JPH05505764A - 多金属触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多金属触媒の製造方法 本発明は多金属触媒の製造方法に関するものである。

多金属触媒は、精製、石油化学、ファインケミカル、接触燃焼および後燃焼に、 化学反応促進のためにしばしば用いられる。通常、多金属触媒は単金属触媒に比 し選択性に優れるという利点があり、その例として、Ｈ７ｄ＋ｏｅａｒｂｏｎ　 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９Ｇ、１２．２０−４３頁に説明されているように 、白金とイリジウムをベースとする触媒では、白金のみをベースとする触媒と比 較して、ｎ−へブタンの接触改質の際のトルエン生成の選択性が改良されている 。接触燃焼あるいは接触後燃焼では、白金とパラジウムをベースとする触媒、あ るいは白金とロジウムをベースとする触媒は、触媒を使用できる反応条件の範囲 が広いため、白金のみをベースとする触媒より好まれている。

金属触媒に良好な触媒活性を発揮させるには、触媒に用いている金属粒子の分割 度を大きくする必要がある。この大きな分割度を得るために最も利用される原理 は、金属を多孔質担体に担持させることである。多孔質担体は非常に大きな表面 積を有し、そこに金属を非常に小さな粒子として担持させることができる。多金 属触媒の製造も同じ原理で行われる。

使用される多孔質担体は、その表面特性、高温時の溶融に対する抵抗性、ならび に化学的特性によって選択される。最も使用されるのは、アルミナ、シリカ、シ リカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化セリウム、酸化クロム、酸化ジ ルコニウム、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合物、酸化アルミニウム と酸化ニッケルの混合物、炭化物、窒化物、硼化物、活性炭である。

多孔質担体への金属の含浸は、当業者にとって周知の多数の方法で行うことがで きる。Ｃｈ、　１１１ｒｃｉｌ１７と」。

Ｐ、Ｆ＋ａｎｃｋはこの種の方法の一覧表を発表している（Ｒｅｖｉｅ　Ｉｎｓ ＋ｉｔｉ　Ｆｒａｎｃａｉｉ　ｄｏ　Ｐｅｔｒｏｌｅ、１９８４．　３．　３３ ７−３６４）。最もよく用いられているのは交換含浸法と乾燥含浸法である。交 換含浸法では、多孔質担体の陽イオンあるいは陰イオン交換特性を利用する。こ の方法は、ｐＨを調整した金属前駆体の水溶液あるいは有機溶媒溶液中に、多孔 質担体を浸漬することからなる。溶液中でイオン化した金属前駆体が、担体の表 面部位と交換される。乾燥含浸法は、金属前駆体の水溶液あるいは有機溶媒溶液 を調製し、細孔容積と同容量の溶液で、多孔質担体を含浸する方法である。

これらの方法は、単金属触媒の製造のみならず多金属触媒の製造にも利用できる 。その場合、用いられる金属前駆体の溶液中には、含浸される異なる金属の前躯 体が同時に複数含まれる。そのため、この方法は共含浸法と呼ばれる。

本出願人は、多金属触媒の特性を改良する目的で、触媒製造方法を発見した。こ の方法は、２工程の含浸を含み、さらに、最初の含浸後に還元媒質で少なくとも １回処理する方法であり、この方法によって、触媒性能の安定性向上が導かれる 。

本発明は実際、多孔質担体に担持させた、周期表の■族およびＩＢ族に属する少 なくとも２種の金属ＡおよびＢを活性相に含む多金属触媒の製造方法に関するも ので、この方法の特徴は以下のごとくである：・第１工程において、多孔質担体 の少なくとも一部を少なくとも１種類の金属Ａの前駆体で含浸し、・第２工程に おいて、１２０〜８００℃で中性または酸化性雰囲気下で活性化を行い、次いで 温度０〜８００℃で還元媒質中で活性化を行い、 ・第３工程において、前記金属Ａの前駆体ですでに少なくとも一部を含浸した多 孔質担体の少なくとも一部を、金属Ｂの少なくとも１種類の前駆体で含浸し、・ 第４工程において、温度１２０〜８００℃で中性または酸化性雰囲気下で活性化 を行ない、場合によっては、次いで温度０〜８００℃で還元媒質中で活性化を行 う。

本発明による触媒製造方法には、使用目的に応じた多孔質担体を前述したなかか ら選ぶことができる。アルミナでは、αアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ、δ アルミナ、θアルミナ、にアルミナ、αアルミナならびにこれらの混合物である 。これらアルミナの表面特性の安定性は、特にランタン、ネオジウム、セリウム 等のランタニド類元素、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、バリウム等 のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム等の遷移金属、ガリウム、または珪 素等の周期表１１１−Ａ族またはＩＶ−Ａ族の元素を添加することによって改良 できる。これら元素は単一物または混合物としても添加できる。純アルミナある いは安定化剤で修飾したアルミナは、精製や石油化学方法において、水素化触媒 、脱水素触媒、あるいは改質触媒の担体として広範に利用されている。またこれ らアルミナは、燃焼触媒あるいは後燃焼触媒の担体としても利用されている。こ の場合、しばしば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオ ジウムおよびその混合物、ならびにこれらの組み合わせによる混合酸化物等の、 他の多孔質担体がアルミナと併用される。

