素イオン濃 度によっては、パラジウム活性が上がることもあり得る。特に、約０．１０モル ／リットル未満の水素イオン濃度では、効果的な濃度の塩素イオンが存在すると 、塩化物が存在しない時よりもパラジウム活性は上がり得る。 パラジウム（１１）　（配位結合するリガンドまたは水以外のアニオンを含まな い）を含有する酸性水溶液において、Ｐｄ”は、主に、テトラアクオパラジウム ジカチオン、Ｐｄ（＋２０）ｊ”、アクア化水酸化パラジウム、Ｐｄ（ＯＨ）２ （＋２０）２、および、アクア化され得る固相の酸化パラジウムなどの加水分解 形態として水溶液中に存在する。これらの形態は、以下の反応式によって相互転 換される： Ｐｄ１ｌ（＋２０）４２”　＃Ｐｄ１［（ＯＨ）２（＋２０）２　＋２　Ｈ”　 （１６）Ｐｄ１１（ＯＨ）２（）（２０）２＃Ｐｄ１ｌＯ°ｎＨ２Ｏ＋　（３− ｎ）　＋２０　（１７）反応１６の２工程法の酸解離定数はまだめられておらず （Ｐｄ”　（ＯＨ）　（＋２０）３”は検出されていない）、反応１６のｐＫａ は、上述のように、水中で、イオン強度がゼロまたはゼロに近ければ、２である と報告されている。 我々は、０．１０モル／リットルを越える同じ水素イオン濃度で、硫酸および硫 酸イオンの非存在下で、反応速度が触媒の化学反応速度論によって決定されるの に十分な混合条件の下でテストを行って、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の教示に反して、 触媒溶液の活性、特にオレフィン体積酸化反応速度は、ホスホモリブドバナデー トへテロポリ酸のバナジウム含有量に依存することを発見した。化学反応速度論 は、Ｐｄ１１の濃度に一次的に依存するため、これらの発見は、このような条件 の下では、オレフィン活性ｐ６１＋はくその反応性が特定のヘテロポリアニオン に依存しないため）ホスホモリブドバナデートのヘテロポリアニオンによって配 位結合されないことを示している。従つて、このような条件の下では、オレフィ ン活性ｐｄ目は、テトラアクオパラジウム、Ｐｄ”（＋２０＞’−として溶液中 に存在する。 さらに、我々は、（塩素イオンの効果的な非存在の下で）ポリオキシアニオン溶 液中でのパラジウム触媒のオレフィン酸化速度は、（１，１モル／リットルを越 える水素イオン濃度を有する溶液で最も高く、溶液の水素イオン濃度が０．１モ ル／リットルおよびそれ未満に減少すると、その速度も減少するということも発 見した。これは、シカチオンのテトラアクオパラジウム、Ｐｄ”　（＋２０）　 ａ”が、このような条件下では最も活性なパラジウム（１１）の形態であること 、および溶液の水素イオン濃度が０．１モル／リットルおよびそれ未満に減少す るにつれて、Ｐｄ”　（ＨａＯ）ａ２”として存在するパラジウム（ＩＩ）の増 加部分が、反応（１６）および（１７）などの平衡状態を経て、配位結合した水 の脱プロトン化により、より活性の低い（正電荷がより少なく、Ｈ１ｉ子性がよ り低い）ヒドロキソ−および／またはオ牛ソー形態に変換されることを示してい る。これらの加水分解形態は、正の電荷が低く、ｐｄＩ＋での親電子性が低いた め、明らかに活性が低い。従って、水素イオン濃度が０．１０モル／リットル以 上のポリオキソアニオン溶液を用いることが強く望まれる。 本明細書に述べる、ポリオキシアニオン溶液の水素イオン濃度とは、本質的に全 てのポリオキソアニオンが完全に酸化された時、つまり本質的に全てのバナジウ ムがバナジウム（Ｖ）である時の水素イオン濃度である。好ましいポリオ牛ソア ニオン溶液の水素イオン濃度は、溶液が還元されると変化することが多く、これ らの変化はまだ完全には理解も予測もされていない。完全に酸化された時に０． １０モル／すｙ）ルを越える水素イオン濃度を冑する溶液の中には、オレフィン 酸化で完全に還元された後では水素イオン濃度が０．０１モル／リットルに満た ないことが発見されたものもあった。オレフィン酸化の理論的反応式（反応（１ ２））では、潜在的に水素イオンを溶液中に添加しているため、それらの還元さ れた溶液中の減少した水素イオン濃度は、反応（１２）で潜在的に放出されるよ り多くの水素イオンを消費する水によって、初期に生成されたバナジウム（！Ｖ ）−ポリオキソアニオン種の再平衡化の結果であると考えられる。 それでも、パラジウム濃度と、溶解オレフィン濃度と、温度およびその他の比較 的速いオレフィン反応を達成するための反応条件とを十分に備えていれば、この ような酸化溶液を用いたオレフィン酸化反応は、バナジウム（ｖ）がかなり変換 されるまで、当初の水素イオン濃度が本質的に一定であるという特徴を有して進 んでいくということがわかった。反対に、反応条件が、このような急速なオレフ ィン反応をもたらすには不十分なものであった時には、反応速度は、水素イオン 濃度の減少に伴って、バナジウム（Ｖ）の変換と共に減少した。明らかに、比較 的急速なオレフィン反応に十分な反応条件が備わっていると、当初に生成された バナジウム（１ｖ）−ポリオキソアニオンの比較的遅い再平衡化に違いないと考 えられるものによって、水素イオン濃度が有意に減少する前に、高率の／＜ナジ ウム（Ｖ）変換が起こる。反対に、反応条件が比較的急速なオレフィン反応をも たらすのに十分でない時には、当初に生成されたバナジウム（ｍ−ポリオキソア ニオンの、この遅い再平衡化は、そのバナジウム（ｍ−ポリオキソアニオンが比 較的ゆっくりと形成され、減少する水素イオン濃度に伴って反応速度が減少して いる間に、起こり得る。 パラジウムとバナジウム含有ポリオキソ酸とを用いた系によるオレフィンの酸化 についての背景技術引例は、一般に、ＰｄＣｌ２とＰｄＳＯ４は同等のパラジウ ム触媒であると教示している。 Ｐｄ５Ｏａは、水素イオン濃度に支配されるので、水中で硫酸イオン、および１ つまたはそれ以上のｐｄｌ１の加水分解形態に、完全にイオン的に分離する。従 って、ＰｄＣｌ２を背景技術引例の系に加えると、塩化物は同様に分離されてｐ 、１１１の同じ加水分解形態になるという結論に達するであろう。しかし、背景 技術引例では、ＰｄＣｌ２を得るのに相当する濃度を越えて塩素イオンを添加す ることは報告していない。実際、背景技術引例では、一般に、塩化物のない系が 最も好ましいとされて（Ｘる。７．２カー法は、一般に約２モル／リットルの高 １．Ｘ塩化物濃度で用いると、塩素イオン濃度によって、激しいエチレン酸化の ２次抑制反応を示す。 塩素イオンの濃度が効果的であるため、進歩的な触媒水溶液およびそれを用いた 方法では、実質的に、固有なＰｄ１ｌ活性をほとんど抑制しないか、またはほん のわずか抑制するだけの向上した触媒安定性を示す。さらに、充填されたノーラ ジウムの部分が大きくなるほど活性ｐ、１１　ｌの形態を維持しやす（Ｘため、 効果的な濃度の塩素イオンを添加することによる、連続操作において充填される 全ノｆラジウムからの生産性も高くなる。 ０．１モル／リットル未満の水素イオン濃度でテストした実施態様において、５ ミリモル／１ル２）ルの塩素イオンカｆ存在してもｐｄｌ　＋活性はそれほど大 きくは抑制されな０゜２５ミリモル／リットルの塩素イオンでは、ｐｄｌｌの活 性は、塩素イオンカｆ存在しないものの４０−６０％の範囲であり、これＣ二匹 敵する条件の下での一般的なワラカー触媒系よりも、約１００倍高０ものであっ た。 もっと驚くべきことには、水素イオン濃度が０，１モル／す・ノトル未満、すな わち塩素イオンの非存在下でｐｄ＋１活性力活性質５実質的する領域に減少する につれて、効果的な濃度の塩素イオンの存在下ではＰｄ１ｌ活性が実質的に維持 され得ること力ｆ発見された。あるいは、塩化物の存在下での固有ｐｄＩ＋活性 （よ、塩化物の非存在下でのｐｄＩ＋活性を越え得る。約０．０１モル／リット ルの水素イオン濃度でテストした実施態様にお（Ａで、２５ミリモル／リットル の塩素イオンの存在下でのｐ、１１１活性Ｉよ、塩化物が存在しない場合より約 ５倍高かった。 塩素イオンを酸性のｐｄｌｌ水溶液に添加すると、塩素イオン濃度が増加するに つれて、アクア化された一連の塩化物錯体が形成される。加水分解形態としての Ｐｄ”（Ｈ２Ｏ）＊”ヲｆｆｌ供するほどの酸性度である時には、それらは以下 のようなものである（下記の平衡のそれぞれでは、右に同かうにつれて塩素イオ ンが添加され、水が喪失してい＜）：Ｐｄ（）（２０）４２＋＃　ＰｄＣＩ（Ｈ ２Ｏ）３＋−Ｐｄｅｌ。（Ｈ２Ｏ）２≠ＰｄＣ１３（Ｈ２Ｏ）−≠ＰｄＣｌ４− 　（１８）溶液の酸性度が低くなると、配位結合した水を含有する各錯体は、水 素イオンを解離して水酸化物が配位した錯体となる。Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）ａ”中の配 位結合した水を塩素イオンに連続的に置換する（反応（１８））と、パラジウム 錯体の正の電荷が減少し、残っている配位結合した水の脱プロトン化に対するｐ Ｋａが増加する。この塩化物配位結合によるｐＫａの増加は十分なものであり、 水素イオン濃度が少なくともｏ、ｏ１ミリモル／リットルに減少するにつれて、 適量の塩化物の存在下で形成されるクロローアクオ種が、有意に脱プロトン化さ れてクロロ−ヒドロキシ種にはなることはない。それによって、０．１モル／リ ットルを越える水素イオン濃度における、これらの塩化物が結合した触媒のＰｄ

【Ｉ触媒活性は、水素イオン濃度が少なくとも０．０１ミリモル／リットルに減 少しても、実質的に維持され得る０　また、このクロローアクオ橿は、水素イオ ン濃度が０．０１ミリモル／リットルに減少するにつれてＰｄ（Ｈ２Ｏ）Ｊ２° が脱プロトン化される時に形成される、（Ｐｄ”　（ＯＢ）　２　（Ｈ２Ｏ）２ などの）ヒドロキシーアクオ橿よりもオレフィン酸化に対する活性が高０と考え られる。 また、この進歩的なオレフィン酸化のための塩化物含有触媒溶液を用いると、塩 素化された有機副成物が形成されない、またはワラカー触媒法で形成される量に 比べてわずかしか形成されないということを我々は発見した。明らかに、塩化物 を含有する好ましい触媒溶液に銅イオンが実質的に存在しないことで、有機物の 有意オキシ塩素化が実質的に避けられる。 本発明のポリオキソアニオン溶液および方法は、水溶液中のバナジウムのみでは 得られない２つの作用を提供するように思われる。１つは、ポリオキシアニオン 溶液は、適切な高濃度のバナジウムが溶解する環境を提供する。本発明の好まし い溶液に匹敵する水素イオン濃度を有する酸性水溶液においては、単独のバナジ ウム（Ｖ）は、主にベルバナジルイオン、Ｖ（ｈ　’□として存在し、その溶解 度は限られている；飽和状態では、固体のｖ２０５を析出する。同様に、単独の バナジウム（ＩＶ）はバナジルイオン、ＶＯ”ｇ。とじて主に存在し、これは不 溶性の還元酸化バナジウムに対して飽和する。反対に、バナジウムを含有するポ リオキソアニオンは、本発明の好ましい溶液および方法で用いられているバナジ ウムのモル濃度レベルに対してデンモルはどの、ずっと高い濃度のバナジウム溶 解度を提供し得る。 第二に、ポリオキソアニオン溶液は、バナジウム（ｍが酸素と適切に急速に反応 してバナジウム（Ｖ）を再生する（反応（１３））ことを可能にしていると考え られる。ベルバナジルイオンは、反応（１２）に類似の反応において、パラジウ ム触媒によるオレフィン酸化を可能にするが、バナジルイオン単独では酸素分子 と反応してベルバナジルを再生するのが非常に遅い。 これに反して、我々の好ましいポリオキソアニオン溶液では、バナジウム（１ｖ ）を含有するポリオキシアニオンは酸素分子と非常に急速に反応し、本発明の好 ましい方法を提供する。さらに、バナジル（Ｊｖ）イオンがポリオキソアニオン 溶液に存在する時には、これも酸素分子と急速に反応することができる。 バナジウムを含有する好ましいポリオキソアニオンは、特ニバナジウム（ＩＶ） をバナジウム（Ｖ）へ素早く酸化することができるが、さらにリンまたはモリブ デンを含有する。ことに好ましいポリオキソアニオンは、さらに、リンとモリブ デンの双方を含有する。 我々の方法には、バナジウム（ＩＶ）を含有する好ましいポリオキソアニオン溶 液を酸素分子と反応させる方法も含まれるが、この方法は少なくともｌ（酸素分 子ミリモル／溶液リフドル）７秒）の酸素分子体積反応速度で、背景技術引例の 何倍もの高率まで進めることができる。高い酸素分子体積反応速度は、部分的に は、もっと効率的な気体−液体混合条件の下でバナジウム（ｍ−酸素分子反応法 を行うことによって達成できる。驚くべきことに、このように同上した速度は、 まだ酸素分子の水溶液への拡散（物質移動）によって限定され、さらに効率的な 気体−液体混合条件の下では、さらに急速な反応速度が達成し得ることが発見さ れた。 ワラカー型アセトアルデヒド製造プラントにおける空気リアクターは、本発明で 提供される商業的に実用的な酸素分子反応速度を達成するための、効率的な気体 −液体混合を提供する。このようにして達成された酸素分子反応速度は、ワ、カ ー型製造プラントを用いたカルボニル生成物の製造に用いるのに適したものであ る。 また、驚くべきことに、硫酸を用いた酸性化によって調製された背景技術引例の もののように、ポリオキソアニオン水溶液に硫酸塩が存在することで、酸素分子 体積反応速度が低下することも発見した。気体の溶液への拡散（物質移動）によ って限定される反応速度は、気体の溶液への溶解度における正の要因である。硫 酸塩の存在は、触媒水溶液中の酸素分子の溶解度を減少（「塩析」）シ、酸素分 子の体積反応速度を低下させ得るが、これ以外の説明もあり得る。いずれにせよ 、同じ混合および反応条件下で比較すると、バナジウム（ＩＶ）を含有するポリ オキソアニオン溶液は、溶液が実質的に硫酸イオンを有さない時には、より高い 体積反応速度で酸素分子と反応する。 背景技術引例は、還元したポリオキソアニオン溶液の酸素分子との体積反応速度 は、溶液のｐｕ“が１に向かって近づくにつれて減少すると教示している。特に 、Ｍａｔｖｅｅｖ特許はｒｐＨ値が低くなる」と（この特許の好ましいｐＨ“は １だと書かれている）、酸素反応速度は急激に減速すると教示している。 反対に、我々は、我々の溶液と方法では、実質的に０．１モル／リットルを越え る水素イオン濃度の範囲にわたって、酸素分子の体積反応速度を実質的には減少 させずに、酸素分子によってバナジウム（ＩＶ）水溶液を酸化することを発見し た。故に、我々は、高濃度の水素イオン（例えば、０．１モル／リットルを越え る）を用いて、パラジウム触媒安定性およびオレフィン酸化活性を達成し、それ でも、さらにポリオ半ンアニオンオ牛ンダント再生速度をも維持することができ る。 および　の看Ｂ： 以下は、本発明の水溶液、および、その水溶液のカルボニル生成物へのオレフィ ン酸化の方法における使用についての追加的な説明であるニ オレフイン： 本発明の方法による酸化に適したオレフィンは、少な（とも１つの炭素−炭素二 重結合を有する有機化合物、またはその混合物である。適切なオレフィンの例と しては、ＲＲ’　Ｃ＝ＣｆｒＲ”の式で表される化合物が挙げられ、この式にお いて、Ｒ，Ｒ’およびＲ−はそれぞれ水素原子、ヒドロカルビル置換基、または ）〜ロゲン、酸素、硫黄または窒素の群から選択されるヘテロ原子であり、これ らは同一でも異なっていてもよく、１つまたはそれ以上の環式構造に結合されて いてもよい。ヒドロカルビル置換基Ｒ，Ｒ’およびＲ”の大きさには本来的な限 定はないが、それらは直鎖、分校または環式であることが適当で、単環式または 多環式芳香族でもあり得る。このヒドロカルビル置換基はＣ１からＣ２Ｑであり 得るが、Ｃ＋からＣ４が特に好ましい。各ヒドロカルビル置換基は、１つまたは それ以上の、ノ）ロゲン、酸素、硫黄または窒素のへテロ原子をも含有し得る。 オレフィンそのものは、環式化合物でも非環式化合物でもよい。オレフィンが非 環式の時には、直鎖構造または分枝構造を有し得、炭素−炭素二重結合は末端（ ”アルファオレフィン”）または非末端（°分子内オレフィン”）であり得る。 オレフィンが環式の時には、炭素−炭素二重結合は、環内の二重結合の炭素原子 の１つ、または両方を有しても、いずれをも有さなくてもよい。オレフィンが１ つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する場合には、その二重結合は共役でも非共 役でもよい。 適切なオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ ン（シスおよびトランス）、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２− へ牛セン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−へキ サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ビニルシクロヘキサン、３ −メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテ ン、４−メチル−１−ペンテン、１．３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、 １．５−へ牛サジエン、１．７−オクタジエン、１．９−デカジエン、シクロペ ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、 １．５−シクロオクタジエン、１，５．９−シクロドデカトリエンが挙げられる 。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−２−ブテ ン、トランス−２ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、 ４−メチル−ニーペンテン、シクロペンテンおよびシクロへ牛センである。 オレフィンの混合物もまた酸化され得る。好ましいオレフィンの混合物は、酸化 によって共通なカルボニル生成物を生成するオレフィンを生成し、例えば、２− ブタノンの生成には１−ブテン、シス−２−ブテン、および／またはトランス− ２−ブテンの混合物、モして３−メチル−２−ブタノンの生成には３−メチル− １−ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの混合物がある。 本発明の方法に導入されるオレフィンは、酸化反応条件に対して不活性であるそ の他の化合物、例えば、窒素分子、二酸化炭素、水、およびメタン、エタン、プ ロパン、ブタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族化合物で希釈され得る。例えば 、この酸化方法のために、１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトラン ス−２−ブテンをブタンとの混合物として提供してもよく；シクロへ牛センをシ クロへ牛サンおよび／またはベンゼンの混合物として提供してもよい。 オレフィンガスを用いると、この方法はオレフィン気相を触媒水溶液と混合する 工程を包含する。反応条件の下で液体であるオレフィンを用いると、この方法は 一般に、オレフィン液相を触媒水溶液と混合する工程を包含する。オレフィンの 水溶液中への溶解度を上げるために、またはオレフィンの触媒水溶液中への拡散 （物質移動）効率を上げるために、またはその両方のために、表面活性剤および ／または共通な溶媒を任意に用いることもできる。例えば、米国特許第４，４３ ４゜０８２および４．５０７．５０７号に開示されている表面活性剤および共通 な溶媒を参照のこと。あるいは、分離しやすいオレフィン相と水相とを混和する 共通な溶媒を加えることもできる。例えば、米国特許第４．５０７．５０６号に 開示されている環式スルホン共溶媒を参照のこと。 隨ｉ分王： 本発明の方法に、酸素、空気またはその混合物（濃縮空気）として、酸素分子を 導入してもよい。酸素分子は、例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活性ガ スとの混合物の形でもよい。一般に、酸素分子は、少なくとも１気圧の空気中に おける酸素の分圧に等しい分圧で工程に加えられる。 ＬＬ二三土主虱璽： 本発明のカルボニル生成物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびその誘導 体などの、少なくとも１つの炭素−酸素二重結合を有する有機化合物である。ア セトアルデヒドは、エチレン酸化の初期触媒反応生成物である。ケトンは一般に 、高級オレフィン酸化の初期触媒反応生成物である。二重結合の位置異性体を有 するオレフィンでは、異性体ケトンの混合物を得ることができる。例えば、１− ヘキセンは、２−へキサノンと３−ヘキサノンの混合物を生成する。 本発明の方法は、初期触媒反応生成物（アセトアルデヒドおよびケトン）に対す る選択性が高い；これらは、一般に８０％以上、通常は９０％以上、時には９５ ％以上の選択性で形成される。これらのカルボニル生成物は、反応溶液から高い 収量で分離し得る。あるいは、初期生成物を、酸化反応条件、特にオキシダント を再生するための酸素分子反応に露出し続けることによって、さらに酸化するこ ともできる。一般に、初期カルボニル生成物は、このように継続して露出するこ とによってカルボン酸へと酸化される。例えば、アセトアルデヒドは酢酸に変換 され、シクロへ牛すノンはアジピン酸に変換され得る。 ニ１ｚユ土豆崖： 本発明のパラジウム触媒は、酸化処理条件の下でオレフィンを酸化するのに適し た物質を含むいかなるパラジウムをも含有し得る。活性パラジウム触媒は、溶液 中に、パラジウム（０）、例えばパラジウム金属またはパラジウム化合物として 提供され得る。パラジウム（Ｉ　Ｉ）塩は、好都合なパラジウム触媒源である。 好ましいパラジウム（ＩＩ）塩としては、パラジウムアセテート（Ｐｄ（ＣＦ３ ＣＯ２）２）　、パラジウムトリフルオロアセテート（Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯ２）２ ）、パラジウムニドラード（Ｐｄ　（ＮＯ３）２　）、パラジウムスルフアート （Ｐｄ５Ｏａ　）、パラジウムクロライド（ＰｄＣ１２）、ジソジウムテトラク ｏａパラデート（ＮａａＰｄＣ１＊）、ジリチウムテトラクロロバラデート（Ｌ ｉ２ＰｄＣ１ｎ）およびジリチウムテトラクロロバラデート（に２Ｐｄｃ１ｎ） が挙げられる。 パラジウム触媒は水溶液に溶解していることが好ましい。 パラジウム（０）金属がパラジウム源である時には、これはポリオ牛ソアニオン オキシダントによるパラジウム（ＩＩ）への酸化によって溶解される。活性パラ ジウム触媒を得るための、このパラジウム（０）の酸化的溶解は、一般に混合物 を加熱する必要があり、本発明では塩素イオンの存在によって加速される。 パラジウム（０）はパラジウム金属またはコロイドとして提供されてもよい。パ ラジウム金属は、大量の金属（シＭ　’７ト、ワイヤ、箔）、パラジウム海綿、 パラジウムブラック、パラジウムブラック等として提供されてもよい。 パラジウム触媒活性は、オレフィンの８［、水溶液中に溶解しているオレフィン 濃度、塩素イオン濃度、水素イオン濃度、硫酸イオン濃度、温度およびその他の 反応条件などの要因に依存しているため、触媒水溶液中でのパラジウム濃度は、 一般に０．０１から１００ミリモル／リブトルの広い範囲内で変動し得る。好ま しいパラジウム濃度は、実施態様のこのような局面に依存しているが、各適応例 で簡単に決定することができる。パラジウムモル濃度のポリオキソアニオンモル 濃度に対する割合は、１未満の効果的な量である。好ましいパラジウム濃度は、 一般に、ポリオキソアニオンの濃度の１／１０から１／１００００である。エチ レン、プロピレンおよびブテンなどのオレフィンガスの酸化に関しては、好まし いパラジウム濃度は一般に０．１から１０ミリモル濃度である。本発明は、１． ０ミリモル濃度未満のパラジウム触媒濃度を用いた実用的なエチレン酸化反応を 可能にする。 ポリオキソアニオンおよびポリオキソ　オキシ　ント：本発明でオキシダントと して用いられる、ポリオキソアニオンおよび対応するポリオキシ酸は、バナジウ ムを含有するインポリオキソアニオンおよびヘテロポリオキソアニオンである。 ポリオキソアニオン成分、構造および化学に関する論文は、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌ ｙ　ａｎｄ　ｌ５ｏｐｏｌｙ　Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ　ｂｙ　Ｍ、Ｔ、Ｐ ｏｐｅ、Ｓｐｒｊｎｇｅｒ−Ｖａｒｌａｇ、　Ｎ、Ｙ、、　１！［３に記載され ているが、これは参考のためのみここに援用する。バナジウムを含有するポリオ キソアニオンは、少なくとも１つのバナジウム核と少なくとももう１つの金属核 を育しており、この金属核は、もう１つのバナジウム核またはオキソアニオン組 成物内でバナジウムと結合するその他の金属核でもよい。 適切なポリオキソアニオンおよびポリオキシ酸の例は次の一般式： ％式％］ で表され、この式において、 Ｈはポリオキソアニオンに結合したプロトンであり；Ｖはバナジウムであり； Ｏは酸素であり； Ｘはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、セリウム、テルル、ヨウ素か らなる群から選択され、好ましくはリンであり； ＭおよびＭ′は同一または異なっており、タングステン、モリブデン、ニオブ、 タンタル、およびレニウムからなる群から独立して選択され、好ましくはＭおよ びＭ′の少なくとも一方がモリブデンであり； ｙ、、ａ、　ｂ、　ｃおよび■はそれぞれゼロまたは整数であり（イソポリオキ シアニオンおよび混合インポリオキソアニオンではａはゼロであり、またはへテ ロポリオキソアニオンではａは整数であり）； Ｘおよび２は整数であり；そして ｂ＋ｃ＋ｘは２または２より大きい。 好ましいポリオキソアニオンは、上記の一般式で表され、さらに以下のように限 定される、いわゆるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）へテロポリオキソアニオンである： ａはｌであり； ｂ＋ｃ＋ｘは１２であり； ２は４０である。 最も好ましいのは、酸化された状態で以下の式で表される、リン、モリブデン、 およびバナジウム（ホスホモリブドバナデート）を含有するケギンヘテロポリオ 手ソアニオンおよびヘテロポリ酸である： ［ＨｙＰＭｏ＋＋２−ｘ＋Ｖｘｏａｓ］”’−シンーこの式において Ｘおよびｙは整数であり； ０＜ｘ＜１２であり；そして ０≦ｙ≦（３＋Ｘ）である。 さらに特定すると、ポリオキソアニオン種ではＯ≦ｙ＜　（３＋ｘ）であり、ポ リオキソ酸種ではＯ＜ｙ≦（３＋ｘ）である。ポリオキソ種が完全に脱プロトン 化されている時（つ専りｙ井０）または完全にプロトン化されている時（つまり ｙ−（３＋ｘ）　）以外には、ポリオキソアニオン種およびポリオキソ酸種の両 方である。 しかし、溶液中に解離されたプロトンは、存在するすべてのポリオキソ橿が溶液 中で完全に脱プロトン化されても、溶液を表わす時にはポリオキシ酸を含有する と見なし得る。ケギンホスホモリブドバナデートは、非常に強い酸のアニオンで あることがわかっており、水溶液中では完全にプロトン化されることはなＣ）と 信じられている。 （以下余白） 好ましいホスホモリブドバナデートの塩溶液は、ケギンヘテロポリオキソアニオ ンの組成、つまり（［Ｍｏｌ　＋［Ｖ］）・１２［Ｐ］に近い相対分子量で存在 する、リン、モリブデンおよび１（カリウムを有している。しかし、これらの比 を越えて１つまたは２つの成分を宵する溶液も意図されている。特に、過剰なリ ン酸またはリン酸塩が存在し得る。また、ケギンホスホモリブドバナデート溶液 は任意に、ケギン比を越える過剰な、＜カリウム（例えばＶＯ２“とじて）を含 有することもある。 ポリオキソアニオンの負電荷の合計は、プロトンおよび／または塩カチオンであ る対カチオンによって平衡化される。 プロトンのみが対カチオンとして存在する時（ケギンホスホそりブドバナデート でｙ＝（３÷Ｘ）の時）、１つは「遊離酸」のポリオキソ酸を有している。対カ チオンとして、プロトンの代わりに、１つまたはそれ以上の塩カチオンが存在す る時には、１つはポリオキソ酸の塩とも呼ばれる、ポリオキソアニオン塩を有す る。プロトンも塩カチオンも存在する時には、１つは、ポリオキソ酸の部分塩を 有している遊離ポリオキソ酸（ま部分的に中和されている。 遺切な塩の対カチオンは、不活性なもの、または反応条件の下である意味で有利 なもの（例えばＰｄ（■２０）ａ”、ＹＯ２”）である。好ましい塩の対カチオ ンは、不溶性のポリオキソアニオン塩を沈澱させない、アルカリ金属カチオンお よびアルカリ土類金属カチオンであり、例えば、リチウム、ナト１ノウム、カリ ウム、ベリリウムおよびマグネシウムのカチオンまた（′！その混合物が挙げら れる。最も好ましいのはリチウム（Ｌｉ”）、ナトリウム（Ｎａ”）およびマグ ネシウム（Ｍｇ”）カチオンである。塩の対カチオンの混合物が存在してもよい 。 ケギンホスホモリブドバナデートは、バナジウムおよびモリブデン含有量が変化 する（Ｘが変化する）アニオンの平衡混合物として水溶液中に存在する。さらに 、１（ｘ＜１１のＸの各僅に対して、ケギン構造におけるバナジウムおよびモリ ブデンの配置について、多くの位置異性体が存在する：ｘ＝２には５つの異性体 があり、Ｘ・３には１３の異性体があり、Ｘ・４には２７の異性体がある、など である。これらの組成物種および異性体橿のそれぞれは、溶液での一定の水素イ オン濃度でプロトン化される程度を決定する、固有の酸解離定数を持っている。 　（つまり、各組成物種および異性体種は、一定の溶液中で固有の平均ｙ値を持 ち得る。）従って、ケギンホスホモリブドバナデート水溶液の組成物は、一般に 、成分種［ｔ［ｙＰＭｏ＋　＋　２−ＸＩ　ＶｘＯ４ｓ］＋３＊ｔ−Ｖ＋−およ びそれぞれの濃度について、簡単には特徴づけられない。 本発明は、酸化された状態のケギンホスホモリブドバナデートの遊離酸またはア ルカリ金属塩を含有する溶液の構成要素を以下の一般式によって表わす、単純で 、−しかし信頼できる方法を採用した： （ＡｏＨｔｚ、ｎ−ｏ＋ＰＭｏｔ　１２−ｎ＋Ｖ　ｒｌｏ　４Ｑ１この式におい て、 Ａはアルカリ金属カチオン（Ｌｉ”、Ｎａ”）であり；溶液の表示濃度はそのリ ン濃度であり、通常はモル／す・ノトル（モル濃度、Ｍ）で報告され； リン、モリブデンおよびバナジウムが、ｎによって限定される濃度比で存在し、 Ｏ＜ｎ＜１２であり；アルカリ金属が、ｐによって限定されるリンに対する濃度 比で溶液中に存在し、０≦ｐ≦（３÷ｎ）である。 従って、完全に脱プロトン化された形態のケギン反応式の負　。 の電荷、３＋ｎはｐ＋ｑのモノカチオンによって溶液中で平衡化される。この表 示はポリオキソアニオンの混合物に関するものであり、ｎおよびｐは整数ではな い。 この表示は水溶液の構成要素を完全に限定する。一定の構成要素は、その成分を 含有する種の、１つ熱力学的平衡分布を有するものである。これら溶液中のリン 、モリブデンおよびバナジウムが主にケギンヘテロポリオキソアニオンの一般式 ［ＨｖＰＭｏ＋＋２−ｘ＋Ｖｘｏ７１１］”ｘ−”−に存在している時（これは 本発明の好ましい溶液では通常のことであるが）には、ｎｉ！、種の分布の中で の、平均Ｘ値にほぼ等しい。このような溶液の遊離水素イオン濃度は、はぼ、種 の分布の中での、リン濃度１こｐと平均ｙ値との差を掛けた濃度である。ホスホ モリブドノイナデートが溶液中の唯一の酸である時には、溶液の酸性度（±ホス ホモリブドバナデート濃度、その種類（ｎ）およびアルカ１ツカチオン（ｐ）の 水素イオン（３＋ｎ−ｐ）に対する比Ｇこよって設定し得る。 この表示方法に合致する、好ましいホスホモリブドＩイナデート溶液は、Ｏ＜　 ｎ＜　１２である。特に好ましい溶液は２＜　ｎ＜　６である。 ポリオキソアニオンの濃度は、一般に０．００１から１．０モル／リットルの、 広い範囲で変動し得る。好ましい濃度は、ポリオキソアニオンの組成物、特定の 適応目的、および反応条件に大きく依存する。エチレン、プロピレンおよびブテ ンなどのオレフィンガスの酸化に関しては、好ましいポリオ牛ソアニオン濃度は 一般に０．１から１．０モル濃度である０ポリオキシアニオンは、調製したポリ オキソアニオン固体（遊離酸または塩）を溶解することによって、またはポリオ キソアニオンを直接水溶液中で構成要素の前駆体から合成することによって、触 媒水溶液に提供し得る。適切なポリオキソアニオン固体およびポリオキソアニオ ン溶液は、発明の背景の項で引用した背景技術引例のような方法で調製すること ができる。実貫的に硫酸イオンを含有しないことは要求さ・れない、本発明の溶 液および方法については、ポリオキシアニオンは、水溶液に硫酸を加える方法に よって調製することもできる。米国特許第４．１６４．５７４号は、参考のため のみにここ：こ援用するが、遊離ホスホモリブドバナデートの酸からなる溶液の 調製方法を教示している。 さらに、本発明は、バナジウムを含有するポリオキソ酸の塩の水溶液を、ポリオ キソ酸またはその成分であるオ牛ン酸以外の有機酸を導入することな（、直接調 製する方法も提供する。得られた溶液の酸性度は、塩カチオンおよび塩中のブロ トンの平衡化によって簡単に調節できる。 ポリオキソアニオン゛４の−二 本発明によると、ポリオキソアニオン構成ｉ素のオキソアニオンの酸化物、オキ シ酸、および／または塩、および任意に炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物および酸 化物の塩を、水に溶解することによって、バナジウムを含有するポリオキソアニ オンの塩の酸性水溶液が調製され、溶液中に得られるポリオキソアニオンの負の 電荷の合計を平衡化するプロトンおよび塩の対カチオンの結果的な比率が、溶液 中の水素イオン濃度が１０−５モル／リットルを越える。 好ましくは、得られる水素イオン濃度は１０−２モル／リットルを越え、最も好 ましくは０．１モル／リフドルを越える。 好ましいケギンホスホモリグドバナデートは、好ましくは、酸化バナジウムおよ び／またはバナデート塩、酸化モリブデンおよび／またはモリブデート塩、リン 酸および／またはリン酸塩、および任意に炭酸塩、炭酸水素塩および／または水 酸化塩を、水に溶解することによって溶液中に調製され、溶液中のホスホモリブ ドバナデート（３＋ｎ）の負の電荷を平衡化する、プロトン（３＋ｎ−ｐ）およ びその他の塩の対カチオン（ｐ）の比率が、溶液中の所望の水素イオン濃度を提 供する。好ましくは、バナジウム、モリブデンおよびリンの反応物を、溶液の、 所望の平均ケギン組成物に相当する比で加える。 ｇ製方法の温度は、５０から１２０″Ｃの範囲であり得る。約１００°Ｃの沸騰 する水中で行うことが最も便利である。 典型的には、アルカリバナデート塩溶液、例えばメタバナジン酸ナトリウム（Ｎ ａＶＯ３）またはデカバナジン酸ヘキサナトリウム（Ｎａｇｖ＋ａＯ２ｇ）を水 中で調製する。この溶液は、固体塩を水に溶解することによって調製し得るが、 アルカリ炭酸塩（Ｎａ２ＣＯｘなど）、アルカリ炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ３など ）または水酸化アルカ！Ｊ　（ＮａＯＨ）を、水中で酸化バナジウム（Ｖ２０ｓ ）の懸濁液に加えて加熱して反応溶解を完了させることによって調製することが 最も経済的である。そして、酸化モリブデンおよびリン酸（またはアルカリリン 酸塩）をアルカリバナデート溶液に加え、酸性のホスポモリブドパナデート水溶 液を調製し終えるまで加熱を続ける。最後に、溶液を、蒸発および／または体積 希釈によって所望の濃度に調整する。 得られるポリオキソ酸溶液をさらに中性化し、酸性度を落とすために、つまり、 ｌＡＪ＋３・ｎ−ｐ＋ＰＭｏｕ２−ｎ＋Ｖｎｏａｓｌという表示のｐ値を調整す るために、追加の埴基性アルカリ塩（炭酸塩、炭酸水素塩、あるいは水酸化物） を、調製中または調製後のどの時点で添加してもよい。 リン濃度およびバナジウム含有量ｎは同じで、違う酸性度（）　違うｐ）を有す る溶液がすでに：ｌｉ製され、使用可能な状態にある時には、中間酸性度（中間 ｐ）の溶液は、使用可能な溶液を適当な体積比で配合することによって調製し得 る。より一般的には、組成物の確定している溶液を、リン濃度、バナジウム含有 量（ｎ）および塩カチオン含有量（ｐ）がわがっている、２つまたはそれ以上の 溶液の体積を測定して配合することによって調製し得る。 素イオン濃度のことである。好ましいポリオ牛ソアニオン溶液の酸性度は、還元 につれて変化すると判断されてきているが、コレらの変化はまだ完全には理解も 予測もされていない。 （例えば、０．３０Ｍ　ｆＮａ３Ｈ３ＰＭｏ９ＹｔｏＪ８１溶液は、平衡化した 十分に酸化された状態で０．１（１モル／リットルを越えるイオン１度を有する が、平衡化した十分に還元された状態で、バナジウムがすべてバナジウムｍの状 態になった時には０．０１モル／リットル未満になる。）本発明の好ましいポリ オキソアニオンは、本発明の方法に従った酸素分子の反応によって、最も藺単に 、実質的に完全に酸化されて調製され、そして簡単にその状態に戻すことができ る。水素イオン濃度を測定するという文脈において、「実質的に全てのオキシダ ントが酸化された状態にある時」という言葉は、オキシダントの溶液が十分に酸 化されて、溶液が完全に酸化された時に得られる水素イオン濃度を有している時 という意味である。 水素イオン濃度は％　１０−５モル／リットルを越える水素イオン濃度を有する 酸性溶液を提供するのに十分なものである。 好ましくは、水素イオン濃度は１ｏ−６モル／リットルを越え、最も好ましくは ［１，１モル／リットル以上である。本発明の溶液およびそれを用いた処理の中 には、特に、実質的に全てのオキシダントが酸化された状態にある時、溶液１リ ツトルあたり０．１モルを越える水素イオン濃度を有しているものもある〇木ｉ 工土Ｚ１度皇１： ポリオ牛ンアニオン溶液の背景技術引例は、一般に、溶液の°ｐＨ−値に言及し ているが、それを決定する方法は特定していない。ｐＨは、技術的には、−１ｏ ｇ［α、＋］と定義され、ここでαＨ＋とは水素イオン活量である。水素イオン 活量は純水中での水素イオン濃度に等しい。水素イオン活性および水素イオン濃 度は、イオン強度が低い水溶液中では互いに非常に近い値であり、はとんど同一 である。背景技術引例でも本発明でも代表的である、デシモル濃度でのポリオ牛 ソ酸溶液は、特にその他の無機酸塩をも高濃度で含有する時には、高いイオン強 度を有し、非常に非理想的な溶液である。 水溶液のｐＨ測定を行う一般的な方法では、ｐＨ高感度ガラス電極を用い、電位 計（−ｐＨ−メーター）でモニターする。このような電極は、ｐＨが２以下に下 がると、特に本当にｐｌｆｌあるいはそれ以下になった時に、「酸エラー」を示 し、だんだん誤った”ｐＨ”に測定することが知られている。また、どのような ｐＨレベルでも正しく測定を行うためには、類似のイオン媒質およびイオン強度 の溶液を用いた較正が必要となる。ｐＩｌメーターの一般的な較正溶液は、デシ モル濃度のポリオキシアニオン＃ｉ溶液に比べると、比較的低いイオン強度で、 非常に異なったイオン媒質を持っている。我々は、様々な一般的較正溶液を用い ると、同じポリオキシアニオン溶液で異なった”ｐＨ”が測定され得るというこ とを発見した。較正方法も含めて、これらの溶液のｐ［＋″測測定方法が開示さ れていないと、報告されている一ｐｕ−値が本当はどういう意味なのか、あるい はそれを再生するにはどうすればよいのかが、当業者にはゎＣからない。 Ｃ我々は、より信頼できる、本発明のポリオキソアニオン溶′Ｃ液中の水素イオ ン濃度測定方法を開発した。これは、ＩＡｐＨ＋ａｔ　−ｏｒ　ＰＭｏ＋　＋　 ｌ１０４ａｌ　テ表すｔ’Ｌ　ル溶液中で、ＰＭｏ目ＶＯａａ’−カ実’ｉｉ的 に唯一の存在する橿であるという（３１ｐ−および”　Ｖ−ＮＭＲの研究に？　 よる）ｍｌ！察に基づく。さらに、遊離酸ＩＨａＰＭｏ＋　＋ＶＯａｅｌの濃縮 溶警　液（＞０．３Ｍ）においてすら、ＰＭｏ口ＶＯａａ’−は完全に非プロト ン−化されないままであると判断された。　（２つまたはそれ以上のバナジウム を有する種は酸性水溶液中ではプロトン化される。）従って、ｆＡｏＨ＋ａ−ｐ ＋ＰＭｏ＋　＋ＶＯｎａｌ　（Ｄ溶液ニラいテハ、水素）　イオン濃度はリン濃 度に（４−ｐ）を掛けたものである。このような溶液を調製し、同じリン濃度を 持ち、酸性度が確定して　−いない溶液の水素イオン濃度の測定のためのガラス ｐＨ１１極の較正に用いた。この方法は実施例で説明する。 ｉ　籠１王土ヱ： 本明細書で用いられる硫酸イオンには、硫酸ジアニオン（ＳＯｊ″）も硫酸水素 アニオン（ＨＳＯＪ−）も含まれる。硫酸は非常に強い酸であるため、硫酸を水 溶液に加えると、溶液の酸性度に応じて、硫酸イオン溶液および／または硫酸水 素イオン溶液となる。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、「実質的に硫酸イオンを有さな い」ものもある。これは、硫酸塩および／または硫酸水素の塩の濃度が非常に低 （、パラジウム触媒活性、パラジウム触媒安定性、オレフィン体積酸化反応速度 、または酸素分子体積反応速度に対するその望ましくない影響が、有意には現れ ないことを意味している。これは、実験によって簡単に判断し得る。好ましくは 、これらの溶液は硫酸塩および／または硫酸水素の塩を宵さない。 饗棗エヱヱ： 塩素イオンは、簡単に水に溶解して、または水と反応して、ｉ！！離したアクア 化塩素イオンを溶液中に放出する、いかなる塩素含有化合物によっても提供され 得る。適切な塩素含有化合物としては、塩酸、オキソアニオン形成要素の塩化物 およびオ牛ソ塙化物、塩化物錯体および塩化物塩などが挙げられル。