他の多孔質担体は当業者には周知であり、例えばゼオライト、シリカ−アルミナ 、粘土、シリカ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム；アルミン酸ランタン、ア ルミン酸バリウム、アルミン酸マグネシウム等の混合酸化物；炭化タングステン 、炭化珪素または炭化チタン等の炭化物：窒化珪素または窒化チタン等の窒化物 ；活性炭；ならびにこれらの混合物がある。これら担体は、精製、石油化学、フ ァインケミカル、接触燃焼および接触後燃焼における反応触媒として利用できる 。

これら多孔質担体は単一物としても混合物としても使用できる。

本発明では、多孔質担体は、例えば押し出し成形あるいは打ち抜き法によって得 られる、粉末、棒、小棒の形状とすることができる。また、セラミックまたは金 属の基体（ｓｕｂｓｊｒａｔ）を１種または複数の酸化物で被覆した多孔質担体 も使用できる。この基体は、細管を有スるハニカム構造のセラミックとすること ができる。

主な材質は、菫青石、ムル石、アルミナ、ジルコン、チタン酸バリウム、炭化珪 素、窒化珪素とすることができる。基体への多孔質担体の配置は、有利には、フ ランス特許２５１２００４に記載の方法に従って行うことができる；使用する粉 末の平均直径は、一般に１〜１００ミクロン、特に２〜５０ミクロンである。ま た、基体は、合金製繊維の積み重ね、あるいは合金薄片を巻いたものから形成さ れてもよい。この合金は耐性でなければならない。この合金は、１ｍｐｈ７社の Ｇ１１ｐｈ１１１３５鋼のように、例えば鉄、クロム、アルミニウムおよびセリ ウムまたはイツトリウムを成分とすることもできる。この金属基体への多孔質担 体の配置はフランス特許２５１２００４に記載の方法に従って行うことができる 。この場合、好ましくはこの方法に従えば、基体を温度７００〜１２００℃、好 まし、くは８００〜１０００℃で予備的に酸化処理する。

本発明の方法では、セラミック製または金属製基体に多孔質担体を配置する場合 、基体への多孔質担体の配置前または配置後に金属ＡおよびＢの前駆体を含浸す ることも、あるいは配置前に金属Ａの前駆体を含浸し、配置後に金属Ｂの前駆体 を含浸することもできる。

周期表の■族およびＩＢ族の金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、 ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀および金である 。

本発明の方法で使用し得る■およびＩＢ族の金属の前駆体は、無機溶媒、特に水 、あるいは有機溶媒に可溶な化合物である。制限することなく以下のものを利用 できる：塩化第−鉄、塩化第二鉄、塩化ロジウム、塩化パラジウム、二塩化イリ ジウム、四塩化イリジウムまたは塩化ルテニウム等の塩化物、クロロ白金酸また はクロロイリジウム酸等の塩化物の酸、ヒドロキシ白金酸等の非塩化物の酸、硝 酸ニッケル、硝酸ロジウムまたは硝酸パラジウム等の硝酸塩、ジニトロソ−ジア ンミン白金またはジニトロソ−ジアンミンパラジウム等のニトロソ錯体、塩化ヘ キサアンミンニッケル、硝酸テトラアンミンパラジウム、塩化クロロペンタアン ミンロジウム等のアンミン錯体、酢酸パラジウム等のカルボン酸塩、アセチルア セトナドパラジウムまたはアセチルアセトナトロジウム等の有機金属錯体。

本発明の方法では、第１工程において、金属Ａの前駆体を、有機または無機の適 当な溶媒に溶解する。この溶液で多孔質担体の一部または全体を含浸する。この 含浸は、多孔質担体容量の１／１０〜１００の容量の溶液、好ましくは多孔質担 体容量の１１５〜１０容量の溶液を用いて行う。当業者は、多孔質担体の形状に 応じてこの方法を調製する。この形状には、押し出し成形または打ち抜き法で得 た粉末、棒、小棒、あるいはセラミック製または金属製のモノリス型（ｍｏｎｏ ｌ自ｈｉｑｏｅｌ基体の表面の薄層等がある。

金属Ａの前駆体の溶液中の濃度は、水洗の第４工程の終了時における多金属触媒 中の金属Ａの濃度が、多孔質担体に対する重量比で表して１０ｐｐｍ〜１０％、 好ましくは５０　ｐｐｍ〜２％となるように選ばれる。

金属Ａの前駆体溶液には、必要な場合、溶媒の酸−塩基条件の調整および／また は多孔質担体の交換部位数の調整のために、水素イオン、アンモニウムイオン、 塩素イオン、硝酸イオンまたはその他のイオンを含めることができる。

金属Ａの前駆体の含浸温度は、一般に０〜１００度、好ましくは１０〜４０℃と する。含浸時間は、一般に１分〜１０時間、好ましくは２分〜４時間である。

本発明の方法では、第２工程において、温度１２０〜８００℃で多孔質担体を加 熱活性化する。この処理時の雰囲気は中性または酸化性である。この雰囲気は、 例えば窒素、アルゴン、空気、酸素、混合比１以下の空気と炭化水素の混合物の 燃焼ガス、あるいはそれらの混合物を用いることができる。処理時間は、一般に ３０分〜３０時間、好ましくは１〜６時間である。この第２工程に続いて、０〜 ８００℃で還元媒質で処理する。この還元媒質は、例えば水素、−酸化炭素；メ タン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼ ンまたはトルエン等の飽和または非飽和の脂肪族または芳香族炭化水素：ギ酸ま たは酢酸等のカルボン酸類；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド等のアル デヒド類；メタノール、エタノールまたはプロパツール等のアルコール類；エチ レングリコールまたはプロピレングリコール等のポリオール類；メチルアミンま たはエチルアミン等のアミン類、尿素、イソシアン酸、ヒドロキシルアミン、ヒ ドラジン、混合比率１以上の空気と炭化水素の混合物の燃焼ガスなどの化合物の 単一物あるいは混合物を含む。実際的には、この還元性化合物は、例えば前述し た化合物の還元性を変化させない窒素またはアルゴン等の不活性成分と混合して もよい。この処理時間は、一般に３０分〜３０時間、好ましくは１〜６時間であ る。

本発明で好ましく用いられる態様では、第２工程において、還元媒質中での温度 ０〜８００℃の熱処理に続いて、２００℃未満の温度で少なくとも１種類の水素 供与化合物で処理する。例えば、水素供与化合物は、水素、アンモニア、飽和ま たは不飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる。

本発明の方法では、第３工程において、金属Ａの前駆体を含浸させた多孔質担体 の一部に、金属Ａの前駆体の含浸と同様の方法で、金属Ｂの前駆体を含浸させる 。

金属Ａの前駆体の含浸と同様に、溶液の容積は、多孔質担体の容積の１７１０〜 １００倍、好ましくは多孔質担体容積の１１５〜１０倍である。

金属Ｂの前駆体の溶液中濃度は、本方法の第４工程の終了時における多金属触媒 中の金属Ｂの濃度が、多孔質担体に対する重量比で表して１０ｐｐｍ〜１０％、 好ましくは５０　ｐｐｍ〜２％となるように選ばれる。

金属Ｂの前駆体溶液には、必要な場合、水素イオン、アンモニウムイオン、塩素 イオン、硝酸イオンまたはその他のイオンを含めることができる。

金属Ｂの含浸温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃である。含 浸時間は、一般に１分〜１０時間、好ましくは２分〜４時間である。

金属Ｂの前駆体の含浸は中性、酸化性または還元性雰囲気中で行う。

第２工程の活性化に続いて２００℃未満で水素供与化合物による処理を行う場合 には、金属Ｂの前駆体の含浸は、水素供与化合物と同じ雰囲気、あるいは、例え ば窒素、アルゴンまたはその混合物を含む中性雰囲気で行う。

本発明の方法では、第４工程において、金属ＡおよびＢの前駆体を含浸した多孔 質担体の活性化を、中性または酸化性雰囲気下で温度１２０〜８００℃で行い、 場合によっては、次いで温度０〜８００℃で還元媒質中で活性化を行う。

上述した多金属触媒の製造方法は、種々の２金属触媒、例えばとりわけ、アセチ レンへの選択的水素添加またはジオレフィンからモノオレフィンへの水素添加反 応用（金属の組み合わせはなかでも、パラジウム−白金、パラジウム−ロジウム 、パラジウム−銀、パラジウム−金またはパラジウム−ニッケル）、ナフサ留分 の接触改質およびパラフィンからオレフィンへの脱水素反応用（金属の組み合わ せはなかでも、白金−イリジウムまたは白金−ロジウム）、特にタービンエンジ ン内のエネルギー産生のための空気中の炭化水素燃焼用（金属の組み合わせはな かでも、白金−パラジウム、白金−ロジムウまたは白金−コバルト）の触媒、な らびに、好ましくは一酸化炭素、不完全燃焼炭化水素、窒素酸化物および煤を含 む内燃エンジンの排気ガス中の汚染物質転換用の触媒として用いる種々の２金属 触媒の製造に応用することができる。

最後の場合に用いる触媒では、金属Ａは特に白金またはパラジウムであり、金属 Ｂは金属Ａとは異なって、特に白金、パラジウムまたはロジウムである。

本発明の方法で得られる触媒は、安定性が優れる点で従来法による触媒と異なり 、好ましくは使用温度が高い場合に温度に対して安定である。

接触能の安定性が向上したことは、本発明の方法と従来法で製造し、厳しい温度 条件下に置いた触媒の比較試験で証明される。さらに、金属触媒の活性は、一般 に金属の分割状態の関数である。この分割状態、即ち分散は、化学吸着法によっ てその特徴を明らかにできる。例えば−酸化炭素または水素の化学吸着、あるい は化学吸着された水素の酸素による滴定は、金属の分散状態の特徴解明に用いる ことができる。本発明の方法で製造された触媒は、高熱処理後に、化学吸着させ た大量の一酸化炭素で特徴を明らかにできる。