オキソアニ オン形成要素の塩化物およびオキソ塩化物の例としては、ＰＣｌ５、ＰＯＣｈ、 ＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２、ＭＯＯＣ１４などが挙げられる。適切な塩化物塩の対 カチオンは、反応条件の下で、不活性、またはある意味で有利なもの（例えばＰ ｄ口など）および水溶液から不溶性のポリオキシアニオン塩を沈澱しないもので ある。好ましい塩素含有化合物は、塩酸、塩化パラジウム化合物、および、不溶 性のポリオキシアニオン塩を沈澱しないアルカリ金属カチオンおよびアルカリ土 類金属カチオンの塩化物塩である。適切な塩化パラジウム化合物の例としては、 ＰｄＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣＩａ、に２Ｐｄｃｌａなどが挙げられる。適切なアル カリおよびアルカリ土類塩の例としては、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）、塩化ナト リウム（ＮａＣ１）、塩化カリウム（にＣ１）、および塩化マグネシウム（Ｍｇ Ｃｂ）が挙げられる。 有意の量の塩化物が、ポリオキソアニオン調製の出発物質中に不純物としても存 在し得る。例えば、驚くべきことに、市販のバナジン酸ナトリウム源の中に、そ れから調製したポリオキシアニオン溶液中に効果的な量の塩化物を提供するほど 十分に塩化物が狭雑しているものがいくつかあることを、我々は発見した。 本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、ＰｄＣｌ２をパラジウム源とし て用いるのに匹敵する以上の濃度の、つまり、パラジウム濃度の２倍を越える濃 度の塩化物を含有しているものもある。好ましくは、塩化物濃度はパラジウム濃 度の４倍を越える。最も好ましくは、塩化物濃度は少なくとも５ミリモル濃度で ある。塩化物濃度には特に上限はないが、好ましくは、パラジウム触媒活性が塩 化物濃度あ二乗に逆比例する濃度未満である。塩化物は通常は、０．００１から １．０モル／リフドル、好ましくはｏ、ｏｏｓから０．５０モル／リットル、最 も好ましくは０．０１０から０．１００モル／リットルの濃度で存在する。一般 には、塩化物はミリモル濃度からセンチモル濃度で存在するが、ここで、定量さ れない「ミリモル濃度」とは１．０から１０．０ミリモル濃度のことであり、定 量されない「センチモル濃度」とは１０．０から１００．　Ｑ　ミリモル濃度の ことである。一般に、塩化物は、これらの溶液中に、パラジウムに対して、１ｏ ／１から１０．０００／１のモル比で存在する。 塩化物は、塩化鋼によっても、例えば、ワラカー法化学を行うために設計された 工業プラントで、ワラカー触媒溶液を排出した後に残った、残留ワフカー触媒に よっても、提供し得る。しかし、本発明の塩化物含有溶液およびそれを用いた方 法は、実質的に銅イオンを有さないことが好ましい。「実質的に銅イオンを有さ ない」とは、溶液を用いたオレフィン酸化方法で、鯛イオンを有さない対応する 溶液より大量の、有ａ塙素化物の副産物を生成しないということである。 友１旦粂豆： 概して、本発明のすレフイン酸化の方法は、オレフィンのカルボニル生成物への 酸化に十分な酸化条件の下で行われる。 同様に、酸素分子の反応を包含する方法においては、酸素分子反応は、オレフィ ンを酸化するために酸素分子を用いるのに十分な、あるいは中間にあっては、ポ リオキソアニオンオキシダントをその酸化された状態において再生するのに十分 な酸素化条件の下で行われる。 本発明の方法の、好ましい温度範囲は、オレフィンの種類に応じて変動し、水ｅ Ｉ液液中のオレフィン濃度、塩素イオン濃度、パラジウム濃度、および、その他 の反応速度を決定する要因などの要因に、相互に依存している。通常は温度が上 がると反応速度が上がるが、これらの上昇は、拡散によって限定される反応では わずかである。場合によっては、やっかいな副反応を避けるために、低い温度が 好ましいこともある。 ２工程法では、オレフィン反応と酸素分子反応の温度は独立して設定し得る。一 般に、本発明の方法で用いられる温度は、約２０℃から約２００℃、通常は６０ ℃から１６０℃の範囲である。エチレン、プロピレンおよびブテンなどのオレフ ィンガスに関しては、温度は９０℃から１３０℃の範囲であることが好ましい。 本発明の方法の圧力は、オレフィンの性質、反応条件の下で気体なのか液体なの か、酸素分子反応がオレフィン酸化反応と同時に行われるのか別に行われるのか 、酸素は酸素として添加されるのか空気として添加されるのか、および温度に大 きく依存する。例えば、水の沸点である１００℃以下の反応温度で、反応条件で 液体であるオレフィンを用い、酸素分子の非存在下では、オレフィン酸化方法は 大気圧で藺単に行い得る。１００℃近く、あるいは１００℃を越える温度では、 水蒸気が反応装置内の全圧に有意に貢献する。 オレフィンガスに関しては、液相と接触している気相のオレフィン濃度を上げる ために、通常高い分圧が用いられ、それによって液相における溶解度を上げ、反 応速度を上昇させ、リアクターの体積を減少させる。典型的には、オレフィンガ スは１気圧から１００気圧の、一般には４気圧（約６０ｐｓｉ）から２０気圧（ 約３００ｐｓｉ）の分圧で反応させる。２工程法では、オレフィンガスは、８気 圧（約１２０ｐｓｊ）から１２気圧（約１８０ｐｓ　ｉ）の範囲の分圧で反応さ せることが好ましい。 本発明の溶液とそれを用いた処理の中には、少なくともｌ（オレフィンミリモル ／溶液リットル）７秒の酸化ｆｆｉ度に効果的な濃度で、または少な（とも１　 （オレフィンモル／パラジウムモル）７秒のパラジウムターンオーバー数を提供 するのに効果的な濃度で、好ましくはその双方のための濃度で、オレフィンが触 媒溶液に溶解しているものがある。これらの基準に合致する反応条件および混合 条件は、後述の実施例での方法で用いた例については、日常の実験で達成し得る 。本発明の溶液およびそれを用いた方法の中には、オレフィンの濃度をさらに増 加させても、それ以上酸化速度を増加させないほどの濃度でオレフィンを溶解さ せたものもある（オレフィン飽和反応速度論）。 酸素分子反応の方法に関しては、液相と接触している気相のオレフィン濃度を上 げるために、反応速度を上昇させ、リアクターの体積を減少させるために、通常 高い分圧が月いらる。一般に、酸素は、０．２気圧（１空気圧）から１００気圧 の、一般には０．２気圧から２０気圧の範囲の、好ましくは、１気圧（約ｌ５ｐ ｓｉ）から１０気圧（約１５０ｐｓｉ）の範囲の分圧で反応させる。 オレフィンガスの、２工程法での、酸素分子による酸化に関しては、オレフィン リアクターおよび酸素分子リアクターの全圧は、典型的には同一であるが、独立 して変動させることもできる。２工程法では、一般に圧縮空気を用いるが、酸素 も用いることができる。 オレフィンガスの、１工程法での、酸素分子による酸化に関しては、一般に酸素 を用い、オレフィンと酸素とは、典型的には、化学量論的比率に近い、約２＝１ で供給される０液体オレフィンは、単独で、または実質的に不活性な希釈剤と共 に反応させ得る。一般的には、反応速度を上げ、リアクターの体積を少なくする ために、第二液体オレフィン相内での液体オレフィンの濃度を上げる。しかし、 適応例によっては、希釈剤を用いる方が有利なこともある。このような希釈剤は 、オレフィンの混合および触媒水溶液への物質移動を向上させ、または液−液相 分配がよくなることによってカルボニル生成物の回収率が向上し、および／また は相分離が同上する。別の適応例においては、オレフィンは、オレフィンからよ り簡単にまたはより経済的にカルボニル生成物から分離される、実質的に不活性 な希釈剤と共に供給される。例えば、ブテンはブタンと共に得られ、シクロヘキ センはシキロへ牛サンおよび／またはベンゼンと共に得られる。別の適応例にお いては、オレフィン成分と水溶液成分とを混和する共通する溶媒である希釈剤を 用いることが望ましい。 本発明の方法に適切なりアクタ−は、オレフィン相と触媒水溶液相とを効率的に 混合する。反応速度が、触媒の化学反応速度論によって決定され、オレフィンの 水溶液相への拡散によって限定されない時にオレフィン反応において混合が効率 的に行われる。いったんその条件が得られると、水溶液に溶解したオレフィン濃 度は、オレフィン相のオレフィン濃度を上げることによって上げることができる （オレフィンガスに関しては、オレフィンの分圧を上げることによって）。実施 態様の中には、水溶液中のオレフィン濃度は、オレフィン酸化反応速度が水溶液 のオレフィン濃度に依存しなく（オレフィン飽和反応速度論）するために効果的 なものもある。分散が限定された酸素分子反応速度が、意図する適応例に用いら れるのに便利で経済的であるほどに、好ましくは少なくとも１（酸素分子ミリモ ル／溶液リットル）７秒まで急速に進んだ時に、酸素分子リアクターにおいて混 合は効率的に行われる。 リアクター、および触媒水溶液に接触する付随装置は、腐食することなく、溶液 の酸化の性質に対して耐久性がなければならない。塩化物が存在しない溶液およ び方法については、ステンレススチール、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　 Ｃ，ｉｆガラスよびチタンが、適切な装置表面となる。塩化物が存在する溶液お よび方法については、チタンおよび／またはガラスが好ましい。 この反応のカルボニル生成物は、蒸発（圧力を下げることによる「急速蒸発」） 、ストリ・ラビング、蒸留、相分離、抽出などの、通常の方法を用いて、反応溶 液から分離し得る。 水溶液を次の工程処理に用いるのに適した形で取り除いている間に、カルボニル 生成物を回収することが好ましい。２工程法では、酸素分子反応の前に生成物を 除去することが好ましい。揮発性カルボニル生成物のための１工程法では、生成 物が生成されるのに従って連続的に除去することが好ましい。 パラジウム（０）をパラジウム（１１）に酸化する処理では、パラジウム（０） が所望の速度でパラジウム（１１）に酸化されるに十分な条件の下で、パラジウ ム＜ａ＞がポリオ牛ンアニオンオキシダント溶液に接触していることだけが必要 である。特に、温度、塩素イオン濃度、およびパラジウム（０）表面積は、この ような条件を決定するのに相互に依存しあっている。一般的に、塩素イオン濃度 が上がると、所望の速度を得るために必要な温度が下がる。溶解したパラジウム （Ｉ　＋）がオレフィン酸化法に用いられるのであれば、その条件は一般にオレ フィン酸化法の条件と同様である。 イオン°　が０３モル　リットルを　える　Ａの°゛お正ｕ方上上 水素イオン濃度が０．１モル／リットルを越える場合の、本発明の溶液およびそ れを用いた方法は、必ずしも、実質的に硫酸塩を有さない必要はなく、塩素イオ ンをさらに含有していなくても、溶解オレフィン濃度を非常に低くしなくてもよ い。 しかし、このような溶液および方法の好ましい実施態様には、これらの特徴のう ち１つまたはそれ以上が含まれ得る。 ・に　さない゛および　゛： 硫酸イオンを実質的に有さない、本発明の溶液およびそれを用いた方法もまた、 水素イオン濃度がＯ０１モル／リットルを越える必要はな（、さらに塩素イオン を含有している必要も、溶解オレフィン濃度を非常に低くおさえる必要もない。 しかし、このような溶液およびそれを用いた方法の好ましい実施態様には、これ らの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水素イオン濃度 は、少なくとも１［３モル／リットルを越えることが好ましい。 を　る°および　： 塩素イオンを含有する溶液を用いた、本発明の溶液およびそれを用いた処理もま た、水素イオン濃度が０．１モル／リットルを越える必要はなく、実質的に硫酸 塩を有していない必要もなく、さらに溶解オレフィンの濃度を非常に低く抑える 必要もない。しかし、このような溶液およびそれを用いた処理の好ましい実施態 様には、これらの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水 素イオン濃度は少なくとも１０−３モル／リットルを越えることが好ましい。 溶解オレフィンが効果的な濃度を有していない溶液およびそれを用いた処理は、 塩素イオンを含有することが特に好ましい。 ・な゛　で°　オレフ　ン　る°゛　と　：水溶液中で、一定の効果的な溶解オ レフィン濃度を有する、本発明の溶液およびそれを用いた方法と、一定の効果的 な混合条件を有する方法とは、水素イオン濃度が０，１モル／リットルを越える 必要はなく、実質的に硫酸塩を有さない必要もなく、さらに塩素イオンを含有し ている必要もない。しかし、このような溶液および方法の好ましい実施態様には 、これらの特徴のうち１つまたはそれ以上が含まれ得る。特に、溶液の水素イオ ン濃度は少なくとも１０−３モル／リットルを越えることが好ましい。 （以下余白） 図面の簡単な説明 図１は、分圧１５０ｐｓｉ、　１２０℃で、エチレンと反応した０、　３０Ｍ（ ＮａｏＨ＋ｓ−ｏ＋ＰＭｏ＋ｅＶ２０４ｓｌの溶液における、−１ｏｇ［Ｈ”］ 　（１す・ノトル当りのモルにおける、水素イオン濃度の底を１０とするマイナ スの対数）に対して測定されたパラジウム触媒ターンオーバー頻度の分散プロ、 トを示す。各データ点付近にある数字は、以下の実施例に対応する数字である。 図２は、分圧１５０ｐｓｉ、　１１５℃で、エチレンと反応した０、　３０Ｍ（ ＬｉａＨＰＭｏ＋　ｓＶ’２０ＡＱ）を用いて測定した、パラジウム触媒濃度に 対するエチレン反応速度の分散プロットを示す。データ点は、以下の実施例３２ −３５　（表２）に対応する。 図３は、興なる反応条件下で、３つの攪拌タンクオートクレーブリアクターのそ れぞれにおいて、バナジウム（［Ｖ）−ポリオキソアニオン溶液について測定し た、インペラー攪半速度に対する酸素分子反応速度の分散プロットを示す。各デ ータシリーズにおいて、バナジウム＜ｒｖ＞−ポリオキソアニオン溶液、酸素分 子の分圧、および反応温度は同一であった。 ３つのデータシリーズは、以下の実施例５８（表６）、５９（表７）および６０ （表８）に対応する。 実施例 これ以上詳述しなくとも、前述の説明を用いれば、当業者は本発明を完全に使渭 することができると思われる。従って、以下の特定の実施例は、単に説明を加え るためのものであって、いかなる意味でも開示内容を限定するものではない。さ らなる説明が同時出願のＰＡ−００４５、ＰＡ−００４６およびＰＡ−００４７ ＋、−示されているが、これらはそれぞれ参考のためのみここに援用する。 これらの説明および図面に述べられている一１ｏｇＥＨ’ＪＭはすべて、モル／ リットルの単位での水素イオン濃度の底を１０とする対数である。従って、−１ ａｇ［Ｈ”］＝１．ｏは０．１（ｌ　ル／　ｔｌ　＋７　）ルの水素イオン濃度 に相当し、−１ａｇ［Ｈ”ｌ＜１．０は０．１０モル／リットルを越える水素イ オン濃度に相当する。 ポリオキソアニオン゛の　： 実施例１から８および１ｏから３１は、進歩的な触媒溶液と方法に有効な本発明 の範囲内での、ポリオキソアニオン溶液のｇ製を示している。特に断わりのない かぎり、例示したポリオキソアニオン合成には、Ｈ３ＰＯ４、ＭＯＯ３、および ｖ２ｏ５を用い、マントルヒーター、効率的な還流凝縮器／デミスタ−、パウダ ー添加ロート、および高トルクの上からの撹拌器を備えた、容量５．０リツトル または１２．０リツトルの３ツロモートン（Ｍａｒｔｏｎ）フラスコ内で行った 。最終溶液中に溶解した溶液組成物を確実に定量的に回収するために、調製中の 溶液を移動するたびに蒸留水で洗浄した。 実施例１から８は、　（Ａｐ旧ａ−ｏ＋ＰＭｏ＋　＋ＶＯｊｅｌ　として示され る溶液における、ケギンポリオキソアニオンＰＭＯ＋＋ＶＯｊｏ’−の調製を示 す。これは、本発明の触媒溶液における水素イオン濃度を測定するための較正標 準として特に有用である。 実１）口。 ０．３０Ｍ　Ｈａ　ＭｏｕＶＯｎａ　（Ｄ　：ホスホモリブドバナデートの遊離 酸ＨＪＰＭＯＩ　ＩＶＯＪＱの水溶液を、以下の反応式に従って調製し４５、４ ７グ５ム（ｊ）顆粒状ｆ）　ｈｏｓ　（０，２５モル）と７９１．６７グラムノ ＭＯＯ３（５，５０モル）とを、適度に撹拌しながらＳ、Ｏリットルの蒸留水に 懸濁した。５７．３７グラムの８５．４％（Ｗ／Ｗ）　Ｈ３Ｐ０ａ　（０，５０ モル）を加え、この混合物にさらに４．５リツトルの蒸留水を加えて、全体積が １０．０リツトルになるまで希釈し、加熱還流した。 ２日間の還流の後、３０％Ｈ２Ｏ２を１５滴、この混合物に滴下した。 合計７日間還流を維持し、わずかに濁った薄い赤紫色の混合物を得た。この混合 液を室温に冷却し、減圧濾過で透明にした。減圧下、５０℃での回転フィルムエ バポレージｊンによって、溶液の体積を約１，５リツトルにまで減少させた。得 られた均一で透明な非紫色の溶液を、蒸留水によって合計体積１，６６７リツト ルまで希釈し、０．３０ＭのＨａ　ＰＭｏ目Ｖｏｔｍを得た。 ＨａＰＭｏ口ＶＯａ　ａは、非常に強い酸で、その４＠の酸性水素は、この溶液 中で水素イオンとして、ポリオキソアニオンから完全に解離している。この溶液 の水素イオン濃度は正確に１．２モル／リットル；　−１ａｇ［Ｈ”］冨−０， ０８であった。 爽立叢１ ０．３０Ｍ　Ｎａａ　ＭｏｚＶＯａｅの　：ホスホモリブドバナデートの完全な 塩ＮａａＰＭｏ口ＶＯａｏの水溶液を、以下の反応式に従って調１０９、１３グ ラムの顆粒状のＶ２ｎｓ　（０，６０モル）をモートンフラスコ内で上から撹拌 しながら１．０リツトルの蒸留水に懸濁した。 この混合物を約６０°Ｃまで加熱し、この懸濁液を素早く撹拌しながら、６３． ５９グラムの８ｔｉ状のＮａ２ＣＯｚ　（０，６０モル）を徐々に少しずつ加え 、ＣＯ２をＭＭさせ、ｖ２０５を溶解させて、実質的に均一な溶液を得た。この 溶液を６０分間加熱還流した。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を滴下し、さらに６０ 分間還流を続け、その後室温まレンジ色のバナジン酸ナトリウム溶液を、蒸留水 を加えてモートンフラスコに戻した。素早く撹拌しながら、１９００．０１グラ ムのＭＯＯ３（１３，２モル）を加え、混合物を約６０℃に加熱し、素早く撹拌 しながら、１９０．７８グラムの顆粒状のＮａ２ＣＯｘ　（１，８０モル）を少 しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離させ、ＭＯＯ３を溶解させる。１３７．７０グ ラムの８５．４％（Ｗ／Ｖ）ＨｚＰＯｉ　（１，２０モル）を、この混合物にゆ っくりと加え、加熱還流して、２２！明の、＃葉茶色の溶液に変化させた。３時 間の還流の後、この均一な溶液を室温まで冷却し、合計体積４．０リプトルまで 蒸留水で体積希釈し、０．３０ＭのｌＮａ４ＰＭｏ＋　＋ＶＯｊｓｌを得た。 爽立五ユ ＯＪＯＭ　ｉａＰＭｏ＋＋ＶＯａｏの　：この方法は、１３３．００グラムの顆 粒状のＬｉ２Ｃ（ｈ　（１，８０モル）をＮａ２ＣＯ３の代わりに用いた以外は 、実施例２の（ＮａａＰＭｏ目Ｖｏｃａｌと同様であった。 ＯＪＯＭｆＡｊＰＭｏ＋＋ＶＯａｓ１．Ａ：Ｎａ、　Ｌｉのこれらの溶液は、再 現的にわずかに酸性であり、約０．０ＣＩＩＭの水素イオン濃度を有することが わかった。おそらく、わずかのケギンポリオキソアニオンが、平衡状態で、水か ら水素イオンを放出しつつ、加水分解的に解離されている。これらの溶液の１６ ２ＭＨｚ”Ｐ−ＮＭＲおよび１０５ＭＨｚ”Ｖ−ＮＭＲスペクトルは、実質的に ＰＭｏ＋　＋ＶＯ４ａ’−イオンのみを示し、これらの０．３Ｍ（ＨａＰＭｏｕ ＶＯ４＠ｌと実質的に同一であった。 Ｍ（Ａｐｌ！（ａ−６＋ＰＭｏ＋＋ＶＯａ＠ｌ溶液を、０．３０Ｍノ（Ｈ４ＰＭ Ｏ１＋　ＶＯａａｌ　（実施例１）と、０．３０Ｍの（ＡＪＰＭＯ目Ｖｏ４＠） のＡ＝Ｎａ　（実施ｇｑ２）またはＬｉ（実施例３）とを（４−１））：ｐの体 積比で配合することによって調製した。各溶液の水素イオン濃度は、表示した通 り、正確に０．３０（４−ｐ）モル／リットルである：実施例４：　０．３０Ｍ の１Ｎａｉ、ａｔＨ３，３３ＰＭｏ＋＋ＶＯ４＠ｌ　−１ａｇ［■”］−０，Ｇ 。 実施例５：　０．３０Ｍの１Ｎａ３．ｅ７１１１ａ、３ｚＰＭｏ＋＋ＶＯａａｌ 　−１ａｇ［Ｈ”１ｍｌ、ＯＯ実施例５：０．３０Ｍの１Ｌｉａ、５７１１３． ３３ＰＭｏ目ＹＯ４ａ）　−１ａｇ［Ｈ’］寞０．ＯＯ実施例７：　０．３０Ｍ の（Ｌｉｚ、ａ７Ｈｅ、３ｙＰＭｏ＋ｒＶＯａｍｌ　−１ａｇ［Ｂ’］＝１．Ｏ Ｏ実施例８：０．３ｏＭｆ）（Ｌｉ２６ｔＨ１，ｚ３ＰＭｏ＋＋ＶＯａ＠）　− １ａｇ［Ｈ”１ｌＩ０．４０各溶液は、適量のアルカ！／　（Ｆｌａ、　Ｌｉ） の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物を（Ｈ−ＰＭｏ目ＶＯａｓｌ溶液、または ｐの少ない方の（＾ｐＨ＋４−ｐ＋ＰＭｏ＋　＋ＶＯ４５ｌ溶液に加えることに よって、選択的に調製した。 以下の実施例は、酸性のポリオキソアニオン水溶液および対応する触媒溶液中の 水素イオン濃度を測定する方法を示しており、これは水素イオン濃度が０．１０ モル／リットルを越える溶液の水素イオン濃度を測定するには特に好ましいもの である。記載されている方法は、本実施例および図面に、通常−１ａｇ［Ｈ’］ として表現して記載された全ての水素イオン濃度を測定するのに用いられた。こ れらの記載された水素イオン濃度は、示されたポリオキソアニオン溶液が酸化さ れた状態で測定された。 爽１１」− イオン゛　の　：市販のｐ［＋ガラス電極（（Ｏｒｉｏｎ）　Ｒｏｓｓ　Ｃｏｍ ｂｉｎａｔｉｏｎ　ｐＨｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と市販のデジタル表示ｐｇ電位差 計（Ｃｏｒｎｉｎｇ、モデル１０３、ポータプルｐＨメーター）を用いて、−１ ａｇ［Ｈ”］を計測した。ｐ［Ｉ表示モードで、中間調整はせずに、０．３０Ｍ のｆＮａ３．ａｔＨｓ、３３ＰＭｏ＋＋ＶＯ４ｇｌ　（実施例５）中での電極は １．００を表示するように、０．３０Ｍの（Ｎａａ、ｓ７Ｈ３３ｉＰＭｏ＋＋Ｖ Ｏ４ａ）（実施例４）中での電極は０．００を表示するように、電位差計を較正 した。この較正は、−１ａｇ［Ｈ”］≦１．００を有する、ｐ≧Ｏの０．３０Ｍ のＩＮａａＨｃｙｈｎ−ｒｓ＋　ＰＭｏｎ２−＋ｎＶＪ４＠ｌ溶液で、−１ａｇ ［Ｈ”ｌを測定するのに用いられた。 一１ｏｇ［Ｈ’］＞　１．００を有する、０．３０ＭのｆＮａｏＨ＋３＋ｎ−ｏ ＋ＰＭｏ＋　＋２−ｎ＋■・０１ａ）溶液で一１ｏｇ［Ｈ＝］を測定するために は、代わって、電位差計は、０．３０ＭのｆＮａ３．ａｔＨｏ３３ＰＭｏｚＶ＋ ＯＡｉ＋ｌ溶液を用いて一１ｏｇ（Ｈ”）＝ｔ、ｏｏに、Ｏ，ＩＯＭのＮａ＋、 ａＨ＋、ａＰＯａのｐＨ７の緩衝液（水で希釈したｔｈ２ＨＰＱｊ−７ｈＯとＨ ａＨ２ＰＯｔ　・Ｈ２０から：！Ｒ製）では−１ａｇ［Ｈ”］署７．０を示すよ うに較正された。　（ｐＦＩ７は、この方法で測定されたポリオキソアニオン溶 液中での水素イオン濃度からは大きく隔たっており、この較正溶液中においてｐ ｌｌと一１ｏｇ［Ｂ”］とが一致していないことは、この測定の正確さにはわず かにしか影響を及ぼさない。） ｐ＞ｏの、０．３（ＩＭの（ＬｉｏＨｃｉ−ｎ−ｏｒＰＭｏｔＩｚ−ｎ）Ｖｎｏ ａａｌ溶液で−ｌｏｇ［Ｈ゛］を測定するためには、対応するＬｉ゛較正溶液を 用いた２０４０Ｍの（Ｌｉｓ、ａ７Ｈ３，３ｚＰＭｏ目ＶＯｊｓｌ、−１ａｇ［ ［ｌ”］＝０．００　（実施例６）；　０．３０Ｍノ（Ｌｉ３．ｓ”、Ｈｓ、３ ３ＰＭｏ＋　＋ＶＯａｇｌ、−１ａｇ［Ｈ’Ｌｉ１ＯＯ（実施例７）：および、 −１ａｇ［［１’］＝７とするための、０．１０ＭのＬｉ＋、ａＨ＋、１Ｐｏｊ （ＩｈＰＯａおよびＬｉ０Ｆｉを水で希釈してＵ＆Ｉ＞。この較正によって、− １ａｇ［Ｈ’コ＝０．４０がわかっている、０．３０Ｍの（ＬｉｃｓｙＨ＋　、 　３３ＰＭｏ目ＶＯａｉＩｌ　（実施例８）を測定すると一１ｏｇ［Ｈ＋］＝０ ．３７であり、このことはこの測定の正確さを示している。 その他のケギンポリオキソアニオン濃度を有する溶液の一１ｏｇ［Ｈ”ｌを測定 するためには、同じ他のポリオキシアニオン濃度で”　（ＡｏＨ＋ａ−ｐ＋ＰＭ ｏ＋　＋ＶＯｔａ）　（Ｄ較正溶液を用いる：ｘＭのｆＡＪ＋４−ｏ＋ＰＭｏ＋ 　＋ＶＯａｓｌ）−１ａｇ［Ｈ”］は、Ｘ　（４−ｐ）　テある。 本実施例におけるポリオキソアニオンおよび触媒溶液について、水素イオン濃度 は定量的に計測したが、水素イオン濃度がＯ，１０モル／リットルを越えるか、 未満であるかを定量的に識別するだけで十分であることがよ（ある。その他のポ リオキソアニオンの水素イオン濃度が０．１０モル／リットルを越えるか、未満 であるかを比較によって判断するために、水素イオン濃度が０．１０モル／す・ ｌトルであるｔＡａＨ＋ａ−ｏ＋ＰＭｏｔ　＋ＶＯ４゜）較正溶液を１つだけ使 うことができる。較正溶液は、対象とするその他の溶液と同一のポリオキソアニ オン濃度および同一の塩の対カチオンを有していることが好ましい。このような １つの較正溶液を越える、または未満の水素イオン濃度を有する溶液を職別する ことのできる、あらゆる物理的な測定技術が、比較を行うためには適切である。 爽立五土工 ０．３７Ｍ　ａ　ＰＭｏ＋　、　Ｖ　、ｑＯｔｅ　の　：以下の反応式により、 望ましいホスホモプシンの１１１Ｍ酸（ｐｈｏｓｐｈｏＩｌｏｌｙｂｄｉｃ　ｆ ｒｅｅ　ａｃｉｄ）溶液ＯＪＯＭ　（ＨｓＰＭｏ＋ａＶ２０ａｓ）の調製を、米 国特許箪４゜１５６．５７４号に例示される手法に従って行った：Ｈ３Ｐ０ａ　 ＋　Ｖ２Ｏ５＋　１０Ｍ０Ｏ３＋　Ｈ２０→ＨｓＰＭｏ＋ｅＶ２０ｊｓ（ａｑ） ５４５、５４グラムノ１ＪｌｖＬ状（Ｄ　Ｖ２Ｏ５（３，００％　ル）および４ ３１８．２０グラムのＭｏ０＝　（３０，００モル）を、ゆるやかに攪拌しなが ら４．０リツトルのｍ留水に懸濁した。３４４．２３グラムの８５．４％（Ｗ／ 豐）　Ｈ３Ｐ０ｊ（３，００モル）を加え、この混合物をさらに４．了り・ｌト ルの蒸留水で、全体積が１０．０リツトルになるように希釈し、攪拌混合物を加 熱還流した。混合物を還流下で７日間維持し、その後、室温に冷却し、攪拌を停 止し、未溶解の固体を５日間沈澱させた。赤紫色の上清液を黄色の残留物からデ カントした。 残留物を繰り返し水中で懸濁し、懸濁物を遠心分離にかけ、上清をデカントした 。これらの洗浄した上清を元々の上清と混合し、得られた溶液を真空濾過により 不純物を除去した。 溶液の体積は、真空下５０℃で、回転フィルムエバポレージ１ンにより、約９リ ツトルに減少した。 黄色の残留物を、真空下においてＣａＣｌ２乾燥剤で乾燥した。 乾燥物の質量は、３９．４６グラムであり、Ｐ％　ＭＯおよびＶの定量元素分析 により、実質的に完全にＶ２Ｏ５であることが分析された。 ポリオキソ酸溶液のバナジウム体積は、差によって決定した。 従って、溶液は、全体積が９．３７９’、ｌットルに蒸留水で希釈され、１リッ トル当りのバナジウム濃度は、０．６００グラム原子であった。 コノ溶液の組成は、０．３１７Ｍ　（Ｈ４，ｓＰＭｏ＋ａ、＋Ｖ＋、５Ｏａａｌ 　＋　０．００３Ｍ　Ｈ３Ｐ０ａ　テ示される。または、溶液は、０．２８５Ｍ 　ＨｓＰＭｏ＋ｅＶ２０４ｓ＋　Ｏ，Ｏｆｆ２Ｍ　ＨａＰＭｏ＋＋’１０ａ＠＋ 　Ｑ、００３Ｍ　ＨｓＰＯ４であり得る。水素イオン濃度は、１リットル当り１ ，１６モル；　−１ａｇ［Ｈ”］・−０，０７と測定された。 尖ｍ ０．３０ＭのＮａ２Ｇ３ＰＭｏ＋ｓＶ　０４１１の−：０．３０ＭのｆＮａ２Ｈ ３ＰＭｏ＋　１ｌＶ２０ｊｌｌｌで表される、ホスホモリブドバナデートの部分 塩溶液を以下の反応式に従って調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２ＧＯ３←２ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑２ＮａＶＯ３ （ａｑ）　＋　１０ＭｏＯ３＋　Ｈ３ＰＯ４←Ｎａ２Ｈ３ＰＭＯ１０Ｖ２０４６ （ａｑ）ＨＬ　２５グラムノ１Ｉｔｉ状＋７）　Ｖ２Ｏ５（１，２０モル）を、 上から撹拌しなからモートンフラスコ内で２．０リフドルの蒸留水に懸濁し、混 合物を約６０℃に加熱した。素早く撹拌しながら、１２７．１９グラムの顆粒状 Ｎａ２Ｃ０３（１，２０モル）を少しずつ徐々に加え、ｃ。 ｚＰＲＭＬ、Ｙ２Ｏ５を溶解して、実質的に均一な溶液を簿た。この溶液を６０ 分間加熱還流した。すると、溶液は、初期にはＶ２Ｏ５に存在していた溶解され たｙｌＬ＋のために、ライムグリーン色になった。約１諺ｌの３０％ＥＩ２０２ をこの混合物に滴下し、混合物の暗黒青緑色を消し、わずかに濁った薄い黄褐色 のバナジン酸ナトリウム溶液を傳た。これをさらに６０分間還流して、確実に過 剰なパーオキシドを分解し、その後室温まで冷却した。 溶液を減圧濾過し、Ｖ２Ｏ５に当初存在したほとんどすべての鉄およびシリカ不 純物を含む、少量（＜　０．１グラム）の茶色の固体を除去した。そして、週明 なオレンジ色のバナジン酸ナトリウム溶液を、モートンフラスコに戻し、上から 撹拌しながら、１７２７．２８グラムのＮａａ３（１２，００モル）を加えた。 混合物を約６０℃に加熱し、１３７，７グラムの８５゜４％（ｖ／ｖ）［１３Ｐ Ｏａ　（１，２０モル）を加えた。この混合物を加熱還流し、透明な暗赤紫色の 溶液に変えた。３時間の還流の後、均一な赤紫の溶液を室温に冷却し、合計体積 ４．０ＯＩＪツトルになるように蒸留水で体積希釈して、０．３０ＭのｆＮａ２ ＴｏＰＭｏ＋１Ｖ２０ａ＠ｌを得た。 （Ｊ・人）嘴１８） ０．３０Ｍの（Ｍａ２Ｈ３ＰＭｏＩａＶ２０ｊ＠ｌの水素イオン濃度は、０．６ ７モル／リフドル；　−ｉｏｇ［Ｈ”ｌ・０．１８と測定された。 実Ｕ ０．３０Ｍ）ＮａｓＰＭｏ＋ｓＶ　Ｏ４ａ　（Ｄ　：　０．３０Ｍ（７）　（Ｎ ａｓＰＭｏ＋ｅｖ２０ａ＠１で表される、ホスホモリブドバナデートの完全な塩 溶液を以下の反応式に従ってＨ製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｎａ２ＣＯ３→２ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑方法は実施例 １１と同様であるが、Ｖ０Ｏ３の添加の後、混合液を加熱還流し、懸濁液を撹拌 しながら、さらに１９０．７８グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ０３（１，８０モル）を 少しずつ徐々に加え、ＣＯ２を遊離させてから、Ｈ３Ｐ０ａを加えた。 Ｌ立史上ユニ１７ ０、３０Ｍの　Ｎａ　ｌＴ＋ｓ−＋　Ｈａ　ｇ’１２０ａｓ　の　：　０．３０ Ｍの（？ｌａｐＨｔｓ−０）ＰＭｏｒ９’１２０ａｅｌで表される、゛以下のポ リオキソアニオンの部分塩溶液を、（５−ｐ）　＋　（ｐ−２）の体積比で、０ ．３０Ｍノ（Ｎａ２Ｃ３ＰＭｏ＋ａＶ２０ｊａ）　（実施例１１）および０．３ ０Ｍの（ＮａｓＰＭｏ＋＠Ｖ２０ａｓｌ　（実施例１２）を配合することによっ て調製し、その水素イオン濃度を上述のように測定した： 実施例１３　０．３０Ｍ（Ｎａ４１’［ＰＭｏ＋５Ｖ２０４ｅｌ　−１ａｇ［Ｈ ”ｌ＝０．６９実施例１４　０ＪＯＭ　（Ｎａａ、４ｓＨｓ、ａｓＰＭｏ＋ｓＶ ｚＯａｅ）−１ａｇ［Ｈ月−０，９１ 実施例１５　０．３０Ｍ　（Ｎａ４．ａｙＨｅ、ｓａＰＭｏ＋＠Ｖ２０ａｅｌ− １ａｇ［Ｈ’］＝１．００ 実施ｇＡＪ１６　０ＪＯＭ　１Ｎａａ、ａｓＨｓ２ｏＰＭｏ＋ｓＶ２０４ａｌ− １ａｇ［）Ｉ’】−１，４３ 実施例１７　０ＪＯＭ　（Ｎａａ、９ａＨＱｓａＰＭｏ＋ｓＶ２０ａｓｌ−１ａ ｇ［Ｈ“］＝１．９に れらの各溶液は、直接合成（例えば、実施例２２の０．３０Ｍ＋Ｌ：ａＨＰＭｏ ｌｅＶ２０ａｓ）の調製を参照のこと）または適切な量の炭酸ナトリウム、炭酸 水素塩または水酸化物をｐのより小さい０．３０Ｍ　（ＮａｏＨｔｓ−ｏ＋ＰＭ ｏ＋ａＶ２０ｊｓ）溶液に添加することによっても調製される。 実ＪＬＬＬＪＬ を　いた　−１ｏ　Ｈ’　＝１．ＯＯの０．３０Ｍ　ａ　（−＋ＰＭｏ＋５Ｖ２ ０ａ　ｃｏ−：１）、２）および３）のように改変したＭａｔｖｅａｙ特許の実 施例５　（Ｈｓ［ＰＭｏ＋ａＶ２０ａａ］として示される）の方法を使用して、 Ｎａ５ＰＯｔ、Ｍｏ　Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎａ２ＣＯ３およびＨ２Ｓ０ａから、０ ．３０Ｍ　（ＮａｏＨｔｓ−ｐ＋ＰＭｏ＋５Ｖ２０ａｓｌを以下のように調製し た：　１）ケギン組成に必要なバナジウムの化学量論上の量を、５％過剰になら ないように加えた；２）規定されたｒ　ｐＨ１，ＯＪの代わりに、実施例９に従 って測定した一１ｏｇ［Ｈ”ｌ・１．００を含むように溶液を調製した。なぜな ら、Ｍａｔｖｅｅｖ特許は、規定されたｒｐＨＪ値をどのようにして較正または 測定するか、またはその値を得るためにどのくらい硫酸が加えられなければなら ないかを記載していな、）からである；そして、３）硫酸の添加量は、得られる 水性ポリオキソアニオン溶液の完全な組成を明確に知るために、ビュー・１トで 測定した。 ２７、２８グラムの顆粒状のＶ２Ｏ５（０，１５モル）および２１５．９１グラ ムのＭＯＯ３（１，５０モル）を、約６０℃で、ビーカー内の０．７５リツトル の蒸留水中で懸濁した。３７．０２グラムのＮａ５ＰＯａ・１２Ｈ２０（０，１ ５モル）を、この混合物に素早く攪拌しながら加え、次いで、２３．８５グラム の顆粒状のＮａ２Ｃ０３（０，２２５モル）を、少しずつゆっくりと加え、ＣＯ ２を遊離させた。ビーカーを時計皿で覆い、混合物を９０分間沸騰させ、濃い赤 紫色の溶液を得た。時計皿を除去し、溶液にカバーをしないでさらに９０分間沸 騰させ、その体積を約０．５リツトルに減少させた。次いで、溶液を室温に冷却 し、その水素イオン濃度を測定したところ、−１ａｇ［Ｈ”ｌ＝５．２であった 。９６％　（ｖ／ｖ）のＨ２ＳＯ４を攪拌溶液に少しずつ加えてその一１ｏｇ［ ｆｌ”］を１．１（ｌに調整して、８．４７ミリリツトル（０、１５３モル）を 得た。次いで、この溶液をカバーをしないで６０分間沸騰させ、室温に冷却し、 真空濾過により少量の茶色の固体を除去して浄化した。次いで、溶液を蒸留水で 希釈し、体積測定で全体積が０．５００リツトルとなるようにした。０．１４４ リリツトルの９６％（ｖ／ｖ）　ｈｓＯａを加えることによって、その−１ａｇ （Ｂ”］を１．ＧＯニ再調整した。 溶液に加えられた硫酸の全体積は、０．１５５モルであった。従って、溶液は、 ０．３１Ｍ硫酸アニオン（硫酸塩または重硫酸塩）、ＯＪＯＭポリオキシアニオ ンおよび１．８０Ｍナトリウムカチオンを含んでいた。硫酸を用いないで、調製 した０、３０Ｍ　（Ｎａａ、ａ７Ｈｓ。 ５３ＰＭ０１＋１Ｖ２０４１１）溶液（実施例１５）もまた、−１０ｇ［Ｈ”１ −１．　Ｇｏであるので、本溶液は、０．３０Ｍ　（Ｎａｎ、ｎ”、Ｈｅ、ｓｘ ＰＭｏ＋５Ｖ２０ａａｌ　＋　ＯＪＩＭ　Ｎａ＋、ａｓＨＱ５２ＳＯ４であるこ とが示された。このナトリウム対カチオンの割合は任意であるが、この全体的な 表示は、溶液の元素組成を限定する。Ｍａｔｖｅｅｖ特許の表示、Ｈｓ　［ＰＭ ｏ　ｒ　８ＩＶ２０４Ｓ］は、十分に元素組成を限定していない。なぜなら、ナ トリウムおよび硫酸塩の含有量を示していないし、また、遊離ポリオキソ酸溶液 、０．３０Ｍ　（ＨｓＰＭｏ＋ａＶ２０ｊｅｌ　（実施例１０）は、実】ｌ吐土 」− いた　−ｔｏ’−ｏ、ａの０．３　Ｍ　Ｎａ　Ｈ＜　−＋ＰＭｏ＋　ＶＯａ　１ ７）　：０．１０モル／リフドルより高い水素イオン濃度（−Ｉｏｇ［■月＜０ ）をもつ、０．３０Ｍ　（ＮａｐＨ＋ｓ−ｏ＋ＰＭｏ＋５Ｙ２０＊ａ）　を、実 施例１８の方法によって調製された１００ミリリツトルの溶液に２．０ミリリッ トルの９６％（冒／ｖ）　ＨｒＳｏａ　（０，０３６モル）を加えることにより 調製した。溶液は、０．６７Ｍ硫酸塩アニオン（硫酸塩または重硫酸塩）、０． ３０Ｍポリオ牛ソアニオン、および１．８０Ｍナトリウムカチオンを含んでおり 、　−１０ｇ［Ｈ”］＝０．１８と測定された。硫酸を用いずにｇ製した０、３ ０Ｍ　（Ｎａ２５ＯａＭｏ＋５Ｙ２０ａａ）溶液（実施例１１）もまた−１ａｇ ［Ｈ’］・０．１８であるため、本溶液を０．３０Ｍ　（Ｎａ２５ＯａＭｏ＋ａ Ｖ２０ａｅｌ　＋　０．６７Ｍ　Ｎａ＋、ｓＨｓ、２ＳＯ４と命名したＯ再度、 これは、ナトリウム対カチオンの特有な分配ではなｔ′Ｉが、この命名全体は、 溶液の元素組成を定義する。 実ｍ主」− ナト１ウム　を、　Ｌ　−１ｏ　Ｈ”−１，００で　る　０．３０Ｍａ４４７Ｈ ９，ｚＰＭＯＮｌ’／＊ＯｊＧ　”の　：　Ｍａｔｖｅｅｖ特許の方法によッテ 調製されたＯＩＯＭ　（Ｎａａ、ａ”、Ｈａ、ｓ３ＰＭｏ＋ｇＶ２０ａ＠ｌ　＋ 　０．３１Ｍ　Ｎａ＋、ａｅＨＱ５２ＳＯａで示される溶液（実施例１８）を模 倣するために、２．１３グラムのＮａ２５Ｏａ　（０，０１５モル）および２． ２１グラムのＮａＨ３Ｏ４・Ｈａ０　（０，０１６モル）を、１００ミリリツト ルの０．３０ＭｆＮａＪ４ｔＨａ、ｓｉＰＭｏ＋ａＶ２０４ｓｌ　（実施例１５ ）に溶解した。この溶液を測定したところ、予想した１、ＯＯではなく　−１ａ ｇ［Ｈ’ト０．８５であった。　４．４０グラムのＮａ２Ｓ０４（０，０３１モ ル）を他の１００ミリリ、トルの０．３０Ｍ　（Ｎａａ、ａｙＨａ、ｓａＰＭｏ ＋ｉＩＶ＋０４ｓ）に溶解することによって、ｊＮ２溶液を調製し、測定したと ころ一１ｏｇ［Ｈ”ｌ・１．２８であった。当体積の２つの溶液を混合して、− １ａｇ［Ｈ”］Ｉ１１．００の溶液を得、０．３０Ｍ　（Ｎａａ、ａｒＨｅ、ｓ ３ＰＭｏｒｇＶ２０ｔ＠）÷０．３１Ｍ　Ｎａ＋、７ａＨａ、２６ＳＯａで示し た。 実ｍ ０．３０Ｍ　’　ＰＭｏＩｅＶ　Ｏｔｌ＋　の　二顆粒状のＬｉ２ＣＯ３をＮａ ２ＣＯ３の代わりに用い、１０．０リツトルの生成物溶液を得るように調製物を 測定したこと以外は、実施例１１の０．３０Ｍ　（Ｎａ２５ＯａＭｏ＋ａＶ２０ ４ａ）　と同一の方法であった。 ５４５、６４グラムノ顆粒状（７）　Ｖ２Ｏ５（３，００モル）を、上から攪拌 しながら、モートンフラスコの２．０リツトルの蒸留水中に懸濁し、混合物を約 ６０℃に加熱した。２２１．６７グラムの顆粒状のＬｉ２ＣＯ３（３，００モル ）を、素早く攪拌した混合物に少しずつゆっくりと加え、ＣＯ２を遊離させ、Ｖ ２Ｏ５を溶解し、実質的に均質な溶液を得た。溶液を還流下で６０分間加熱した 。次いで、溶液は、Ｖ２Ｏ５中に元々存在し、溶解したｙｌＵのために、濃い緑 色になった。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を、混合物に一滴ずつ加えると、濃い、 黒色かかった青緑色が消失し、後に、わずかに濁った、薄い褐色のソジウムバナ デート溶液が残った。この溶液を還流下で、さらに６０分間維持し、過剰の過酸 化物を分解し、次いで室温に冷却した。溶液を、真空濾過により、元々ｖ２０５ に存在していた鉄およびシリカ不純物のほとんどすべてを含んでいた少量（約０ ．１グラム）の茶色の固体を除去して浄化した。 次いで、澄んだオレンジ色のソジウムバナデート溶液をモートンフラスコに戻し 、素早く上から攪拌しながら、４３１８．２０グラムのＭＯＯ３（３０，００モ ル）を加えた。混合物を約６０℃に加熱し、３４４、２４グラムの８５．４％（ ｖ／ｗ）　Ｈ３ＰＯ４（３，００モル）を加えた。混合物を加熱還流し、それに よって澄んだ赤紫色の溶液に変換した。還流の３時間後、均質な赤紫色の溶液を 室温に冷却し、蒸留水で希釈し、体積測定で全体積が１０．００リツトルになる ようにし、−１ａｇ［Ｈ”］＝０．１０をもツ０．３０　（Ｎａ２５ＯａＭｏＩ ｅ／２０ａｔａ）を得た。 実ｅ ０．３０Ｍ　’ｎｌ’ｌ　ｏ　ｖ２０ａＱ　（Ｄ　：０．３０Ｍ（１，ｉａＰＭ ｏ＋ａＶ２０ａｌｌ’ｔで示される水性ホスホモリブドバナデートの部分塩溶液 を、以下の反応式により調製した： Ｖ２Ｏ５＋　Ｌｉ２ＣＯ３４２ＬｉＶＯ３（ａｑ）　＋　ＣＯ２↑ｌＬｉ２ＣＯ ３＋　２ＬｉＹＯ３（ａｑ）　＋　１０Ｍｏ０ｚ　＋　Ｈ３Ｐ０ａ　−４Ｌｉ４ ＨＰＭｏｌＯＶ２０４ｇ　＋　ＩＣＯ２↑　＋　ＬＨ２０Ｍ００３を加えた後、 混合物を加熱還流し、攪拌した懸濁液にさらに２２１．６７グラムノ顆粒状のり 、１２ＣＯ＝　（３，００モル）を少しずつゆっくりと加え、’ｔｈＰｃｈを加 える荊にＣＯ２を遊離させたこと以外は、方法は、実施例２１と同一であった。 ０．３０Ｍ　（ＬｉａＰＭｏ＋ｇＶ２０＊ａ）　の水素イオン濃度は、−１ａｇ ［Ｈ”ｌ：０．６３であった。 Ｌ息史主ユ Ｑ、３０Ｍ　（Ｌｉ３．２ｊＨ＋、ｒｅＰＭｏ＋１ｌＶ２０ｔｅ）　＋７）ｍｌ 製：コノ溶液は、０゜３０Ｍ　（Ｌｉ２Ｈ３ＰＭｏ＋ｅＶ２０ａａｌ　（実施例 ２１）と０．３０Ｍ　（Ｌｉ４１１ＰＭｏ＋ｉ＋Ｖ２（：ｈ＠）　（実施例２２ ）とを、　（４−３，２４）　：　（３，２４−２）の体積比で、−１ａｇ［■ ４］・０．３７となるように混合することによって調製した。 実ｍ± ０、３０ＭのＮａ３Ｈ３ＭｏｓＶ３０ｊｉ＋　の　：　ｆＮａａｌ１３ＰＭｏｓ Ｖａｏａｅ）’で表されるホスホモリプドバナデートの部分塩溶液を以下の反応 式に従って調製した： １．５Ｖ２０５　＋　１．５Ｎ２２ＧＯ３→３ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　１．５ ＣＯ２↑３　ＮａＶＯ３（ａｑ）　＋　９　ＭｏＯ２＋　Ｈ３ＰＯ４→Ｎａ３Ｈ ３ＰＭＯ９Ｖ３０４４）（ａｑ）８１８．４６グラムノ顆粒状Ｖ２Ｏ５（４，５ ０モル）を、上から撹拌しながら、モートンフラスコ内の３゜５す、トルの蒸留 水に懸濁し、混合物を約６０℃まで加熱した。素早く撹拌しながら、４７６、９ ５グラムの顆粒状Ｎａ２Ｃ０３（４，５０モル）を少しずつゆっくりと加え、Ｃ Ｏ２を遊離させ、Ｖ２Ｏ５を溶解させて、実質的に均一な溶液を得た。この溶液 を６０分間加熱還流した。その時、溶液は、初期にＶ２ｎｓに存在していた溶解 ｙ　ｌ　Ｕのため、暗青緑色であった。 約１１１の３０％Ｈ２Ｏ２を滴下し、その暗青緑色を消して、わずかに濁った薄 い黄褐色のソジウムバナデート溶液を得た。さらにその溶液を６０分間還流し、 過剰な過酸化物を確実に分解し、室温に冷却した。