すなわち、例えば金属Ａが白金、金属Ｂがロジウムである触媒では、これら金属 の分散は、例えば−酸化炭素の化学吸着で証明することができるニー酸化炭素は 、赤外スペクトルで約２０８４　ｃｆｆｌ−’の特徴的なバンドとして表される 。

一方、本発明の方法で製造された多金属触媒は、金属間の相互作用が修飾されて いる点で、比較触媒と異なる。

その修飾は、水素または一酸化炭素存在下におけるプログラム温度での還元曲線 、あるいは触媒に化学吸着された一酸化炭素の赤外吸収の周波数で証明される。

金属共含浸法で製造した触媒のプログラム温度での還元曲線は、一般に２種の金 属の同時還元に対応する１つのピークを示す。この種の触媒で金属が白金とロジ ウムである触媒では、最大ピークは約２１０℃で得られる。本発明の方法で製造 した触媒では、還元曲線は２つのピークを示す。このピークは、金属Ａが白金、 金属Ｂがロジウムである触媒では、約２００℃と２６０℃で得られる。

この特徴によって、本発明の方法で製造した白金とロジウムをベースとする触媒 が、他の方法、例えば共含浸法で製造した同じ金属を含む触媒と区別される。

以下に示す実施例で、範囲を限定せずに本発明を説明する。実施例１．３．７お よび８は比較のために示す。

［実施例１（比較例）コニ共含浸法による白金−パラジウム触媒（１）の製造 比表面積１１０ｍ　／ｇ、多孔質容積１．１０ｃｍ３／ｇのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕ ｌｅｎｃ製アルミナ棒１００ｇを１１のエルレンマイヤーフラスコに入れる。白 金１ｇとパラジウム０．５ｇを含むクロロ白金酸と塩化パラジウムの溶液１１０ １を調製する。エルレンマイヤーフラスコを振盪しながら、この溶液でアルミナ 棒を２０分間処理する。次いで、この棒を炉に入れ２時間１２０℃に保持する。

次いで、２時間で温度が１２０℃から５００℃に上昇するようにプログラムした 空気中に導入し、さらに５００℃で２時間放置する。

以上の方法で得られた触媒（Ｉ）は、担体に対する重量比で、１％の白金と０． ５％のパラジウムを含む。

［実施例２コ　：本発明による白金−パラジウム触媒（１１）の製造 実施例１と同様に、第１工程において、比表面積１１０ｍ／ｇ、多孔質容積１． 　１０ｃｍ”　／ＨのＲｂｏｎｅ−ＰＯｕｌｅｎｅ製アルミナ棒１００ｇを１１ のエルレンマイヤーフラスコに入れる。白金１ｇを含むクロロ白金酸溶液１１０ ｍ１を調製する。エルレンマイヤーフラスコを振盪しながら、この溶液でアルミ ナ棒を２０分間処理する。第２工程において、この棒を１２０℃の恒温装置中に ２時間放置する。この処置の後に、棒を炉にいれて、２時間で温度を１２０℃か ら５００℃に上げ、５００℃で２時間放置する。次いで４０℃まで冷却する。こ の棒に、窒素中に５％の水素を含む還元性混合物を吹き付ける。次いで、この混 合ガスの温度を３℃／分の速度で５００℃まで上げ、棒を５００℃で２時間放置 する。棒を窒素中で２５℃まで冷却する。

第３工程において、空気の入ったエルレンマイヤーフラスコに棒を入れる。パラ ジウム０．５ｇを含む塩化パラジウム溶液１１０１を調製する。エルレンマイヤ ーフラスコを振盪しながら、この溶液で棒を処理する。

第４工程において、棒を１２０℃の恒温装置中に２時間放置する。次いで、棒を 炉にいれて２時間で温度を１２０℃から５００℃に上げ、５００で２時間放置す る。

以上の方法で得られた触媒（ＩＩ）は、担体に対する重量比で、１％の白金と０ ．５％のパラジウムを含む。

［実施例３（比較例）コニ共含浸法による白金−ロジウム触媒（ＩＩＩ）の製造 比表面積１１０ｍ２／ｇの粉末状アルミナ１０１００Ｏ平均粒子径＝８μ）と、 比表面積１３０ｍ２／ｇの粉末状酸化セリウム（平均粒子径系：１５μ）２０２ ８００ｍｌ中に入れる。

得られた懸濁液を、ＣｏｔｎｔＢ社の菫青石製のモノリス（ａｏｎｏｌｉｔｈｅ ）　９０４　ｍｌを被覆するために用いる。このモノリスは１　ｃｍ２あたり６ ２個の細管のあるハニカム構造を有する。この被覆は、モノリスを懸濁液中に浸 漬し、次いで１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼結して行う。同じ条 件の２回目の被覆後に、１２０℃で乾燥して、５００℃で焼結することによって 、モノリス基体上に、アルミナ１０５ｇおよび酸化セリウム２１ｇの多孔質担体 を配置させることができる。