この溶液を減圧濾過で透明に し、初期にＶ２Ｏ５に存在していたほとんど全ての鉄およびシリカ不純物を含む 、少量（＜０．２グラム）の茶色の固体を除去した。透明なオレンジ色のソジウ ムバナデート溶液をモートンフラスコに戻し、４．０リツトルの蒸留水で希釈し 、素早く上がら撹拌しながら３８８６．３８グラムのＭａｎｙ　（２７，００モ ル）を加えた。この混合物を約６０°Ｃまで加熱し、３４４．２５グラムの８５ ．４％（Ｗ／Ｗ）８３ＰＯＪ　（３゜００モル）を加えた。この混合物を加熱還 流して、透明の暗赤紫色の溶液に変えた。３時開の還流の後、均一な溶液を室温 に冷却し、合計体積１０．０ＯＩＪツトルまで、蒸留水で体積希釈し、０．３０ Ｍの（Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏｓＹ３０ｊａｌを得た。 ０．３０Ｍの（Ｎａ３Ｈ３ＰｕＯ２’／ｚｏｉｇｌの水素イオン濃度を測定する と、０．３５モル／リットル；　−１ａｇ［Ｈ”］＝０．４５であった。 爽胤史主玉 ０．３０Ｍ　Ｌｉ３Ｈ３ＰＭｏ９Ｖ３０ａｅ　の　：　Ｍｇ２ＣＯ３の代わりに ３３２．５１グラムの顆粒状のＬｉ２Ｃ０３（４，５０モル）を用いたこと以外 は、実施例２４　（７）ＯＪＯＭ　（ＮａｚＨｚＰＭｏ９Ｖ３０４＋ａ）　と同 一の方法であった。 溶液の水素イオン濃度は、−１ａｇ［Ｈ４１＝０．３８であった。 犬Ｕと１ ０．３０Ｍ　Ｌｉ＋、＋Ｊｓ　ｑ５ＰＭｏｓＶａｏａｅ　ｆ）　：水中ｆ）Ｈ３ ＰＯａ、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３の化学量論上の量からの水性の０．３０Ｍ　（ ＨｙＰＭｏａＹａＱ４Ｂ）の調製は、実施例１０の（Ｈａ９ＰＭｏ＋ｓ、＋Ｖ＋ ９０＊ａ）　の調製に類似した、米国特許第４，１５６．５７４号に記載の方法 を採用して行った。しかし、以下に記載のように、Ｖ２Ｏ５をポリオキソアニオ ン溶液に完全に混入させるために、最後にＬｉ２ＣＯｚを加えた。合成全体の式 は、以下のようである：■３ＰＯ４＋　２Ｖ２０５　＋　８Ｍ０Ｏ３＋　０．５ ７ＳＬｉ２Ｃｆｈ　＋　１．４２５Ｈ２０→Ｌｉ＋、＋ｓＨｓ、ｓｓＰＭｏｓｌ ／ａＯｊａ　＋　０．５７５ＣＯ２↑２１ｇ、　２６グラムノ顆粒状（ＤＶ２０ ｓ　（１，２０モル）および６９０．９１グラムのＭＯＯ３（４，１１０モル） を、ゆるやかに攪拌しながら、モートンフラスコの２，３リツトルの蒸留水中に 懸濁した。６１１．１１５グラムの８５．４駕（１／マ）　Ｈ３ＰＯ４（０，６ ０モル）を加え、混合物をさら１、：３．４４リツトルの蒸留水で全体積が６． ０リツトルになるように希釈し、攪拌混合物を加熱還流した。この混合物を還流 下に７日間維持し、その後、室温に冷却し、攪拌を停止し、未溶解の固体を２日 間沈澱させた。黄色い残留物（主にＶ２Ｏ５から構成されている）から、赤紫色 の上清をデカントした。残留物を繰り返し水中で懸濁し、懸濁物を遠心分離にか け、上清をデカントした。これらの洗浄した上清を、元々の上清と混合し、モー トンフラスコに戻した。 Ｖ２Ｏ５残留物を、約０．５リツトルの蒸留水を含む他のフラスコに移し、混合 物を約６０℃に加熱した。２５．４９グラムのＬｉ２ＣＯ３片（０，６０モル） を素早く攪拌した混合物に少しずつゆっくりと加え、ＣＯ２を遊離し、Ｖ２Ｏ５ を溶解させた。得られた混合物を６０分間加熱還流下し、わずかに濁った褐色の 溶液を得た。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２をこの溶液に一滴ずつ加え、次いでさら に６０分間還流し、過剰な過酸化物を分解した。オレンジ色のソジウムバナデー ト溶液を室温に冷却し、真空濾過により浄化し、モートンフラスコの元々の上清 に加えた。 溶液全体を３時間加熱還流し、次いで室温に冷却した。溶液の体積は、真空下５ ０℃で、回転フィルムエバポレージ１ンにより約１．８リツトルに減少した。均 質な、濃い赤紫色の溶液を蒸留水で希釈し、体積測定で全体積が２．０リツトル になるようにし、−１ａｇ［Ｈ”１ｌＩｏ、　１３をもツ０．３０Ｍ　（Ｌｉ＋ 　、　＋ｓＨｓ、　ｓｓＰＭｏｓＶａ０４＠）を得た。 爽立五主Ｌ Ｏ−３０Ｍ　ＬｉａＨＰＭｏｓＶａＯｎａ　（Ｄ　：ポＩＪ　ｔ　キ７酸の部分 塩溶液ＯＪＯＭ　（ＬｉａＨａＰＭｏｓＶａＯａａ）　を、以下の反応式により 、０．３０Ｍ（Ｌｉ３Ｈ３ＰＭｏ９Ｖ３０ａ＊）　（実施例２５）およびＯＪＯ Ｍ　（Ｌｉ２Ｈ３ＰＭｏ＋５Ｖ２０ａａｌ　（実施例２１）と同様に調製した： ２’１２０５＋　２Ｌｒ２ＣＯ３−４ＬｉＶＯｚ（ａｑ）　＋　２ＣＯ２↑４Ｌ ｉＶＯ３（ａｑ）　＋　８ＭｏＯ３＋　Ｈ３Ｐ０ａ　−ｅ　Ｌｉ４Ｈ３ＰＭｏ＠ Ｖ４０ｎ＠（ａｑ）１０９１、２８グラムノ顆粒状（７）ｈＯ５ｃａ、ｏｏモル ）を、上から攪拌しながら、モートンフラスコの２．０すｌトルの蒸留水中に懸 濁し、混合物を約６０℃に加熱した。４４３．３４グラムのＬｉ２Ｃ（ｈ片（６ ，００モル）を、素早く攪拌した混合物に少しずつゆっくりと加え、ＣＯ２を遊 離し、Ｖ２Ｏ５を溶解し、実質的に均質な溶液を得た。この溶液を６０分間加熱 還流下した。次いで、溶液は、Ｖ２Ｏ５に元々存在していた溶解したｙｌＬ＋の ために、濃い緑色になった。約１ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２を混合物に一滴ずつ加え ると、濃い、黒色かかった青緑色が消失し、後に、わずかに濁った、リチウムバ ナデート溶液が残った。この溶液を還流下で、さらに６０分間維持し、過剰の過 酸化物を分解し、次いで室温に冷却した。溶液を、真空濾過により、元々％’２ ０５に存在していた鉄およびシリカ不純物のほとんどすべてを含んでいた少量（ 約０゜１グラム）の茶色の固体を除去して浄化した。次いで、澄んだオレンジ色 のリチウムバナデート溶液をモートンフラスコに戻し、素早（上から攪拌しなが ら、　３４５４．５６グラムのＭＯＯ３（２４，００モル）を加えた。混合物を 約６０℃に加熱し、３４４．２４グラムノ８５．４％　（ｗ／ｗ）　Ｈ３ＰＯ４ （３，００モル）　ヲ加エタ。混合物ヲ加熱還流し、それによって澄んだ濃い赤 紫色の溶液に変換した。 還流の３時間後、均質な赤紫色の溶液を室温に冷却し、蒸留水で希釈し、体積測 定で全体積が１０．　Ｇｏリフドルになるようにし、−１ｏｘ［Ｈ”ｌ＝０．８ ８をもツ０．３０　（ＬｉａＨ３ＰＭｏ８ＬａＯ４ｓ）　を得たＯＬ立五主１ ０．３０Ｍ　Ｌｉ７ＰＭｏ　Ｖ４０１＠（Ｄ　：ポリオキ７７＝オン全塙溶液Ｑ ＪＯＭ　（Ｌｉ７ＰＭｏｅ’／ａｏａｓｌ　を、以下の反応式により、０．３０ Ｍ（ＬｉｊＰＭｏ＋＋ＶＯａｓｌ　（実施例３）と同様ニ調製した：２Ｖ２０Ｓ 　＋　２Ｌｉ２ＣＯ３→　４ＬｉＶＯｚ（ａｑ）　＋　２ＣＯ２↑１．５Ｌｉ２ ＣＯ３＋　４ＬｉＶＯ３（ａｑ）　＋　８ＭｏＯ３＋　Ｈ３ＰＯ４−ｍＬｉ”、 ＰＭｏ＋ａＶ２０４Ｑ＋　１．５ＣＯ２↑＋１．５８２０調製物を４．０リツト ルの生成物溶液（１，２モルの溶解したポリオキソアニオン塩）を得るように測 定し、Ｍ２Ｏ３を加えた後に、混合物を加熱還流し、Ｂ３ＰＯａを加える前に、 さらに１３３．００グラムのＬｉ２ＣＯ３片（１，８０モル）を攪拌した懸濁液 に少しずつゆっくりと加えたこと以外は、方法は、実施例２７と同一であった。 夾羞ｌじ」し−Ｌよ ＯＪＯ’　Ｈ（ｔ−ＰＭｏ　ＶｉＯａａ　”の−：以下のホスホモリブドパナデ ートの部分塩溶液を、０．３０Ｍ　（Ｌｉｔ　、　＋　ｓＨｓ、　ｓｓＰＭｏｓ ＶａＯａｓｌ　（実施例２６）と０．３０Ｍ　（ＬｒｔＨ：ＩＰＭｏａＶａＯｔ ｉＩｌ　（実施例２７）とを、（４−２，５）　：　（２，５−１，１５）の体 積比で混合することによって調製した： 実施例２９　：　０．３０Ｍ　（Ｌｉ２．ｓＨａ、ｓＰＭｏｇＶ’ＪＯｊａ）　 −１ｏｇ［Ｈ＋］＝０．３６以下の０．３０Ｍ　（ＬｒｏＨ＋７−ａｒＰＭｏａ Ｖｔｏａｇ）溶液を、０．３０Ｍ　（ＬｉｊＨ３ＰＭｏｅＶａＯｉａ）　（実施 例２７）と０．３０Ｍ　（ＬｉｙＰＭｏｓＶａＯ＊ｓｌ　（実施例２８）とを、 （７−ｐ）　：　（ｐ−４）の体積比で混合することによって調製した。 実施例３０　：　０．３０Ｍ　（Ｌｉａ、＋Ｈ２９ＰＭｏｓＶ’ａＯｎｓｌ　− １ｏｇ［Ｈ’］＝０．９９実施例３１　：　０．３０Ｍ　（Ｌｉ１ｙ７Ｈ２，ｔ ＰＭｏｓＶａＯａｓｌ　−１ｏｇ［Ｈ＋］＝１．４８玉ヱ］≦ｄ

【区 実施例３２から５６は、本発明の範囲に含まれる、触媒溶液およびオレフィン触 媒溶液混合物、および本発明の範囲に含まれる、オレフィンのカルボニル生成物 への酸化方法におけるソレラの使用を示し、特に、エチレンのアセトアルデヒド への酸化方法を例示している。これらの各実施例において、パラジウム触媒溶液 は、上述のパラジウム塩およびその他の上述の溶液成分を、上述のポリオキソア ニオンオキシダント溶液に加えることによってＷｉ製された。例示した触媒溶液 のそれぞれの水素イオン濃度は、上述の実施例に述べたように、そのもとのポリ オキシアニオン溶液の濃度と同じである。 説明されるエチレン反応は、３１６ステンレススチール（リアクター＃ｌ）、ハ ステロイＣＣリアクター＃２）またはチタン（リアクター＃３）でできた、容積 ３００ｉ１で、同様の装備の撹拌タンクオートクレーブリアクターで行われた。 各オートクレーブは、オートクレーブ内側の円柱形容量と共軸に、６刃のフラッ トディスクタービンに固定した中空シャフトの撹拌イン体導入のための孔を有し 、気相を液相に効率よく拡散するためのもう１つの孔をインペラータービンの所 に有していた。 撹拌インペラーは、加減抵抗の付いた直流電流モーターにベルトで固定された磁 石に、磁気により接続されていた。各オートクレーブは、撹拌されない気相一液 相界面を通して内側壁に沿って伸びる垂直バッフルが取り付けられていた。抵抗 性の電気加熱素子は、各オートクレーブ本体に被覆され、熱電対で溶液温度をモ ニターするプロポーン３ニングコントローラによって制御されていた。気体供給 のための、体積較正された貯蔵部が、フィードフォワード圧力レギュレーターを 介して各オートクレーブに接続されていた。 エチレン反応は、触媒溶液のバ・ｌチで、設定されたオートクレーブの圧力を維 持するために、より高い圧力の貯蔵部内のからオートクレーブへとエチレンを連 続的に制御供給する、バッチ供給モードで行われた。熱電対および圧力トランス デユーサは、オートクレーブ内の反応混合物、および貯蔵部内のエチレンの温度 と圧力をモニターし、磁気感知タコメータはインペラーの回転速度をモニターし た。これらのトランスデユーサは、すべてコンビ二−タシステムに接続され、時 間関数として連続的にデータ収集をした。貯蔵部の容量、圧力および温度につい てのデータは、非理想気体の方程式にエチレンの圧縮度を取り込んで用いること によって、貯蔵部内のエチレンのモルに換算した。 例示した各エチレン反応について、上述した触媒溶液１００ミリリツトルをオー トクレーブに充填し、オートクレーブ内の気相を１気圧窒素に変化させた。溶液 を撹拌しながら、密封したオートクレーブを、前述した反応温度にまで加熱し、 この温度での圧力を書き留めた。溶液を非常にゆっくりと撹拌しながら、エチレ ンをオートクレーブ内に調節して入れ、オートクレーブの全圧を、生じた（　ａ ｕｔｏｇｅｒ＋ｉｅ）圧力と前述のエチレン分圧とを足したものに等しくした。 　（液相を非常にゆっくりと撹拌することで、気体−液体混合がほとんどなく、 エチレン反応が非常に強く拡散を限定するので、検出できるほどの反応は起こら ない。まったく撹拌しないのではなく、ゆっくりと撹拌するのは、溶液内の温度 勾配を防ぐためのものであった。）オートクレーブを、前方の貯蔵部からの調節 された全圧に対して開くことによって、液相に気体が拡散するのに効率がよ（な るよう、インペラーの撹拌速度を上げることにより、反応が開始された。それに 続（反応の時間の尺度に比較すると、撹拌速度は事実上瞬時に上がった。貯蔵部 の温度および圧力のデータを収集しながら、一定圧の下で反応を続けた。貯蔵部 内でのエチレンモルの減少は、反応したエチレンのモルに相当すると考えられた 。 溶液中のアセトアルデヒド生成物を（標準的な気相一液相クロマトグラフィ法に よって）定量的に分析するための、例示した各エチレン反応では、アセトアルデ ヒドの反応選択率は２９０％、一般には≧９５％、そして時には≧９８％であっ た。主す副成物は、酢酸およびクロトンアルデヒドであり、これらはそれぞれ酸 化および濃縮によるアセトアルデヒドの二次生成物である。エチレンのアセトア ルデヒドへの反応が終了した後、アセトアルデヒド含有触媒溶液が、反応温度お よびその後の室温で放置される時間が増えるに従って、これらの副酸物の量が増 え、アセトアルデヒドの量が減少した。 エチレン反応速度の統計的に有意で適度な差を、他の点では名目上等しい反応に ついて、３つの異なったりアクタ−で測定した。これらの差は２５％を越えるこ とはなく、通常はこれ未満であり、この差は、リアクター間の諷度およびエチレ ン圧力の制御の正確さの差によるものである。以下の実施例で引用した結果の比 較は、同一のりアクタ−で行われた反応から引き出されたものである。 エチレンの体積反応速度は（ミリモルエチレン／リットル溶液）７秒で報告され ているが、これをｍｍａｌｌ−’ｓ−’と略する。 パラジウムターンオーバーｆｆ＆、ＴＦは（モルエチレン１モルパラジウム）７ 秒で報告し、ｓ−Ｉと略す。これは、エチレンの体積反応速度をパラジウムの濃 度で割ったものである。理論％で表されるエチレン変換は、反応（１２）による 溶液のバナジウム（ｖ）容量の使用％である；これは１００　（反応したエチレ ンの総モル）／（モルバナジウム（Ｖ）／　２　）である。パラジウムターンオ ーバーＬｙｏＮは（反応したエチレンの総モル１モルパラジウム）である。 実１ル」し＝１旦 々なパラジウム　におする　０．３０Ｍ　’ａ　ＰＭｏ＋ｓ％’０ａｉ１　によ るエチレンの　：これらの各実施例において、酢酸パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ　 （ＣＨ３ＣＯ２）　２を、表２に示すミリモル（ｍＭ）　４度で０．３０Ｍ　（ ＬｉａＨＰＭｏＩｔａＶ２０ｔｅｌ　（実施例２２）に溶解することによって、 パラジウム触媒溶液を調製した。各触媒溶液１００ミリリツトルを、インペラー 攪半速度約２００ＯＲＰＭを用いて、リアクター５２中の分圧１５０ｐｓｉのエ チレンと、１１５℃で反応させた。エチレン消費が終了するまで、反応を続けた 。 各場合において、測定されたエチレン消費は、理論に近かっり（３０００パラジ ウムターンオーバーに対応して、３０．０　ミ！Ｊ　（−ル）。表２は、パラジ ウム濃度、初期エチレン反応速度、初期パラジウムターンオーバー頻度、および 各反応における全エチレン消費量を示す。 表２ 実施例　［Ｐｄ（ｌ＋）］　速度　ＰｄＴＦ　反応Ｌ７’−Ｃ２Ｈ４ｍＭ　ｍ５ ｏｌｌ−＋Ｓ−＋　Ｓ−＋　ｍｍｏｌｅｓ　理論２３２　０．０４５　３．２　 ７０　２７．４　９１！！３３　０．１５　１１．（１７４３０，６１０２駕３ ４　Ｇ、１５　１０．８　７２　３０．９　１０３％３５　０．３０　２２．２ 　７４　２９．７　９９ｚ図２は、パラジウム濃度に対して表された、実施例３ ２−３５の初期エチレン反応速度を示す。初期エチレン反応速度は、パラジウム 濃度に対して直線的に依存し、各反応は、実質的に同一のパラジウムターンオー バー頻度で進行した。従って、気体−液体混合効果によって、これらの反応は、 触媒の化学速度論によって決定されるエチレン酸化速度に十分なものとなった。 これらの反応速度は、エチレンの触媒溶液への溶解（物質移動）速度によって限 定されなかった。以下に例示する各エチレン反応は、化学速度論によって支配さ れるエチレン酸化速度に十分であることが確認されている混合を用いて、同様に 行った。 爽血史１１ を　いて−Ｌ　−１ｏ　”＝１．ＯＯを　つ　０．３０Ｍ　Ｎａ　ＨＣｓ−＋Ｐ Ｍｏｒ９Ｖ２０ｔｅ　によるエチレンの　：実施例１８で採用したＭａｔｖｅｅ ｖ特許の方法に従ってＮ製した０、　３０Ｍ　（Ｎａｔ、ａｒＨ＠、ｓ３ＰＭｏ ＋５Ｖ２０ｊｓ）　＋　０．３１Ｍ　Ｎｇ＋、ａｓＨｓ、５２ＳＯ４に溶解した ０、１０ａＭのＰｄ　（ＣＨ３ＣＯ２）２を含むように、触媒溶液を調製した。 この溶液ｌｏｏ　ミリリットルを、インペラー攪半速度約２００ＯＲＰＭを用い て、リアクター５２中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１２０℃で反応させた 。エチレン消費は、２７．０　ミリモルのエチレンで、１０分以内に終了した。 これは、溶液の理論上のバナジウム（ｖ）酸化容量の９０％および、パラジウム 触媒ターンオーバーの２７００に対応する。初期エチレン反応速度は、パラジウ ムターンオーバー頻度３０Ｓ−’に対して、体積測定で、３．０＋＊ｍｏｌｌ− １３−１であった。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許の最良の実施例（Ｍａｔｖｅｅｖ実施例６、表１を嘗照のこ と）では、８８ｐｓｉのエチレン、１１０℃で、エチレン体積反応速度が０．６ ７０＋ｕ＋ｏｌＦＩ５１、ノ（ラジウムターンオー、４−頻度が０．３３５Ｓ− ’、およびパラジウム触媒のターンオーバーが１５０（４０％のバナジウムＣＶ ）変換）であった。本実施例は、１５倍高いエチレン反応速度、９０倍高いパラ ジウムターンオーバー頻度、および１８倍高いパラジウムターンオーバーをもた らす。 このような非常にすぐれた触媒能力のほとんどに関与する本発明は、方法中の、 オレフィンと触媒溶液との効果的な混合により提供される。このような混合を行 うと、発明の方法における触媒溶液の化学容量は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許および他 の背景技術の弁考文献によって示されるものと比べて顕著なものとなることが示 された。 （以下余白） 爽ｆ ０．３０Ｍ　Ｈａａ、ｔｔＨｏ　ｓｓＰＭｏ　ｅＶ　Ｏｊｅ　によるエチレンの 　二０．３０Ｍ　（Ｎａａ、ａ７Ｈｓ、ｓ３ＰＭｏ＋ａＶ２０４ｅ）　（実施例 １５）に溶解した０、１０ｍＭ　Ｐｄ（Ｃ［１３ＣＯ２）２を含むように、触媒 溶液を調製した。この触媒溶液は、硫酸イオンを含まず、水素イオン濃度（よ、 ０゜１０モル／リットル（−１ｏｇ［Ｈ”ｌ−ｔ、　ｏｏ）である。 この溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度約２０００ＲＯ℃で反応さ せた。（これらは、実施例３６と同一の条件である。）反応により、パラジウム ーンオーバ−頻度８２Ｓ−’ｌこ対応する、初期体積反応速度が８．２１１０１ ド１Ｓ−１で、２５．０ミリモｌしのエチレンが消費された。 実施例３６との比較では、硫酸イオンを含まな０触媒溶液を用いた場合のエチレ ン反応速度は、同一の水素イオン濃度を有し、硫酸を用い、実施例１８で採用し たＭａｔｖｅｅｖ特許の方法に従って調製した触媒溶液と比較すると、２．５倍 高０こと力ｆ示される。 Ｌ息匠１亙 ｔト＋ウム　’：　た　０．３０Ｍ　ａｔ、ａ７Ｈｅ５３ＰＭｏ＋ｅＶＯムθ　 ′によるエチレンの　：実施例２０で調製シ、−１ｏｇ［Ｈ’ｌ＝１．ｏｏを有 する、０．３０Ｍ　（Ｈａａ、ａｔｌ（ｅ、ｓｉＰＭｏ＋ａＶ２０＊ａｌ　＋　 ０、ＨＭ　Ｎａ＋、７山２６ｓＯａで示される溶液１こ溶解した０、１０ｍＭの Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含むように、触媒溶液を調製した。 この溶液１００ミリリ・、トルを、インペラー攪半速度約２０００ＲＰＭを用い て、リアクター＃３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１２０℃で反応させた 。　（これらは、実施例３６および３７で使用したのと同一の条件である。）こ の反応では、３１Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻度に対応する初期の体積 反応速度が３゜１ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’で、２４．３ミリモルのエチレンを消費 した。 この反応速度は、硫酸を用いて調製された同様の触媒溶液を使用する実施例３６ で得られる反応速度と実質的に同一である。この結果により、実施例３７におい て得られるエチレン反応速度が、実施例３６および本実施例と比較して数倍高い のは、実施例３７の触媒溶液において硫酸イオンが存在しないことに起因するこ とが確認される。 １　′によるエチレンの　：これらの各実施例において、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２） ２を、表３に示す０．３０Ｍ　（ＨａｏＨｔ５−ａｔ　ＰＭｏ＋ａＶ２０ａａ） 溶液中に０．１０ｄ濃度になるように溶解することによって、パラジウム触媒溶 液を調製した。各触媒溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度約２００ ＯＲＰＭを用いて、リアクター＃３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１２０ ℃で、エチレン消費が終了するまで反応させた。　（これらは、実施例３６から ３８に使用したのと同一の反応条件である。）これらの実施例のいくつかは、イ ンペラー攪半速度約３００ＯＲＰＭを用いて、１００ミリリツトルの新しい触媒 溶液との反応を繰り返した。表３は、ナトリウム対カチオンバランスＰ１　ホス ホモリブドバナデート溶液の一１０ｇ［Ｈ”］、初期エチレン反応速度、パラジ ウムターンオーバー頻度、および全エチレン消費を示す。 表３ 実施例（ＮａｐＨ＋ｓ−、＋ＰＭｏ＋ｓ＋Ｖ２Ｏ４５ｌ　−１ｏｇ　ＥＨ’コ　 ＲＰＩＩ　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２Ｈａ闘如。 ｐ　実施例　ｌ・ｓ　ｓ−’　ｍｍｏｌｅｓ　理論２３９　２　１１　０．１８ 　２０５０　１０．４　１０４　３２．９　１１０％３０１０　９．７　９７　 ３１．８　１０６％４０　４　１３　０４９　２９８０　９．６　９６　２８． ９　９６％２０６０　９．２　９２　２８．７　９６％４１　４．４０　１４　 ０．９１　２０３０　８．６　８６　２８．０　９３％３０２０　９．１　９１ 　２７．３　９１駕３７　４．４７　Ｉｓ　！、００　２０５０　ｇ、２　８２ 　２５．１　８４％４２　４、＋１０　１６　１．４３　２０５０　４．８　４ ８　２５．０　８３％４３４．９４１７１．９６２０５００．７７２３．０７７ ％図１は、触媒溶液の一１ｏｇ［Ｈ’ｌに対してプロットした、表３に示す実施 例の初期パラジウムターンオーバー頻度を示す。 最も高いパラジウム触媒活性は、ｏ、ｉｏモル／リットル（−１ｏｇ［Ｈ’］＜ １．０）よりも高い水素イオン濃度においてのみ見いだされた。０．１０モル／ リフドル（−１ｏｇ［■”］−１，０）の水素イオン濃度では、より高い水素イ オン濃度で成し遂げられるより高度な活性からすでに著しく減少しており、水素 イオン濃度が０゜１０モル／リブトル（−１ｏｇ［Ｈ”］＞ｘ、　ｏ）未満に減 少すると、ノでラジウム触媒活性は甚だしく減少する。 実施例３９．４０および４１のそれぞれは、測定された初期エチレン反応速度が 、約２００ＯＲＰＭと約３００ＯＲＰＭのインペラー攪半速度を用いたこと以外 は同一の反応では、著しく異ならないことを示す。このことにより、これらの反 応速度が、エチレンの触媒溶液への溶解（物質移動）により限定されないが、こ れらの特定温度および圧力条件下での、これらの特定の触媒の最大化学速度容量 を示すことが確認される。 表３に示す実施例はまた、全バナジウム（ｖ）酸化容量は、０．１０モル／リッ トルよりも高い水素イオン濃度において、ポリオ牛ソアニオン溶液でより有効的 に利用され得ることを示す。このような高度な水素イオン濃度では、バナジウム （Ｖ）理論に対するエチレン消費（反応（１２）による）は、１００％に近づき 、むしろ１００％を越えていた（このことは、モリブデン（ｖｌ）が部分的にモ リブデン（Ｙ）に還元されたことを示唆している）。０．１０未満の低い水素イ オン濃度では、溶液のエチレン消費は、理論上の容量よりもはるかに減少した。 表３に示す反応はまた、０．１０モル／リフドルよりも高い水素イオン濃度によ り、パラジウム（ＩＩ）触媒の初期活性が保持されることを示した。０．１０モ ル／リットルよりはるかに高い水素イオン濃度では、初期エチレン反応速度は、 エチレンより高い変換に維持され（それに対応してノイナジウム（Ｖ）濃度が減 少した）。０．１０モル／す・ノトル未満の水素イオン濃度では、エチレン反応 速度は、エチレン変換を関数として、初期速度からかなり減速した。この速度減 少は、ゼロ速度につながり、水素イオン濃度が０．１０モル／リブトルよりもは るかに高い触媒溶液について測定された、反応（１２）による化学量論に満たな いエチレン消費に導かれた（表３を参照）。 水素イオン濃度が０．１０モル／リットルより高い、触媒溶液および方法におけ る、パラジウム触媒活性の改良された保持はまた、エチレン反応と酸素分子反応 との（２段階モード）間において触媒溶液のサイクルが繰り返される工程におい ても証明される。０．１０モル／リットルよりもはるかに高い水素イオン濃度に おいては、エチレン反応速度は、サイクルからサイクルへと増加的に維持される 。これに対して、０．１０モル／リットル未満の水素イオン濃度では、エチレン 反応速度は、実質的に低下した速度が維持されるか、または反応が効果的に終了 するまで、サイクルからサイクルへと減速する。 爽立五土工 ０４１７Ｍ　Ｈａ９ＰＭｏ＋ａ＝Ｖ＋、　Ｏｊｅ　によるエチレンの　ニーｌＯ ｇ［Ｈ”１＝−０，０７１？あり、０．３１７Ｍ　（Ｅ［ａ、ｓＰＭｏ＋９．＋ Ｖ＋、５Ｏｊｓｌ　（実施例１０）に溶解した０、１ｈＭのＰｄ（ＣＨ３ＣＯ２ ）２を含む、触媒溶液を調製した。 この溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度約２０００１’ＩＰＭを用 いて、リアクター＃３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１２０°Ｃで反応さ せた。（表３に示す実施例と同一条件）。反応により、１ｏａｓ”のパラジウム ターンオーバー頻度に対応する、初期体積反応速度が１０８ｍｍａｌｌ−’Ｓ− ’で、３４．１ミリモルのエチレンが消費された。インペラー攪半速度約３００ ＯＲＰＭを用いて、１００ミリリツトルの新しい触媒溶液との反応を繰り返した 。この反応により、９４Ｓ”のパラジウムターンオーバー頻度に対応する、９． ４ｍ＋５ｏｌｌ−’Ｓ−’の初期体積反応速度で、３３．２ミリモルのエチレン が消費された。これらの結果は、実施例３９の０，３０Ｍ　（Ｎａ２Ｈ３ＰＭｏ ＋ａＶ２０ｊｓｌ　により得られた結果に匹敵する。 この実施例は、Ｍａｔｖａｅｖ特許の記載に対して、ホスホモリブドバナデート の遊離酸が、硫酸を加えない本発明の触媒溶液および方法において有用であるこ とを示す。 支！匠土工 を　いて　した０、３０Ｍ　Ｎａ　Ｈ＋ｓ−＋ＰＭｏ＋ｓＶ　０４ｇ　によるエ チレンの　−１ｏ　”＝０．８　：実施例１９で硫酸を用いて調製した０、３０ Ｍ　（Ｎａ２Ｈ３ＰＭｏ＋５Ｖ２０ａａｌ　＋　０．６７Ｍ　Ｎａ＋、５Ｈａ２ Ｓ０４として示される溶液に溶解した０、１０！ＩＭ　Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２ を含む、触媒溶液を調製した。 この触媒溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度約３００ＯＲＰＭを用 いて、リアクター＃３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１２０°Ｃで反応さ せた。（これらの反応条件は、実施例３６および３９と実質的に同一である）。 エチレン反応は、溶液中の７３％のバナジウム（Ｖ）酸化当量の減少に対応して 、２１．９　！リモルのエチレンが消費されて停止した。６１Ｓ−’のパラジウ ムターンオーバー頻度に対応する、初期体積反応速度は、６．１ｍｍ。 １１−’Ｓ−’であった。この結果を図１に示す。 このエチレン反応速度は、硫酸を用いて調製され、−１ｏｇ［Ｈ”］＝１．０の ポリオキソアニオン溶液を使用した、実施例３６の反応速度の約２倍である。こ の比較により、硫酸イオンを含む触媒溶液中であっても、そしてより高い水素イ オン濃度を成し遂げるためにさらに硫酸を加えたとしても、エチレン反応速度は 、０．１０モル／リットルよりも高い水素イオン濃度（−１ｏｇ［）Ｉ”］＜１ ．０）において著しく増加することが示される。 本実施例のエチレン反応速度は、ＯＪＯＭ　（Ｎａ２Ｈ３ＰＭｏ＋１ＩＶ２０ａ ａ）を使用し、そのポリオキソアニオン溶液が比較しうる値の水素イオン濃度を 有するが、硫酸および硫酸イオンを含まな−１、実施例３９のほんの約６０％で ある。この比較により、硫酸の添加およびそれにより得られる硫酸イオンは、０ ．１０モル／リットルよりも高い水素イオン濃度を有する触媒溶液中でも、エチ レン反応速度を減少させることが示される。 実施例３９との比較により、本実施例の硫酸塩を含有する触媒溶液については、 エチレン反応容量が、理論上のＩｅナジウム（Ｖ）酸化容量よりもはるかに低い ことが示される。 実ｍ±」− ０，３０Ｍ　Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏ５Ｖ３０ａｌＩ　によるエチレンの　：　−１ｏ ｇ［Ｈ’］−０，４５であり、０．３０Ｍ　（ＮａｓＨ３ＰＭｏｓｖ３０ｊｓｌ 　（実施例２４）Ｇこ溶解した０、　１０ｍＭのＰｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含有 するように、触媒溶液を調製した。この溶液１００　ミリリフドルを、インペラ ー攪半速度約２０００［ＩＰＭを用いて、リアクター＃３中の分圧ｌ５Ｏｐｓｉ のエチレンと、１２０℃で反応させた。この反応により、９４Ｓ−’の）（ラジ ウムターンオーバー頻度に対応する、初期体積反応速度力＜　９．４ｍｍｏｌ　 １１Ｓ−１で、４ｚ、ａミリモルのエチレン（理論上の／イナジウム（ｖ）の９ ５％）が消費された。 この反応速度は、同一のパラジウム触媒濃度を用い、同一反応条件下での、同一 のりアクタ−中の０．３０Ｍ　（Ｎａ２Ｈ３ＰＭｏ＋ｅＶ２０ａｓ）　と０．３ ０Ｍ　（ＮａｎＨＰＭｏ＋ａＶ２０ａｅ）との反応について、表３に示す実施例 ３９および４０の反応速度に匹敵する。これらの（ＮａｏＨｔｓ−ｏ＋ＰＭｏ＋ ５Ｖ２０４ｅｌ触媒溶液は、本実施例のＱ、３０Ｍ　（Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏ＊Ｖ３ ０ａｓ）の水素イオン濃度に比較しつるイオン濃度を有する。この比較により、 パラジウム触媒活性が、比較しつる水素イオン濃度を有する触媒溶液中のホスホ モリブドノイナデートのバナジウム体積にあまり依存していないことが示される 。 他の、ＯＪＯＭ　（ＮａＪ３ＰＭｏｓＶ３０４ｓ）　／’ラジウム触媒溶液１０ ０ミリリットルを、リアクター＃２中で、名目上同一の温度および圧力下で、エ チレンと反応させた。反応により、１１６Ｓ−’の）４ラジウムタ一ンオーバー 頻度に対応する、初期体積反応速度が１１．６ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’で、４５， ７ミリモルのエチレン（理論上のノイナジウム（Ｖ）の１０２％）が消費された 。（名目上同一の反応条件下で、上記のりアクタ−間において測定された反応速 度のそのような相対的な違いは、他の触媒溶液についても再現的に確認された。 ） 実】１乳ま１−二４９− 々ナイｔン’　ヲル０．３０Ｍ　ｉ　（ｒ−＋ＰｏｅＶａＯａ８　゛による　エ チレンの　：これらの各実施側にお（１て、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を、表４に 示すＯＩＯＭ　（ＬｉｏＥＩ＋ｖ−ｏ＋ＰＭｏｓＶａＯａｓｌ　ｌこ濃度が０． １０ｍＭになるように溶解することによって、ノスラジウム触媒溶液を調製した 。各触媒溶液１００ミリリツトルを、エチレン清貧が終了するまで、インペラー 攪半速度約２００ＯＲＰＭを用いて、リアクターｓ２中の分圧１５０ｐｓｉのエ チレンと、１２０℃で反応させた。表４は、リチウム対カチオンバランスＰ、ホ スホモリブドバナデート溶液の一１ｏｇ［Ｈ“］、初期エチレン反応速度、パラ ジウムターンオーバー頻度、および全エチレン消費を示す。 実施ｆＲ（ＬｉｐＨｔｒ−ｐ＋ＰＭｏｓＶａｏｔａ）　−１ｏｇ　ＥＨ”ｌ　速 度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２Ｈｊ□　駐虹 ｐ　実施例　ｌ・ｓ　ｓ−’　ａ＋ｍｏｌｅｓ　理論２４７　２．５　２９　０ ．３４　１１３　１１３　５６．６　９４％４８　４．１　３０　０．９９　８ ．１　８１　５０．３　８４％４９　４．７　３１　１．４８　４．１　４１　 ４０．０　６７％これらの実施例はまた、水素イオン濃度が０．１０モル／す・ ノトル（−１ｏｇ［Ｈ＋］（１，０）よりも高い、本発明の触媒溶液および方法 によって、パラジウム触媒活性がより高くなり、バナジウム（Ｖ）酸化当量がよ り多量に提供されることを示す。これらの反応はまた、０．１０モル／リフドル よりもはるかに高い水素イオン濃度で、初期反応速度がより多量のエチレン変換 に維持されることを示す。 Ｌ五匠ｌ工 ０、３０Ｍ　（Ｌｉ２．６７１（＋　３３ＰＭｏ＋　＋Ｖ＋０ａａｌ　によるエ チＬ／７の酸化ニーｌｏｇ［Ｈ’ｌ：０．３７を有し、０．３０Ｍ　１Ｌｉ２６ ７Ｈ＋、３３ＰＭｏ＋＋Ｖ＋Ｏ＊ｓ）　（実施例８）に０．１０ｍＭのＰｄ（Ｃ Ｈ３ＣＯ２）２を溶解して含むように、触媒溶液を調製した。 この溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度約２０００［ＩＰＭを用い て、リアクター＃２中の分圧１５０ｐｓｆのエチレンと、１２０℃で反応させた 。この反応により、２２．０！リモルのエチレンが消費された。これは、理論上 のバナジウム（Ｖ）酸化当量の１４７％であり、ＰＭｏ＋＋Ｖ＋０４ｓ’−アニ オン中のモリブデ７　（Ｖ［）　ノｆＬい減少を示す。１２４Ｓ−’のパラジウ ムターンオーバー８度に対応する、初期体積反応速度は、１２．４ｍｍａｌｌ− ’　Ｓ−’である。 実」ＩＩ互」。 ０．３０Ｍ　Ｌｉｉ　４　．７６　Ｍａｔ　’ｉｏｔｇ　によるエチレンの　ニ ーｌｏｇ［Ｈ’］□０．３７を有し、０．３０Ｍ　（Ｌｉ３．２ｊＨ＋、ｔｅＰ Ｍｏ＋ｌＩＶ’２０Ａ＠ｌ　（実施例２３）に溶解した０、　１０ｍＭのＰｄ（ ＣＨ３ＣＯ２）２を含むように、触媒溶液を調製した。 この溶液１００　ミリリットルを、インペラー攪半速度約２１）ＯＢＰＭを用い て、リアクター＃２中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１２０℃で反応させた 。この反応により、１１９Ｓ”のパラジウムターンオーバー頻度に対応する、初 期体積反応速度が１１．９ｍｍｏｌｌ−ＩＳ−１で、２７．２ミリモルのエチレ ン（理論上のバナジウム（Ｖ）の９１ｚ）が消費された。 実１ｕｉ旦」− ０，３０Ｍ　ＬｉｘＨ３ＰＭｏ９Ｖ’３０ａｅ　によるエチレンの　：　−１ｏ ｇ［Ｈ′″］−０，３ｇを有し、０．３０Ｍ　（Ｌｉ３Ｈ３ＰＭｏ９Ｖ３０４ｓ ｌ　（実施例２５）に溶解した０、　１０ｍＭのＰｄ（ＣＩｈＣＯ２）２を含む ように触媒溶液を調製した。 ４つの各テストにおいて、この溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度 約２００ＯＲＰＭを用いて、リアクター＃２中の分圧ｌ５Ｏｐｓｉのエチレンと 、１２０℃で反応させた。各テスト結果は、表５に示す。エチレンの平均消費は 、４５．５ミリモル（理論上のバナジウム＜Ｖ＞のｌ０ＩＸ）であった。１１５ Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻度に対応する、平均初期体積反応速度は、 １１、６ａ＋ｍｏｌｌ−’Ｓ−’であった。 表５は、比較しうる値の水素イオン濃度を有する、様々な０．３’Ｍ　（ＡｐＨ ａ−ｎ−ｏ＋ＰＭｏｒ＋２−ｎ＋ＶｎＯａｇ）　パラジウム触媒溶液による、エ チレンの反応に関する、前記実施例からの結果を集めたものである。これらはす べて、同一反応条件下で、リアクター＃２において行った。 表５ 実施例（＾Ｊｔｚｅｎ−ｐ＋ＰＭＯｎ２−ｎ＋ｖｎｏａ＠ｌ　−１ｏｇ　［１１ ”］　速度　ＰｄＴＦ　反応したＣ２１ａ吐 Ａ　ｐ　ｎ　Ｉ−ｓ　ｓ−’　ｍ５ｏｌａｓ　理論２５０　Ｌｉ　２．６７　１ 　０！？　１２．４　１２４　２２．０　１４フ５１　Ｌｉ　３．２４　２　０ ．３７　１１．９　１１９　２７．２　９１５２　Ｌｉ　３　３　０．３ｇ　１ １．８　１１８　４６．１　１０２１１．３　１．１３　４４．９　１００１１ ９　１１９　４６．１　１０２ １１．４　１＋４　４５．０　１００ ４フ　Ｌｉ　２．５　４　０　３８　Ｉｌｌ　１１３　５６．６　９４４８　Ｈ ａ　３　３　０．４５　１１．６　１１６　４５．７　１０２表５の反応は、初 期エチレン反応速度の比較を示しており、これは、パラジウム（１１）触媒活性 が、ホスホモリブドバナデートの平均バナジウム体積ｎまたは比較しうる値の水 素イオン濃度を有するこれらの触媒溶液の中では、バナジウム（Ｖ）濃度にあま り依存していないことを示す。これらの速度測定は、一定のポリオキシアニオン 濃度における、０．３０ｇ原子／リットルかう１．２ｇｆｊＸ　子／す、トルの バナジウム（Ｖ）濃度を有する溶液に及ぶ。これらの速度測定は、実質的にＰＭ ｏ口ＶＯａＪ−アニオンのみを含む、ｎ・１から、ｘ）４の実質めな濃度のアニ オンを宵するＨｙＰＭｏ＋＋２−ｘ＋ＶＪ＊Ｑ′３４に一ν′−の配分を含む、 ｎ＊４までの平均バナジウム量を有する溶液に及ぶ。これらの結果は、異なるホ スホモリブドバナデートは、異なるパラジウム触媒活性を示さないため、ホスホ モリブドバナデートアニオンが、反応条件下でパラジウム（ＩＩ）を配位結合し ないことを示す。 パラジウム（ＩＩ）触媒活性が、バナジウム（Ｖ）濃度に依存していないことは また、水素イオン濃度が０．１０モル／リットルより高い場合に、反応中のエチ レン反応速度が、バナジウム（Ｖ）濃度の減少に比例して減速しなかった、例示 の反応においても証明された。 これらのエチレン反応速度は、パラジウム（！１）濃度に依存し、バナジウム（ ｖ）濃度および特定のホスホモリブドバナデートには依存しないため、本発明の 触媒溶液および方法における、０．１０モル／リットルの水素イオン濃度によっ て提供される優れたオレフィン酸化反応性は、反応（１４）におけるオレフィン 酸化のためのパラジウム（ＩＩ）活性におけるこのような水素イオン濃度の、好 ましい影響によるもである。 従って、優れたパラジウム触媒活性の容量は、バナジウム（Ｖ）を含む任意のポ リオキソアニオンの溶液において提供され得る。ここで、水素イオン濃度は、０ ．１０モル／リットルよりも高い（もちろん、特定のバナジウム（ｖ）オキシダ ントの構成および効能が、このような水素イオン濃度により悪影響を受けない場 合においてである）。 配位リガンドまたはアニオンを含まないこのような酸性水溶液において、パラジ ウム（ＩＩ）は、テトラアクオパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｔ１２０）　ａ”と して存在すると思われる。０．１０モル／リットル以下（−１ｏｇ［Ｈ＋］≧１ ）の減少する水素イオン濃度における、触媒溶液に対するエチレン反応の急激な 減少は、反応（１６）のおける、約２個のｐＫａによる、Ｐｄ（Ｎａ０）＊”の 、より低活性なヒドロキシ樗への二重脱プロトン化に起因し得る。 −１ｏｇ［Ｈ−］が１．４３および１．９６のそれぞれにおいて、実施例４２お よび４３の反応間でのｌｏｇ［速度コ対−１ｏｇ（Ｈ’ｌの傾きは、−１゜５で あり、これは、活性なパラジウム触媒から１つより多くのプロトンが除去された ことに一致する。 実質的に硫酸および硫酸イオンを含まない本発明の触媒溶液および方法における 優れたオレフィン酸化反応は、同様に、硫酸および硫酸イオンを含まないことの 、パラジウム（ＩＩ）−オレフィン反応に対する好ましい影響に起因する。パラ ジウム（ＩＩ）は、水中で硫酸イオンと配位結合しないことが知られているため 、硫酸塩がパラジウム（Ｉり触媒に直接影響を与えるというのは疑わしい。また 同様に、硫酸塩は、水溶液におけるオレフィンの溶解性を減少（「塩析」）シ、 それによってパラジウム（１１）との反応に有用な溶解オレフィンの濃度を減少 させる。従って、優れたオレフィン酸化速度は、実質的に硫酸および硫酸イオン を含まない任意の水性触媒溶液において期待され得る。従って、優れたオレフィ ン酸化速度の容量は、実質的に硫酸および硫酸イオンを含まない任意のポリオキ シアニオン溶液において提供され得る。 支１匠ｌユ ０．３０Ｍ　ａ３Ｈ３ＰＭｏｓＶ３０ａ　によるエチレンの　Ｌ　−１ｏｇ［［ ｌ”］＝０．４５および０．４０ｍＭ＋７）塩素イオンを有し、０．３０Ｍ　（ Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏｓＶｚＯａａｌ　（実施例２４）に溶解した０、　１０ｍＭノ Ｎａ２ＰｄＣ１４を含むように、触媒溶液を調製した。 この溶液１００ミリリツトルを、インペラー攪半速度約２００ＯＲＰＭを用いて 、リアクター５３中の分圧１５０ｐｓｉのエチレンと、１１５℃で反応させた。 この反応により％　８７Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻度に対応する、初 期体積反応速度がＬ７ｉｍｏｌｌ〜１Ｓ−１で、４０．