得られた被覆処理モノリスを、白金１ｇとロジウム０．２ｇを含むクロロ白金酸 溶液とトリクロルロジウムの溶液２００１と、３０分間接触させる。

含浸したモノリスを恒温装置中に入れて１２０℃で３時間放置し、次いで空気の 入った炉に入れる。２時間で温度を５００℃まで上げ、５００℃で２時間放置す る。

以上の方法で製造した触媒（ＩＩＩ）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７ ９４％の白金と０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例４］　：本発明による白金−ロジウム触媒（ＩＶ）の製造 実施例３で記載した方法で、アルミナ１０５ｇと酸化セリウム２１ｇをモノリス 基体に被覆する。

第１工程において、白金１ｇを含むクロロ白金酸２００１で含浸する。

第２工程において、含浸したモノリスを恒温装置に入れて１２０℃で３時間放置 する。この処理の終了後に、空気の入った炉に入れ、２時間で温度を１２０’Ｃ から５００℃まで上げ、５００℃で２時間放置する。

次いで４０℃まで冷却する。窒素中に５％の水素を含む還元性混合物をモノリス に吹き付ける。次いで、この混合ガスの温度を３℃／分の速度で５００’Ｃまで 上げ、モノリスを５００℃で２時間放置する。モノリス特表千５−５０５７６４ 　（６） を窒素中で２５℃まで冷却し、次いで空気中に放置する。

第３工程において、０．５ｇのロジウムを含む塩化ロジウム溶液２００ｍ１で、 このモノリスを含浸する。

第４工程において、このモノリスを恒温装置中に入れて１２０℃で２時間放置し 、次いで空気の入った炉に入れて２時間で温度を１２０℃から５００℃まで上げ る。５００℃で２時間放置する。

以上の方法で製造した触媒（ＩＶ）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７９ ４％の白金と０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例５］　：本発明による白金−ロジウム触媒（Ｖ）の製造 実施例３で記載した方法で、アルミナ１０５ｇと酸化セリウム２１ｇをモノリス 基体に被覆する。

第１工程において、白金１ｇを含むクロロ白金酸２００ｍ１で含浸する。

第２工程において、含浸したモノリスを恒温装置に入れて１２０℃で３時間放置 する。この処理の終了後に、空気の入った炉に入れ、２時間で温度を１２０’Ｃ から５００℃まで上げ、５００℃で２時間放置する。

次いで４０℃まで冷却する。窒素中に５％の水素を含む還元性混合物をモノリス に吹き付ける。次いで、この混合ガスの温度を２時間で５００’Ｃまで上げ、５ ゜０℃で２時間放置する。同じ雰囲気中で２５℃まで冷却し、水素−窒素を純窒 素に置換する。

第３工程において、窒素中で０．５ｇのロジウムを含む塩化ロジウムを含む塩化 ロジウム溶液２００ｍ１でこのモノリスを含浸する。

第４工程において、このモノリスを恒温装置中に入れて１２０℃で２時間放置し 、次いでモノリスを炉に入れて２時間で温度を１２０℃から５００℃まで上げる 。５００℃で２時間放置する。

以上の方法で製造した触媒（Ｖ）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７９４ ％の白金と０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例６］　：本発明による白金−ロジウム触媒（ＶＩ）の製造 実施例３と同様に、粉末状アルミナ１０００ｇと粉末状酸化セリウム２００ｇを 混合する。第１工程において、この混合粉末を、白金９．５２８ｇを含むヘキサ クロロ白金酸溶液１１００＋ａｌで含浸する。

第２工程において、この粉末を恒温装置中で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで 炉に入れ、２時間で５００℃となるようにプログラムした温度上昇と、その後の ５００℃での２時間放置によって焼結する。粉末を４０℃まで冷却し、次いで窒 素中に５％の水素を含む雰囲気下に置く。３℃／分の速度で５００℃まで温度を 上げて粉末を処理し、５００℃で２時間放置する。

次いで２５℃まで冷却し、空気雰囲気下に放置する。

第３工程において、空気雰囲気下で、１．９０６ｇのロジウムを含むトリクロロ ロジウム溶液１１００ｍｌで粉末を含浸する。

第４工程において、粉末を恒温装置に入れて１２０℃で２時間乾燥する。次に、 粉末を炉に入れて、温度を２時間で５００℃に上げ、次いで５００℃で２時間放 置し、空気雰囲気下で焼結させる。

この粉末をｐＨ４の硝酸水溶液２８００ｍ１に懸濁する。この懸濁液を、Ｃｏｒ ｎｉｎｇ社の菫青石製のモノリスを被覆するために用いる。このモノリスは１　 ｃｍ２あたり６２個の細管のあるハニカム構造を有する。この多孔質担体の重量 は、白金とロジウムを除いて１２６ｇである。

以上の方法で製造した触媒（ＶＩ）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７９ ４％の白金と０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例７（比較例）］：共含浸法によるパラジウム−ロジウム触媒（■）の製 造 実施例３と同様に、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製モノリス９０４１を、アルミナ１０５ｇ と酸化セリウム２１ｇで構成される多孔質担体で被覆する。