５ミリモルのエチレン（ 理論上、９０％のバナジウム）を消費した。 支立五ｌエ ナト１ウム　を　した０、　３０Ｍ　Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏｅＶ３０＊ｓ　ニよる　 エチレンの　：実施例５３の触媒溶液に、Ｎａ２５ｏａを１゜５Ｍの濃度になる ように溶解することによって、硫酸塩含有ストック溶液を調製した。別の同様の 触媒に、Ｎａ）ＩＳＯＪ−Ｎａ０を１．５Ｍの濃度になるように溶解することに よって、別のストＩり溶液を調製した。これらの２つのストック溶液を７・３の 比で混合し、実施例５３の親触媒溶液と同一の一１ｏｇ［Ｈ’］測定値を有する 触媒溶液を得た。この溶液を、０．１０ｄのＮａ２ＰｄＣ１ａを含有する０、３ ０Ｍ　（Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏｓＶ３０４ｓｌ　＋　１．５Ｍ　Ｎａ＋、ｙｌ’１ｇ ３ＳＯａと命名する。 この溶液１００ミリリツトルを、実施例５３で使用したのと同一条件下で、エチ レンと反応させた。エチレン反応は、３３．０ミリモルのエチレン（理論上、７ ３ｚのバナジウム（Ｖ））が消費されたときに終了した。３１Ｓ”のパラジウム ターンオーバー頻度に対応する初期体積反応速度は、３．１ｍｍｏｌド１Ｓ−′ であった。 実施例５３との比較により、本実施例における硫酸イオンの存在のために、反応 速度は、このイオンが存在しないときの４０％未満であることが示される。本実 施例はまた、この硫酸含有触媒溶液については、エチレン反応容量が、理論上の バナジウム（Ｙ）酸化容量よりもはるかに下回っていることを示す。 尖ｍ ２５１Ｍの　を　るＯＪＯＭ　Ｎａ３ＰＭｏ９Ｖ３０ｍ　によるエチレＺ旦量進 上２．４６　ミリモルのＮａＣｌを、エチレンと反応した１００ミリリフドルの 触媒溶液に加えたこと以外は、実施例５３と同一の方法であった。この溶液の塩 素濃度は、２５ｍＭであった。 この反応により、３４Ｓ−’のパラジウムターンオー１（−頻度に対応する、初 期体積反応速度が３．４ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’で、４３．７ミリモルのエチレン （理論上、９７％のバナジウム（Ｖ））が消費された。 実ｍ且 ２５ｍＭの　を　み　ナトＩウム　が５　された０　３０ＭＮａ５ＨＰＭｏｓＶ ｉＯ＊ｓ　によるエチレンの　Ｌ　２．４６ミリモルのＮａＣ１を、エチレンと 反応した１００ミリリツトルの硫酸塩含有触媒溶液に加えたこと以外は、実施例 ５４と同一の方法であった。 溶液は、２５ｄの塩素および１．５Ｍの硫酸イオンを含み、実施例５５の触媒溶 液と同一の一１ｏｇ［Ｈ”］を有していた。 エチレン反応は、３３．２ミリモルのエチレン（理論上、７４％のバナジウム（ Ｖ））が消費されたときに終了した。１８Ｓ−’のパラジウムターンオーバー頻 度に対応する初期体積反応速度は、１．８ｍｍｏｌＦＩｓ−１であった。 実施例５５との比較により、硫酸イオンの存在のために、エチレン反応速度が減 少するのが再び示される。この場合、硫酸塩が存在しない場合の約５０％である 。本実施例はまた、硫酸塩の存在下では、エチレン反応容量が、理論上のバナジ ウム（Ｖ）酸化容量よりもはるかに下回っているのを示す。 以下の実施例は、本発明の範囲内の、１−ブテンを２−ブタノンに酸化する方法 に用いられる、本発明の範囲内の触媒溶液を示している。！−ブテン反応は、前 述のエチレン反応の実施例で用いられた、前述のりアクタ−と同様の装備をした 、３００冒ｌのハステロイＣ製撹拌タンクオートクレーブリアクターで行われた 。内部の１−ブテンを気体の状態に保つために、体積的に較正した１−ブテン貯 蔵部およびリアクターへの供給ラインは加熱された。反応は、エチレン反応で述 べた方法によって、バッチ供給法で行われた。 実１１」１１− ０、０Ｍ　’　３ＰＭＯＶ　Ｏａｅによるーブテンの　：　０．６０ｍＭ　Ｐｄ （ＣＩｈＣＯ２）２および３０ｍＭ　ＬｉＣｌをＯＪＯＭｉＬｉａＨ３ＰＭｏｓ Ｖ３０ａｅｌ　（実棒例２５）に溶解させて、−１ｏｇ［Ｈ”］・０．３８を持 つ触媒溶液を調製した。 この触媒溶液１５０ミリリツトルを、１３０℃で、２００ｐｓｉの１−ブテン分 圧で、約２００ＯＲＰＭのインペラー撹拌速度を眉いて反応させた。１−ブテン 反応の初期体積速度は５．９ｍｍａｌｌ−’ｓ−’であり、これはパラジウムタ ーンオーバー頻度１０ｓ”に相当する。開始６０秒で撹拌を止め、反応を止めた 。２６ミリモルの１−ブテンをこの時間で消費し、これは溶液のバナジウム（Ｖ ）酸化容量の３９％利用に相当する。この１−ブテン反応の主たる生成物は、２ −ブテンである。 （以下余白） 醗凛ｊトＬ久区上 実施例５８から６７は、本発明の範囲内にある、バナジウム（ｍおよびポリオキ ソアニオン溶液と、酸素分子との反応による、バナジウム（ＩＶ）の酸化および バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシダントの再生方法を示す。 例示した酸素分子反応は、上記実施例においてエチレン反応に使用したのと同一 のオートクレーブリアクター中で行った。オートクレーブリアクターは、一定の インペラー攪半速度でのより激しい気体−液体混合を提供するために、１つの縦 バッフルの代わりに、円筒形の内部オートクレーブ壁の周囲に９０°間隔をおい て４つの縦バッフルのケージを設けたこと以外は、上記のように装着した。酸素 分子反応は、１回分の還元バナジウム−ポリオキソアニオン溶液を用い、体積測 定で較正したタンク内の酸素分子を高圧力で、オートクレーブに、酸素分子を規 則正しく前方へ連続して供給する、フェッドパッチ様式により行った。反応をモ ニターし、エチレン反応のデータを上記のように経時的に得た。タンク体積、圧 力および温度データは、理想気体の式を用いて、タンク中の酸素分子のモルに変 換した。 例示した各酸素分子反応については、上記のバナジウム−ポリオキソアニオン溶 液をオートクレーブに仕込み、酸素分子との反応前に、オートクレーブにおいて 、バナジウム＜Ｖ＞をバナジウム（Ｉｖ）に還元した。特に指摘されている場合 を除いて、バナジウム−ポリオキソアニオン溶液は、パラジウム（１■）触媒を 含み、−酸化炭素との反応により還元した。 パラジウムは、以下の式に従って、バナジウム（Ｖ）による−酸化炭素の二酸化 炭素への酸化を触媒する：ｐｄ＋　１ Ｃｏ　＋　２［Ｖ’］　＋　［１２０−ＣＯ２＋　２［ｖ１Ｕ］　＋　２Ｈ”こ れは、エチレンのアセトアルデヒドへの酸化の反応（１２）に例示した、オレフ ィンのカルボニル化合物への酸化に類似している。二酸化炭素は、酸素分子反応 前に触媒溶液から容易に除去される。オレフィンの代わりに、酸素分子反応の前 に還元剤として一酸化炭素を使用すると、特定の反応条件下での、酸素分子体積 反応速度およびバナジウム（ＩＹ）−ポリオキソアニオン溶液に特徴的な酸素分 子反応容量の測定が容易になった。なぜなら、−酸化炭素の使用は、酸素分子反 応の前に水溶液から完全にオレフィン酸化産物を除去するという不都合なしに、 データに対するオレフィン酸化産物の潜在的でかつ混乱をまねく影響を避けるた めである。複数サイクルの一酸化炭素と酸素分子との反応はまた、オレフィン酸 化産物の不都合な除去をしないで、１回分の触媒を用いて行われた。 オートクレーブ内で、−酸化炭素を用いて触媒溶液を還元するために、密封した オートクレーブ内の溶液の気相をまず１気圧の窒素に変換した。次いで、攪拌溶 液を望ましい反応温度、通常は１２０°に加熱した。−酸化炭素をオートクレー ブ内に統制し、全オートクレーブ圧力を少なくとも１５０ｐｓｉｇ、通常は２５ ０ｐｓｉｇにした。インペラー攪半速度を十分に増加させることによって、触媒 溶液を還元し、少なくとも１０分間気体を液相へと効果的に拡散した。次いで、 反応１ｓＩｆを室温に冷却し、オートクレーブ気圧を排出し、オートクレーブ内 の気相を１気圧の窒素に置換した。これには、液相を通じた圧力下での窒素の拡 散、および実質的にすべての溶解した二酸化炭素を除去するために１気圧に排出 する、いくつかのサイクルを伴った。 過剰な一酸化炭素でこのように還元されると、触媒溶液は充分に還元された。す なわち、すべてのバナジウム（Ｙ）が、バナジウムＣＩＶ）に還元される。部分 的に還元された触媒溶液を、溶液の対応する体積分を一酸化炭素で十分に還元す ることによって調製し、次いで、酸化された溶液の残りの体積分を脱気し、窒素 の存在下でオートクレーブに加えた。 例示した各酸素分子反応については、１気圧の窒素の存在下で、密封したオート クレーブにおける１００ミリリツトルの示された還元溶液とともに、オートクレ ーブを加熱し、攪拌還元溶液を上記の反応温度にし、この温度における内因圧力 を記録した。溶液を非常にゆるやかに攪拌し、酸素分子をオートクレーブに統制 し、オートクレーブ全圧力を、内因圧力と、示された酸素分子分圧との和に等し いものにした。　（液相を非常にゆるやかに攪拌したときのみ、気体−液体混合 はほぼゼロであり、酸素分子反応は非常に厳格に拡散を限定するため、検出可能 な反応は起こらない。全く攪拌しないよりは、ゆるやかに攪拌すると、溶液中の 熱勾配が避けられた。）タンクからの調整された層圧に対してオートクレーブを 開口すると、インペラー攬半速度を増加させることにより反応が開始し、気体は 液相へと効果的に拡散した。攪半速度の増加は、後の反応の時間スケールに対し て実質的にすばやく行われた。 タンク温度および圧力データを吸収している間に、反応は一定の圧力で進行した 。タンク内の酸素分子のモルは、反応した酸素分子モルに対応して減少した。 支五史１１ 々な　−゛　′ム　にお（る　による　−０，３０Ｍ　Ｌｆ４ＨＰＭｏ＋ｅＶ　 ０４１１　の　ニー１ｏｇ［Ｈ”ｌ・０．６３を有し、０゜３０Ｍ　（ＬｉＪＰ Ｍｏ＋５Ｖ２０ｊｓｌ　（実施例２２）に溶解した０、１５＋ｗＭのＰｄ　（Ｃ Ｆｉ３ＣＯ２）２を含有する触媒溶液１００ミリリツトルを、１つの縦バッフル を備えたりアクタ−＃２に仕込み、連続して一酸化炭素で十分に還元し、表６に 示すインペラー攪半速度を用いて、分圧２７ｐｓｉの酸素分子と、１２０”Ｃで 反応させた。酸素分子消費が終了するまで、酸素分子反応させた。各反応につい て、測定された酸素分子消費は、反応（１３）による、バナジウムＣＩＶ＞を１ ００％とした場合の、溶液中のバナジウム量の理論上の完全な酸化に近かった： 酸化した６０ｍｇの原子バナジウム（ＩＶ）に対して１５．０　ミリモルの酸素 分子であった。表６は、インペラー攬半速度、初期酸素分子反応速度、および各 反応における全酸素分子消費を示す。これらの酸素分子反応速度は、図３に示す インペラー攪半速度に対してプロ、トされている。 表６ ＲＰＭ　７度　反応シタ０２ ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’　ｔｓｏｌｅ　理論％１０２０　０．４　１５．０　１０ ０ １６４０　２．４　１４．８　９９ １９６（１３，７１５，１１０１ ２６３０５，８１４，２９５ ３２８Ｇ　？、８　１４．５　９７ 支嵐匠５９ 々な　−′　ム　におζる　による　−０，３０Ｍ　ａ３Ｈ３ＰＭｏ＊Ｖ３０ａ ｅ　の　Ｌｏ、３０Ｍ　（ＮａｚＨ３ＰＭｏ＊ＶｚＯｔｅ）（実施例２４）に０ ．１０＋ｉＭのＮａ２ＰｄＣ１ａおよび４．６０ｍＭのＮａＣｌを溶解して含有 し、−１ｏｇ［Ｈ”］・０．４５を有する、触媒溶液１００ミリリツトルを、４ つの縦パブフルのケージを備えたりアクタ−＃２に仕込み、連続して一酸化炭素 で十分還元し、表７に示すインペラー攬半速度を用いて、分圧２５ｐｓｊの酸素 分子と、１１０℃で反応させた。酸素分子消費が終了するまで、酸素分子反応さ せた。表７は、インペラー攪半速度、初期酸素分子反応速度、および各酸素分子 反応における全酸素分子消費を示す。 これらの酸素分子反応速度は、図３に示す攬半速度に対してプロットされている 。 表７ ＲＰＭ　速度　反応した０２ ｓｍａｌｌ　Ｓ　ｕ＋ｏｌｅ　理論％ １２３０　２．６　得られない １４８０　４．５　２４．９　１１１ ２０３０　９．４　２５．８　１１５ ２０５０　９．８　２３．２　１０３ ２１１１０　１４．０　得られない Ｌ血匠立１ 々な　−°　ム　におＣによる　− ０，３０Ｍ　Ｎａ３Ｈ３ＰＭｏ＊Ｖ　ＯＳｓ　の　＝４つの縦バッフルのケージ を備えたりアクタ−＃３で反応を行い、酸素分子分圧が名目上３６ｐｓｉであっ たこと以外は、方法は、実施例５９と同一であった。表８は、インペラー攪半速 度、初期酸素分子反応速度、および各酸素分子反応における全酸素分子消費を示 す。これらの酸素分子反応速度は、図３に示すインペラー攪半速度に対してプロ ブトされている。 ＲＰＭ　速度　反応した０２ ｍｍｏｌｌ　Ｓ　ｍｍｏｌｅ　理論２ １１３０　１．７　２３．６　１１１５２０５０　５．４　２４．５　１１１ ３０５０　１０．０　２３．３　１０４図３は、インペラー攪半速度に対する、 実施例５８．５９および６０の初期酸素分子反応速度を示す。各実施例の反応速 度は、リアクターにおいて得られる最高の攪半速度に至るまで、攪半速度に正比 例する。従って、これらの初期酸素分子反応速度は、バナジウム（Ｖ）−ポリオ キソアニオン溶液への酸素分子の溶解（物質移動）速度によって限定される。こ の酸素分子溶解速度は、攪半速度の増加によってリアクター内の気体−液体混合 効果が同上するにつれて、増加する。これらの３つの実施例における反応速度の 違いは、インペラー攪半速度の関数として得られる気体−液体混合効果に影響す る、リアクター内のパフフルおよびインペラー効果ζこおける違いを示す。 さらに、これらの反応は、はぼ一定の速度で進行し、その速度は、バナジウム（ ＩＶ）からバナジウムＣＶ）への高度な変換、通常〉８０％変換、典型的には、 約９０％までの変換に至るまで、バナジウム（］Ｖ）濃度の減少に比例して減速 しない。これらの条件、温度および濃度におけるバナジウム（ｍ溶液に固有の速 度反応性は、バナジウム（１ｖ）濃度が反応によって実質的に消耗されるまで、 酸素分子が溶液に溶解し得る速度を上回る。 実施例５８．５９および６０の結果それぞれは、バック外挿法（ｂａｃｋ−ｅｘ ｔｒａｐｏｒａｔｉｏｎ）により、重要な反応速度が、これらのりアクタ−にお いて約８０ＯＲＰＭよりも高い任意の攬半速度によってのみ得られ得ることを示 す。この閾値は、気体が順次吸引され得る最も低い攪半速度を示す。インペラー シャフトは、気体を効果的に液相への拡散させるために、空洞となっている。 Ｍａｔｖｅｅｖ特許（Ｍａｔｖｅｅｖ実施例６、表１を参照のこと）では、酸化 形態において、調製中にＨ２Ｓ０ｉによって「１．Ｏに調整されたｐＨＪを有す る溶液を用いて、１１０℃、５１ｐｓｉ酸素分子における酸素分子体積反応速度 は、０．３３５ｍｍｏｌｌ−’Ｓ−’であった。この速度は、前記実施例におけ るより低い酸素分子圧力で測定された、最も低い酸素分子反応速度にほぼ等しい 。　（気体−液体物質移動の限定された反応速度は、反応気体の圧力に正比例し 、温度にはあまり影響されない。）前記実施例において成し遂げられた最も高い 反応速度は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許よりも低い圧力下で、Ｍａｔｖｅｅｖ特許の最 良の実施例よりも４０倍以上速い。 この複数のすぐれた反応効果を有する本発明は、工程中で、酸素分子と還元され たバナジウム−ポリオキソアニオン溶液とを効果的に混合することによって提供 される。このように混合すると、本発明の方法におけるバナジウム（ＩＶ）−ポ リオキソアニオン溶液の反応性は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許および技術背景における 他の参考文献の工程によって示される反応性と比較して顕著なものとなった。さ らに効果的な気体−液体混合リアクターにおいて、さらに高度な酸素分子反応速 度が得られ得る。 Ｍｘｔｖｅｅｖ特許は、溶液のｒｐＨＪが好ましくは１，０であると記載し、「 より低いｐＨ値では、酸素反応速度は、著しく減少する」。同様に、Ｋｏｏｒｄ ｉｎａｔｓｉｏｎｎａｙａ　Ｋｈｉｍｉｙａ、　Ｖｏｌ、　３．　（１９７７） 、　ｐｐ、ｓｔ−ｓｇ　（英語翻訳纒、３９−４４頁）は、約ｒｐＨＪ　３で、 最大速度が０．５７ｍｍａｌｌ−’Ｓりを示し、ｒｐＨｌＪ　１に至るまでには 、はとんど無視できる速度に減少する、グラフを示す。ｒｐＨＪｌ値が低くなる につれて速度が減少することは、速度の減少が、化学反応速度により限定される ことを意味する。（化学速度によって限定される速度は、気体−液体混合効果を 増加させても、増加させることはできない。）この教示に対して、前記および下 記の実施例において示されるように、本発明は、Ｍａｔｖｅｅｖ特許においてｒ ｐＨｌ、ＯＪを有する溶液に関して開示されテイル方法よりも数倍速い速度での 、ポリオキソアニオン溶液、さらには−１ｏｇ［Ｈ”］＜１．　Ｏを有する溶液 におけるバナジウム（１ｖ）の酸化方法を提供する。 支嵐匠ｌ工 による　−０，３０Ｍ　ＬｉｎＨＰＭｏ＋ｅ’／２０ａｓ　の　：実施例５８の 手法を、インペラー攪半速度２０００±１１００ＲＰを用いて、十分に還元され たＯＪＯＭ　（ＬｉｊＨＰＭｏ＋ｉｌｌ／２０ａｏｌ　と、１つの縦バッフルを 備えたりアクタ−＃２中の分圧２８±１ｐｓｉの酸素分子との、１２０℃におけ る反応に使用した。３つの別々の１００ミリリツトルの溶液試料をそれぞれ還元 し、酸素分子と２回反応させた。異なる溶液試料のテスト間で、リアクターを分 解し、洗浄し、および他の実験のために数回再組み立てした。リアクターの分解 および再組み立ては、酸素分子分圧およびインペラー攬半速度における変化と同 様に、物質移動の限定された反応速度の変化の原因となっているのが見いだされ た。この６つの反応における平均初期酸素分子反応速度は、標準偏差が０．５ｔ ｘｔｎｏｌｋ−’Ｓ−’で、３．２ｍａａｌｌ−’Ｓ−’であった。各反応にお いて、測定された酸素分子消費は、バナジウム（ＩＶ）を１００％とした場合の 、理論上の、溶液中バナジウム量の完全な酸化に近く、反応は、はぼ一定速度（ この速度は１、バナジウム（ＩＶ）濃度の減少に比例して減速しなかった）で、 バナジウム（１ｖ）からバナジウム（ｖ）への〉８０％変換まで進行した。 １１匠立ｌ による　−０，３０Ｍ　Ｌｉ２ＨＭＯＩｌｌＶ２０４（１（Ｄ　：０．３０Ｍ　 （Ｌｉ２ＨｚＰＭｏ＋ａＶ２０ａｓｌ　（実施例２１）に溶解した０、１５ｍＭ のＰｄ（ＣＨｚＣ０２）２を含み、−１ｏｇ［Ｈ”ｌ＝０．１０　（１リットル 当りＯ，Ｓモルの水素イオン濃度）を有する、触媒溶液を調製した。２つの別々 の１００ミリリツトル溶液試料をそれぞれ還元し、実施例６１と名目上同一条件 下で、リアクター＃２中で酸素分子と２回反応させた。別々の溶液試料における テストは、実施例６１のテストおよび他の実験を混ぜて行い、途中リアクターの 分解および再組み立てを伴った。４つの反応における平均初期酸素分子反応速度 は、標準偏差が０．５ｍｍｏｌ　１−　’　Ｓ−’で、２．５■ｏ１１”ｓ−’ であった。各反応について、測定された酸素分子消費は、バナジウム（１ｖ）を １００％とした場合の、理論上の、溶液中バナジウム量の完全な酸化に近く、反 応は、はぼ一定速度（この速度は、バナジウム（１ｖ）濃度の減少に比例して減 速しなかった）で、バナジウム（１ｖ）からバナジウム（Ｖ）への〉８０％変換 まで進行した。 実施例６１との比較により、これらの条件下では、還元０゜３０Ｍ　ｆＬｉ２Ｈ ３ＰＭｏ＋５Ｖ２０ａａ）の測定された酸素分子反応速度は、還元０．３０Ｍ　 （ＬｉＡＨＰＭｏ＋ａＶ２０ａｓ）の酸素分子反応速度と著しく異ならないこと が示される。これらの例示された反応における気体−液体混合効果は、異なる水 素イオン濃度に起因し得る酸素分子と、２つの溶液との化学速度反応性における 違いを示すには十分でない。本実施例により、また以下のことが示される。すな わち、本発明によると、実質的にすべてのバナジウム（ＩＶ）がバナジウム（Ｙ ）に酸化されるとき、１リットル当り少なくとも０．８モル程度の水素イオン濃 度をもつバナジウム（１ｖ）−ポリオキシアニオン溶液における酸素分子反応速 度が、酸化されるときに、ｒｐＨＪｌおよびそれ以上を有する溶液において、背 景技術において開示された速度よりも数倍優れている。 本実施例における水素イオン濃度よりもさらに高い水素イオン濃度を有する溶液 においてのみ、本実施例の反応条件下で示された酸素分子との化学速度反応性が 減少した。例えば、これらの条件下では、酸化されたときに、−１ｏｇ［Ｈ”１ ＝−０，０７を有スル、十分Ｉｌ１元サレすＯＪ１７Ｍ　（ｌｌａ、ｓＰＭｏ＋ ｉ１．＋Ｖ＋、５ＯａｌＩｌ　（実施例１０）は、まず物質移動の限定される実 質的に一定の速度で酸素分子と反応し、約４０，６０％のバナジウム（１ｖ）が バナジウム（Ｖ）に変換し、その後、残りのバナジウム（ＩＶ）濃度への一次依 存よりも大きく減速する、化学速度論の限定される速度が示された。　