得られた被覆処理モノリスを、パラジウム１ｇとロジウム０．２ｇを含む塩化パ ラジウムと塩化ロジウムの溶液２００ｍ１と、３０分間接触させる。

含浸したモノリスを恒温装置に入れて１２０’Ｃで３時間放置する。次いで、空 気の入った炉に入れる。２時間で温度を１２０℃から５００℃まで上げ、５００ ℃で２時間放置する。

以上の方法で製造した触媒（■）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７９４ ％のパラジウムと０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例８（比較例）］：パラジウムーロジウム触媒（■）の製造 実施例３と同様に、Ｃｏｔｎｉｎｇ社製のモノリス９０４ｍ１を、アミルナ１０ ５ｇと酸化セリウム２１ｇで構成される多孔質担体で被覆する。

第１工程において、得られた被覆処理モノリスを、パラジウム１ｇを含む塩化パ ラジウム溶液２００１と３０分間接触させる。

第２工程において、含浸したモノリスを恒温装置に入れて１２０℃で３時間放置 し、次いで、空気の入った炉に入れる。２時間で温度を１２０℃から５００℃ま で上げ、５００℃で２時間放置する。次いでモノリスを２５℃まで冷却する。

第３工程において、ロジウム０．２ｇを含む塩化ロジウム２００ｍ１で、このモ ノリスを含浸する。

第４工程において、このモノリスを恒温装置に入れて１２０℃で２時間乾燥し、 次いで炉に入れて、空気雰囲気下で、２時間で温度を５００℃に上げ、５００℃ で恒温的に２時間放置する。

以上の方法で製造した触媒（■）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７９４ ％のパラジウムと０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例９］　：本発明によるパラジウム−ロジウム触媒（ＩＸ）の製造 実施例３と同様に、Ｃｏｔｎ１ｇ社製のモノリス９０４ｍ１を、アミルナ１０５ ｇと酸化セリウム２１ｇで構成される多孔質担体で被覆する。

第１工程において、得られた被覆処理モノリスを、パラジウム１ｇを含む塩化パ ラジウム溶液２００１と、３０分間接触させる。

第２工程において、含浸したモノリスを恒温装置に入れて１２０℃で３時間放置 する。この処理の終了後に、空気の入った炉に入れ、２時間で温度を１２０℃か ら５００℃まで上げ、５００℃で２時間放置する。

次いで４０℃まで冷却する。窒素中に５％の水素を含む還元性混合物をモノリス に吹き付ける。次いで、この混合ガスの温度を２時間で５００℃まで上げ、５０ ０℃で２時間放置する。同じ雰囲気中で２５℃まで冷却し、水素−窒素を純窒素 に置換する。

第３工程において、窒素中で、０．２ｇのロジウムを含む塩化ロジウム溶液２０ ０１で、このモノリスを含浸する。

第４工程において、このモノリスを恒温装置中に入れて１２０℃で２時間放置し 、次いでモノリスを炉に入れて２時間で温度を１２０℃から５００℃まで上げる 。５００℃で２時間放置する。

以上の方法で製造した触媒（ＩＸ）は、多孔質担体に対する重量比で、０．７９ ４％のパラジウムと０．１５９％のロジウムを含む。

［実施例１０］　二酸化反応における触媒の活性本発明の方法は触媒の安定性を 改善する目的を有することから、実施例１および実施例２にそれぞれ示す方法で 製造した触媒Ｉおよび■の性能を、９００℃で１５時間焼結処理後に比較した。

各触媒毎に、直径３０ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形サンプルをとり触媒試験装置 に入れる。この装置は、混合ガス発生装置、反応ゾーン、および触媒からの排出 液の分析装置で構成されている。

混合ガス発生装置は、窒素、酸素、二酸化炭素、−酸化炭素およびプロパンの流 量を調節できる流量調節装置を備えている。さらに、他０ガスと混合し流量を調 節した水蒸気を注入するポンプも備えている。混合ガスの容量組成は次のごとく である：窒素７３．４５％、二酸化炭素１０％、水蒸気１０％、酸素５％、−酸 化炭素１．５％およびプロパン０．０５％。こノ混合物は、低性能のエンジンあ るいはディーゼルエンジンの排気ガスと同様の明瞭なオキシダント特性を有する 。

反応ゾーンは、炉の中に設置した鋼管である。この鋼管の中に触媒を入れ、前述 の混合ガス発生装置で調製された混合ガスを触媒に吹き付ける。炉の温度は、５ ℃／分の速度で直線的に温度を１５０℃から６００℃に上昇させるようにプログ ラムされている。ガスの温度は、触媒の前面から５■のところで測定する。

触媒から離れる時の一酸化炭素濃度を、赤外分析装置を用いて連続的に測定する 。プロパンの濃度を、炎イオン化検出装置で連続的に測定した。−酸化炭素の転 換は、触媒通過後の濃度低下と触媒の入口濃度の比である。プロパンの転換は、 同じ方式をプロパン濃度に適用して算出する。

汚染物質の積算転換率は、当該汚染物質の転換を２００〜５５０℃の温度の関数 として表す曲線の積分値の、対象温度範囲の総転換から得られる積分値に対する ％値である。以下に示す表は、触媒Ｉおよび■を、オキシダントの特性を有する 混合ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）とプロパン（Ｃ３Ｈｓ）の除去に用いて得られ た結果を示す。

表１ 本発明により製造した触媒■は、比較触媒■と比して明らかに改良されているこ とが認められる。

［実施例１１コ　：後燃焼における触媒の活性実施例３〜９に記載の方法で製造 した触媒■〜■は、セリウムを含む排気ガスの後燃焼触媒で、特に、平均混合比 が１の内燃エンジンの排気ガス中の汚染物質の転換に有用である。

本発明の方法による安定性改善を試験するため、触媒■〜■をエージングし、ｂ ｏｎｅ−エンジンで試験した。

このｂｏｎｃ−エンジンは２２００　ｃｍ３の４気筒エンジンである。このエン ジンは、電子制御注入によって、排気管の上に設置した酸素測定器から送られる 混合比の信号に基づいて、混合比Ａで作動する。このエンジンはＥｕｒｏｈｕｐ ｅｒ規格に対応した燃料で作動する。

触媒を金属製容器に入れ、排気ライン中に置く。排気ガス採取装置と触媒の間に 、排気ガス温度を１５０〜６００℃に調節する装置を設置し、触媒試験時のみ使 用する。

触媒エージング時では、エンジンを毎分４０００回転という条件で作動させる。

この場合の排気ガス温度は８５０℃である。この条件下の２００時間のエージン グは、通常条件下の８００００　ｋＩｌｌの道路運転に相当する。

触媒試験時は、エンジンは毎分２５００回転で作動させる。排気ガスの温度は、 温度調節装置により２５０℃から５５０℃まで上昇させる。

触媒処理前後の一酸化炭素濃度を、赤外分析装置で測定する。

触媒処理前後の窒素酸化物の濃度を、化学発光分析装置で測定する。

触媒処理前後の炭化水素の濃度を、炎イオン化検出装置で測定する。

積算転換率を３００〜５５０℃で測定する。

以下に示す表２は、触媒■〜■を用いて、−酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を転換して得られた結果を示す。

表２ 触媒■、Ｖ、Ｖｌおよび■は、苛酷条件下の処理後に、対照触媒■、■および■ より優れた性能を示す。

［実施例１２］　：触媒■および■の特性測定触媒■および■の特性を、プログ ラム温度における水素雰囲気下の還元と、ＣＯの化学吸着後の赤外吸収スペクト ルの分析で測定する。

プログラム温度における還元は、触媒サンプルを水晶セルに入れて行う。このセ ルを、５％容量の水素を含む窒素気流中に置く。セルを炉に入れて、室温から８ ００℃までのプログラム温度上昇を行なう。

触媒の還元による水素の消費量をｃａｊｈａｒｏｍｅｌ＋ｅで測定する。

図１および２は、触媒■および■のプログラム温度での還元曲線を示す。横軸は 温度、縦軸は水素の転換率を示す値である。これらの図は、本発明により製造し た触媒が、共含浸法で製造した比較触媒と明らかに異なることを示している。す なわち、本発明による触媒では、還元曲線は約２００℃と約２６０℃に２つのピ ークを有しく図２）、一方共含浸法で製造した触媒は２１０℃のみにピークを示 す（図１）。

−酸化炭素の化学吸着を赤外分析するには、触媒■および■を直径２５＋ａｍ、 重量１５ｍｇの錠剤の形に打ち抜（。錠剤型触媒を処理・分析用セルに入れる。

このセルによって、室温から６００℃の温度に調節した雰囲気下で錠剤型触媒を 処理できる。次いで触媒を５００℃までの温度で水素雰囲気下に還元し、次いで ヘリウム雰囲気下で室温まで冷却し、真空下に３０分放置する。触媒■および■ の赤外吸収スペクトルを、）工−リエ変換赤外分光器を用いて記録し、対照スペ クトルを作成する。次いで、セル中のｃｏの圧力が２０ｍｂａｒとなるようなＣ Ｏ量を加えて、触媒にｃｏを吸着させる。真空下で２０分処理後に、ＣＯを吸着 させた触媒の赤外スペクトルを記録する。

図３は、ＣＯの化学吸着による吸収バンドを明示するため、ＣＯ化学吸着後の触 媒のスペクトルとＣＯ化学吸着前の対照スペクトルの差を示している。横軸はｃ Ｉｎ−１単位の波数を示し、縦軸は吸収を示す。スペクルトＡは触媒■に対応し 、スペクトルＢは触媒■に対応する。ＣＯの赤外吸収バンドは、用いた触媒製造 方法によって異なることが明らかである。

ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、２ 要　約 周期表の■族およびＩＢ族から選ばれる少なくとも２種の金−属ＡおよびＢで構 成される活性相と、多孔質担体を有する多金属触媒の製造方法。本方法によると ：第１に、多孔質担体の少なくとも一部を、少なくとも１種の金属Ａの前駆体で 含浸し、第２に、温度１２０〜８００℃で中性または酸化性雰囲気下で活性化し 、次いで温度０〜８００℃で還元媒質中で処理し、第３に、前記全属人の前駆体 で少なくとも一部を含浸した多孔質担体の少なくとも一部を、金属Ｂの少なくと も１種類の前駆体で含浸し、第４に、温度１２０〜８００℃で中性または酸化性 雰囲気下で活性化を行う。本発明の方法で得られる触媒は、内燃エンジンからの 排気ガスの後燃焼触媒として使用する場合のように、高温に付される場合に特に 、安定性が向上された。この場合、金属Ａは白金またはパラジウム、金属Ｂは白 金、パラジウムまたはロジウムで、金属Ｂは金属Ａとは異なるものである。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質担体に担持させた、周期表ＶＩＩＩおよびＩＢ族の少なくとも２種の 金属ＡおよびＢを活性相に含む多金属触媒の製造方法であって、前記方法は下記 の各工程： −金属Ａの少なくとも１種類の前駆体で多孔質担体の少なくとも一部を含浸する 、第１工程；−１２０〜８００℃の温度で中性または酸化性雰囲気下で活性化を 行う、第２工程； −前記金属Ａの前駆体ですでに少なくとも一部を含浸した多孔質担体の少なくと も一部を、金属Ｂの少なくとも１種類の前駆体で含浸する、第３工程；および、 −１２０〜８００℃の温度で中性または酸化性雰囲気下で活性化を行う、第４工 程： からなる方法において、第２工程での中性または酸化性雰囲気での活性化に続い て、０〜８００℃の温度で還元媒質中で処理することを特徴とする、製造方法。
2. ２．前記還元媒質が、水素、一酸化炭素、飽和または不飽和の脂肪族または芳香 族炭化水素類、カルボン酸類、アルデヒド類、アルコール類、ポリオール類、ア ミン類および混合比１以上の空気−炭化水素混合物の燃焼ガスから選ばれる化合 物少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１による方法。
3. ３．第２工程において、還元媒質中で０〜８００℃で処理した後に、少なくとも １種類の水素供与化合物で２００℃未満の温度で処理することを特徴とする、請 求項１および２のうちの１つによる方法。
4. ４．前記水素供与化合物が、水素、アンモニア、飽和または不飽和脂肪族炭化水 素および芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とする、請求項３による方法。
5. ５．触媒中に存在する前記金属ＡおよびＢの割合が、多孔質担体に対する重量で 、各々１０ｐｐｍ〜１０％の濃度となるように、金属ＡおよびＢの前駆体が用い られることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
6. ６．多孔質担体が、少なくとも１種類のアルミナを含むことを特徴とする、請求 項１〜５のうちの１つによる方法。
7. ７．前記触媒がさらに基体（ｓｕｂｓｔｒａｔ）を含み、基体上に担体が配置さ れることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
8. ８．前記基体が、セラミックまたは金属製のモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｅ）で あることを特徴とする、請求項７による方法。
9. ９．多孔質担体に金属ＡおよびＢを担持させる前に、前記基体を多孔質担体で被 覆することを特徴とする、請求項７および８のうちの１つによる方法。
10. １０．多孔質担体に金属ＡおよびＢを担持させた後に、前記基体を多孔質担体で 被覆することを特徴とする、請求項７および８のうちの１つによる方法。
11. １１．金属Ａを多孔質担体に担持させ、次いで前記多孔質担体で基体を被覆し、 前記多孔質担体上に金属Ｂを担持させることを特徴とする、請求項７および８の うちの１つによる方法。
12. １２．多孔質担体に担持させた、それぞれ周期表ＶＩＩＩおよびＩＢ族に属する 少なくとも１種の金属Ａおよび少なくとも１種の金属Ｂを活性相に含む多金属触 媒において、請求項１〜１１のうちの１つによる方法で製造されることを特徴と する触媒。
13. １３．金属Ａおよび８がそれぞれ、多孔質担体に対する重量で、１０ｐｐｍ〜１ ０％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１２による触媒。
14. １４．前記濃度が５０ｐｐｍ〜２％であることを特徴とする、請求項１３による 触媒。
15. １５．前記金属Ａは、白金およびパラジウムから選はれ、前記金属Ｂは、金属Ａ とは異なって、白金、パラジウムおよびロジウムから選はれることを特徴とする 、請求項１２〜１４のうちの１つによる触媒。
16. １６．水素雰囲気下のプログラム温度での還元グラフが約２００℃と約２６０℃ に２つの極大を示し、一酸化炭素吸着後の赤外スペクトルが約２０８４ｃｍ−１ にバンドを示すことを特徴とする、金属Ａが白金であり、金属Ｂがロジウムであ る、請求項１５による触媒。
17. １７．内燃エンジンの排気ガス中の汚染物質の転換を触媒するための、請求項１ ２〜１６のうちの１つによる触媒の使用。