（物質移 動の限定された速度において変換されたバナジウム（１ｖ）部分は、より効果的 な気体−液体混合によって増加した物質移動速度により、減少し得る。）酸化さ れたときに一１ｏｇ［Ｈ”］＜Ｏを有する溶液においても、背景技術の参考文献 において開示されたｒｐＪ　１およびそれ以上を有する溶液における速度を上回 る、バナジウム（ＩＶ）の実質的な部分からバナジウム（Ｖ）への変換のための 、酸素分子との反応速度が提供され得る。 Ｌ血匠旦ユ による　−され　パラジウムを　しない０．３０Ｍ　’ＪＨＰＭＯＩ　Ｖ２０ａ ｉ！１７）　：　１００ミリリツトルの０．３０Ｍ　（ＬｉａＨＰＭｏ＋ｅＶ２ ０ａｓ）　（実施例２２）を、１つの縦バッフルを備えたりアクタ−＃２に仕込 み、オートクレーブの気相を１気圧の窒素に変えた。０．８１ミリリツトルのヒ ドラジン水和物（１４，２５ミリモルのヒドラジン）を溶液に注入し、溶液をゆ るやかに攪拌しながら１２０℃に加熱した。ヒドラジン酸化による窒素発生を、 一定圧力になるまで、圧力増加によりモニターした。溶液を非常にゆるやかに攪 拌しながら、酸素分子をオートクレーブに調整し、全オートクレーブ圧力に２９ ｐｓｉを加えた。次いで、上述したように、２０００ＲＰＭのインペラー攬半速 度を用いて、酸素分子反応を開始した。１２．Ｎ！Ｊモルの酸素分子が消費され 、これは、溶液に加えられたヒドラジンの９１％当量が減少したことに対応して いた。初期酸素分子反応速度は、２．７ｍｍａｌｌ−ＩＳ−１であり、反応は、 全酸素消費が約９０％になるまで、はぼ一定速＆（この速度は、バナジウム（Ｉ Ｖ）濃度の減少に比例して減速しなかった）で進行した。 この反応速度は、−酸化炭素によるバナジウム還元を触媒するために、パラジウ ム塩が０．３０Ｍ　（Ｌｉ４ＨＰＭｏ＋５Ｖ２０４ａｌ　溶液に加えられる、実 施例６１の反応速度と著しく興なってはいない。このことは、バナジウム（１ｖ ）からバナジウム（Ｖ）への酸化において、パラジウムが本発明の方法では必要 とされないことを示す。 裏立五ｌ工 による　−０，３０Ｍ　Ｌｉａ　？Ｈ、ＰＭ　’１ａｏａ　（Ｄ上−１ｏｇ［Ｈ ’１ｌ１１．４８を有し、０．３０Ｍ　（ＬｉａｙｙＨ２３ＰＭｏ＊Ｖａ０４１ り　（実施例３１）に溶解した０、　１０ｍＭのＰｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２を含む １００ミリリツトルの触媒溶液を、４つの縦バッフルのケージを備えたりアクタ −＃２に仕込み、−酸化炭素で十分に還元し、インペラー攪半速度２０００！？ ＰＭを用いて、分圧３０ｐｓｉの酸素分子と１２０℃で反応させた。酸素分子消 費は、２７８ミリモルで終了し、これは、溶液中の９３％バナジウム（［Ｖ）容 量に相当し、最初に１００２のバナジウムがバナジウム（ＩＶ）に還元したこと が示された。 酸素分子反応速度は、まず５．４ｍｍａｌｌ−’Ｓ〜１であり、反応は、全酸素 消費が約８０％に至るまで、はぼ一定速度で進行した（この速度は、バナジウム （、ＩＶ）濃度の減少に比例して減速しなかった）。 実Ｊ１艷立」− １ｍヨ！　−０，３０Ｍ　Ｌｉ２．ｓＨｎ、　ＰＭｏ９Ｖ＊Ｏａｏ　（Ｄ工実施 例６４の反応に次いで、リアクター＃２を排出し、水で洗浄し、加熱により乾燥 し、−１ｏｇ［Ｈ’ト０．３６を有する０、３０Ｍ（Ｌｉ２．ｓＨａ、ｓＰＭｏ ｓＶａＯｊｓ）　（実施例２９）に溶解した０、　１０ｍＭ（７）Ｐｄ（ＣＨ３ ＣＯ２）２を含む触媒溶液を１００ミＩＪリットル仕込んだ。これらはすべてリ アクターを分解せずに行った。溶液を十分に一酸化炭素で還元し、実施例６４で 使用したのと同一条件下で酸素分子と反応させた。酸素分子消費は、２９．１ミ ＩＪモルで終了し、これは、溶液中の９７％のバナジウム（ＩＶ）容量に相当し 、最初に１００％のバナジウムがバナジウム（ＩＶ）に還元したことが示された 。酸素分子反応速度は、まず６．４ｍｍａｌｌ−’Ｓ−’であり、反応は、全酸 素消費が約８０％に至るまで、はぼ一定の速度で進行した（この速度は、バナジ ウム（ＩＹ）濃度に比例して減速した）。 実施例６４との比較により、酸化したときに１す・１トル当り０．１０モルより も実質的に高い水素イオン濃度を有する還元０９３０Ｍ　（ＬｉｏＨ＝−ｏ＋Ｐ ＭｏｑＶｉｏｔａｌ溶液の、拡散が限定された酸素分子の反応速度は、酸化した ときに１リットル当り実質的に０．１０モル未満の水素イオン濃度を有する溶液 の反応速度と比較して減少しないことが示される。 爽亘匠旦亙 による　−ＯｊＯＭ　Ｆｉａ３ＨｖＰＭｏ９ＴＩ３ｑａｅ　の　ニー１ｏｇ［ｌ ？”コ＝０．４５を有し、０．３０Ｍ　ｆＮａ３Ｈ３ＰＭｏ９ＶａＯａｓ）　（ 実施例２４）に０．１０ｍＭのＮａ２ＰｄＣ１ａおよび２Ｓ、ＯｍＭのＮａＣｌ を溶解して含む触媒溶液１００ミリリツトルを、４つの縦パブフルのケージを備 えたりアクタ−＃３に仕込み、−酸化炭素により連続して十分に還元し、酸素分 子消費が終了するまで、インペラー攪半速度２０００ＲＰＭを用いて、分圧３６ ｐｓｉの酸素分子と、１１（１℃で反応させた。 ２サイクルの還元および酸素分子反応により、表９に示す反応速度および酸素分 子消費が得られた。 −０，３０Ｍ　Ｎａ３ＨｚＰＭｏｓＶ　Ｏａ＠　の　：実施例６６の反応に次い で、リアクター＃３を排出し、水で洗浄し、加熱により乾燥し、０．１０■Ｍの Ｎａ２ＰｄＣ１ｍ、および実施例５４のようにして調製した０、３０Ｍ　（Ｎａ ｘＨ３ＰＭｏｓＶｚ０４ｓ）　＋　１．５Ｍ　Ｎａ＋、ｙＨｇ３ＳＯａで示され る溶液に溶解した２５．０ｄのＮａＣ１を含み、−１ｏｇ［Ｈ′″］−０，４５ を有する触媒溶液１００　！リリフトルを仕込んだ。これらはすべて、リアクタ ーを分解せずに行った。（溶解した硫酸塩の添加を除いて、この溶液は、実施例 ６６で使用した溶液と同一の組成を有する。）この溶液を一酸化炭素で連続して 十分に還元し、実施例６６で使用したのと同一の条件下で酸素分子と反応させた 。２サイクルの還元および酸素分子反応により、表９に示す反応速度および酸素 分子消費が得られた。 実施例６６との比較により、本実施例では硫酸イオンが存在するために、反応速 度は、硫酸イオンが存在しないで得られた反応速度の５０ｚ未満であった。 実施例　〔硫酸塩］　速度　反応した０２モル／リットル　ｓｍａｌｌ−ＩＳ− １ｍｍｏｌｅｓ理論２６６　ゼロ　３．３　２６．２　１１？３．２　２８．３ 　１２６ ６７　１．５　１．５　２３．４　１０４１６　２２．６　１００ 気体−液体拡散の限定された反応速度は、液体への気体の溶解性に比例する。硫 酸塩の添加により生じた、拡散の限定された酸素分子反応速度の減少は、水溶液 における酸素分子の溶解性の減少に起因する。溶解した酸素の化学反応速度は、 溶解した酸素の濃度、および酸素分子の溶解性に依存する。 従って、拡散の限定または化学速度による限定にかかわらず、増加した酸素分子 反応速度の増加容量は、硫酸および硫酸イオンを実質的に含まない任意のバナジ ウム（ＩＶ）−ポリｔ−ｔ−ソアニオン溶液において提供され得る。 本発明の効果による、酸素分子反応速度がｒｐＨＪ値の減少で著しく減少すると いう、Ｍａｔｖｅｅｖ特許および他の背景技術の参考文献の教示は、添加する硫 酸量を増加させると、ｒ　ｐＨＪが減少することを裏付けることが理解され得る 。すなわち、速度の減少は、単にｒ　ｐＨＪの減少から生じるのではなく、部分 的にまたは全体として、硫酸塩濃度の増加により生じる。 本発明は、説明と実施例により記載した。実施例は、単に例示を目的とし、本発 明を限定するものではない。当業者は、本発明の範囲および精神の中にある以下 の請求の範囲によって記載される本発明の溶液および方法の同等物を理解するで あろう。 ＦＩＧＵＲＥｌ ０．０　０．５　１．０　１．５　２．０−ＩｏｇＣＨ中］、（［）−１＋Ｊモ Ｊし／す・ットル〕ＦＩＧＵＲＥ２ ０．００　０．１０　０．２０　０．３０ＦＩＧＵＲＥ３ インペラー喧仔駅、ＲＰＭ／１０００ 要約書 本発明は、パラジウム触媒、およびバナジウムを含むポリオ牛ソ酸またはポリオ キソアニオンオキシダントを含む、オレフィンをカルボニル生成物に酸化するの に有用な水性触媒溶液を提供する。本発明はまた、オレフィンと本発明の水性触 媒溶液とを接触させる工程を包含する、オレフィンをカルボニル生成物に酸化す る方法を提供する。本発明はまた、オレフィンと本発明の水性触媒溶液とを接触 させる工程と、さらに酸素分子と水性触媒溶液とを接触させる工程と、を包含す る、酸素分子によるオレフィンのカルボニル生成物への酸化方法を提供する。本 発明のある水性触媒溶液およびそれに関連した方法においては、実質的にすべて のオキシダントが酸化された状態であるときに、溶液が、１リットル当り０．１ ０モルより大きい水素イオン濃度を有する。本発明の他の水性触媒溶液およびそ れに関連した方法では、溶液は実質的に硫酸および硫酸イオンを含まない。 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年９月４日

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．パラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシダント、およ び水素イオンを含み、バラジウムターンオーバー頻度が１（モルエチレン／モル バラジウム）／秒よりも大きい、エチレンをアセトアルデヒドに酸化するのに有 効な水性バラジウム触媒溶液であって、ここで、実質的にすべてのオキシダント が酸化された状態にあるとき、該水素イオンの濃度が１リットルの溶液当り０． １０モルよりも大きい、水性バラジウム触媒媒溶液。
2. ２．前記溶液が実施的に硫酸イオンを含まない、請求項１に記載の溶液。
3. ３．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを含 む、請求項１に記載の溶液。
4. ４．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式を有するホスホモリブド バナデートを含む、請求項３に記載の溶液： ［ＨｙＰＭＯ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３−ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
5. ５．バラジウム触媒およびバナジウムを含むポリオキソ酸オキシダントを含み、 バラジウムターンオーバー頻度が１（モルエチレン／モルバラジウム）／秒より も大きい、エチレンをアセトアルデヒドに酸化するのに有効な水性バラジウム触 媒溶液であって、ここで、該溶液が実質的に硫酸および硫酸イオンを含まない、 水性バラジウム触媒溶液。
6. ６．前記溶液が、前記ポリオキソ酸およびハロゲン化水素酸以外の無機酸および 酸アニオンを実質的に含まない、請求項５に記載の溶液。
7. ７．実質的にすべてのオキシダントが酸化された状態にあるとき、水素イオン濃 度が、１リットル溶液当り０．１０モルよりも大きい、請求項５に記載の溶液。
8. ８．前記ポリオキソ酸オキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを含む、請 求項５に記載の溶液。
9. ９．前記ポリオキソ酸オキシダントが、以下の式を有するホスホモリブドバナデ ートを含む、請求項８に記載の溶液：［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（ ３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ＜１２かつ０＜ｙ≦（３＋ｘ）、または、 その混合物である。
10. １０．バラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソ酸オキシダント、および水 素イオンを含む、オレフィンをカルボニル生成物に酸化するための水性触媒溶液 であって、ここで、実質的にすべてのオキシダントが酸化された状態にあるとき 、該水素イオンの濃度が、１リットルの溶液当り０．１０モルより大きく、該溶 液が実質的に硫酸イオンを含まない、水性触媒溶液。
11. １１．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを 含む、請求項１０に記載の溶液。
12. １２．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式を有するホスホモリブ ドバナデートを含む、請求項１１に記載の溶液： ［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
13. １３．オレフィンおよび対応するカルボニル生成物の少なくとも１つをさらに含 む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載 の溶液。
14. １４．水性触媒溶液を使用する、エチレンの酸化によるアセトアルデヒドを製造 するワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）方法において、該水性触媒溶液が、請求項１、２ 、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の溶液であること を特徴とした、方法。
15. １５．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 該オレフィンと水性触媒溶液とを接触させる工程であって、ここで、該水性触媒 溶液が請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記 載の溶液である、工程と；および、 該カルボニル生成物を回収する工程、とを包含する方法。
16. １６．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 該オレフィンと、バラジウム触媒、バナジウムを含むポリオキソアニオンオキシ ダントおよび水素イオンを含む水性触媒溶液とを接触させる工程であって、ここ で、実質的にすべてのオキシダントが酸化された状態にあるとき、該水素イオン の濃度が１リットル溶液当り０．１０モルよりも大きい、工程と；および、 該力ルボニル生成物を回収する工程と、を包含する方法。
17. １７．前記水性触媒溶液が、実質的に硫酸イオンを含まない、請求項１６に記載 の方法。
18. １８．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを 含む、請求項１６に記載の方法。
19. １９．前記ポリオキソアニオンオキシダントが、以下の式を有するホスホモリブ ドバナデートを含む、請求項１８に記載の方法： ［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合物である。
20. ２０．オレフィンをカルボニル生成物に酸化する方法であって： 該オレフィンと、バラジウム触媒およびバナジウムを含むポリオキソ酸オキシダ ントを含む水性触媒溶液とを接触させる工程であって、ここで、該溶液が、該ポ リオキソ酸およびハロゲン化水素酸以外の無様酸および酸アニオンを実質的に含 まない工程；および、 該カルボニル生成物を回収する工程、を包含する、方法。
21. ２１．実質的にすべてのオキシダントが酸化された状態であるとき、水素イオン の濃度が、１リットル溶液当り０．１０モルより大きい、請求項２０に記載の方 法。
22. ２２．前記ポリオキソ酸オキシダントが、さらにリンおよびモリブデンを含む、 請求項２０に記載の方法。
23. ２３．前記ポリオキソ酸オキシダントが、以下の式を有するホスホモリブドバナ デートを含む、請求項２２に記載の方法： ［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ ＜１２かつ０＜ｙ≦（３＋ｘ）、または、その混合物である。
24. ２４．前記オレフィンがエチレンであり、前記カルボニル生成物がアセトアルデ ヒドである、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記 載の方法。
25. ２５．前記オレフィンがプロピレンであり、前記カルボニル生成物がアセトンで ある、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の方 法。
26. ２６．前記オレフィンが１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブ テンの１つであるか、またはその混合物であり、および前記カルボニル生成物が ２−ブタノンである、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または ２３に記載の方法。
27. ２７．前記オレフィンが３−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン の１つであるか、またはその混合物であり、および前記カルボニル生成物が３− メチル−２−ブタノンである、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２ ２または２３に記載の方法。
28. ２８．前記オレフィンが４−メチル−１−ベンテンであり、前記カルボニル生成 物が４−メチル−２−ペンタノンである、請求項１６、１７、１８、１９、２０ 、２１、２２またば２３に記載の方法。
29. ２９．前記オレフィンがシクロベンテンであり、前記カルボニル生成物がシクロ ペンタノンである、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２ ３に記載の方法。
30. ３０．前記オレフィンがシクロヘキセンであり、前記カルボニル生成物がシクロ ヘキサノンである、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２ ３に記載の方法。
31. ３１．酸素分子と前記水性触媒溶液とを接触させる工程をさらに包含する、請求 項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２または２３に記載の方法。
32. ３２．前記水性溶液から前記カルボニル生成物を除去する工程と、前記オキシダ ントを酸化された状態で再生するのに十分な条件で、酸素分子と該水性触媒溶液 とを接触させる工程と、さらなるオレフィンと該水性触媒溶液とを接触させる工 程と、をさらに包含する、請求項１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２ま たは２３に記載の方法。
33. ３３．バナジウム（ＩＶ）をバナジウム（Ｖ）に酸化する方法であって： 酸素分子と、該バナジウムおよびポリオキソ酸を含む水性溶液とを接触させる工 程であって、ここで、該溶液が実質的に硫酸イオンを含まない工程；および、該 水性溶液を回収する工程、を包含する、方法。
34. ３４．実質的にすべてのバナジウムがバナジウム（Ｖ）であるとき、前記水性溶 液中の水素イオンの濃度が、１リットル溶液中０．１０モルよりも大きい、請求 項３３に記載の方法。
35. ３５．前記ポリオキソ酸が、リンおよびモリブデンを含む、請求項３３に記載の 方法。
36. ３６．前記ポリオキソ酸が、さらにバナジウムを含む、請求項３５に記載の方法 。
37. ３７．前記ポリオキソ酸が、以下の式を有するホスホモリブドバナデートである 、請求項３６に記載の方法：［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３＋ｘ− ｙ）−該式において、０＜ｘ＜１２かつ０≦ｙ＜（３＋ｘ）、または、その混合 物である。
38. ３８．バナジウム（ＩＶ）をバナジウム（Ｖ）に酸化する方法であって： 酸素分子と、該バナジウム、ポリオキソアニオンおよび水素イオンを含む水性溶 液とを接触させる工程であって、ここで、実質的にすべてのバナジウム（ＩＶ） がバナジウム（Ｖ）に酸化されるとき、該水素イオンの濃度が、１リットル溶液 当り０．１０モルよりも大きい工程；および該水性溶液を回収する工程、を包含 する、方法。
39. ３９．前記溶液が実質的に硫酸イオンを含まない、請求項３８に記載の方法。
40. ４０．前記ポリオキソアニオンが、リンおよびモリブデンを含む、請求項３８に 記載の方法。
41. ４１．前記ポリオキソアニオンがさらにバナジウムを含む、請求項４０に記載の 方法。
42. ４２．前記ポリオキソアニオンが、以下の式を有するホスホモリブドバナデート を含む、請求項４１に記載の方法：［ＨｙＰＭｏ（１２−ｘ）ＶｘＯ４０］（３ ＋ｘ−ｙ）−該式において、０＜ｘ＜１２かつ０≦ｙ（（３＋ｘ）、またはその 混合物である。